用于热解含烃材料的设备和方法
【专利说明】
[0001] 相关申请
[0002] 本申请是申请号为201380008981. 8、申请日为2013年02月08日、发明名称为"用 于转化聚合物废物的区域-划定的热解设备"的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种用于热解含烃材料的设备以及一种用于转化含烃材料的热解方 法。
【背景技术】
[0004] 本发明涉及一种用于将聚合物废物（无论是固体和/或液体形式，本文中可互换 地描述为含烃材料、聚合物废物和/或聚合材料）转化为可冷凝的、不可冷凝的和固体烃产 物的设备。可冷凝的烃产物包括合成的石油和多种其馏分，包括但不限于轻质原油、燃料添 加剂、基础油、疏松石蜡、石蜡、微晶蜡和以芳族石油烃为主的冷凝物。不可冷凝的烃产物为 气体。固体烃产物为细碎的焦炭。特别是，本发明为连续的区域-划定的热解设备，具有同 时生产多种产物的能力，其中一种（硬蜡）在低于特定的热解转化温度的温度下由该设备 生产。
[0005] 经由热解转化废聚合物以得到可用的终产物许多年来已成为许多人寻求的目标。 涉及聚合物的热解分解的现有技术主要依靠分批、半分批或串联分批过程，由于它们的操 作复杂性和不能连续处理混合、差分类和/或污染的聚合物废物而不能污损而受限于工业 可行的应用。许多声称包括在一组顺序中渐进操作的一系列分批反应器的串联分批过程为 "连续的"，仅因为一些产物通过歧管或其它合适的出口结构从与分批反应器连接的一个或 多个出口不断地排放。聚合物转化过程包括化学解聚、具有部分氧化的气化和热裂化（包 括热解，具有或不具有催化裂化和重整）的主要过程以及氢化的次要过程。化学解聚已主 要局限于聚酯（例如PET)和聚氨酯的分解以及聚酰胺、聚碳酸酯和聚缩醛的次要应用。该 方法通常受限于以单体收率为目标的缩聚物的分解。
[0006] 废聚合物的气化和部分氧化通常以生产一氧化碳和氢的混合物（通常称为合成 气）为目标。关于反应器尺寸和处理速率，虽然部分氧化可为比蒸汽甲烷重整更有效的过 程，但是部分氧化获得相对较低的氢收率。生产很少（如果有的话）可冷凝的烃。
[0007] 热裂化过程采用热分解，导致复杂的混合物。反应温度结合分子在相应的期望的 温度范围内的保留时间为最显著的反应变量，影响聚合物转化和转化产物的分子分布二 者。因此，有效控制反应温度和停留时间对于使期望的产物混合物的收率最大化是最重要 的。由于该聚合物看起来呈现差的导热性，尤其是，由于除了其他方面之外通过废聚合物的 无效换热引起的问题，分批、半分批和串联分批过程经历难以有效实现和保持控制反应温 度和停留时间。与连续过程不同（连续过程实现动态过程平衡，从而保持控制反应温度和 停留时间），分批、半分批和串联分批过程不断地处于不平衡状态，造成每一个过程周期的 慢性控制挑战和反应器污损的急性问题。其它变量（包括催化剂）为优化控制；虽然催化 裂化和重整提供了聚合物在较低温度下分解和对产物品质具有增加的控制的较高速率的 优势，但是催化裂化造成的挑战包括过程复杂性、阻碍活性的残渣沉积、催化剂中毒、催化 剂反应器的高资金和操作成本以及处置废催化剂的成本。
[0008] 氢化为在石油精炼和石化生产中的基本步骤，其已适用于次要处理由热裂化过程 得到的油。该次要方法（通常结合蒸馏）用于生产需要氢饱和烯烃和除去杂原子的基于石 油的燃料和过程馏分。氢化为资金密集的，并且由于高压操作、氢的成本、除去废热的成本 和其它因素，氢化可具有高操作成本。术语"杂原子"应理解为指不是碳或氢的任何原子， 并且已适用于指非碳原子已代替在分子结构的骨架中的碳或代替与分子结构的骨架键合 的氢或烷基。典型的杂原子为氮、氧、硫、磷、氯、溴、氟和碘。氢化为在石油精炼和石化生产 中采用的次要过程。
[0009] 现有技术系统和过程还未实现涉及聚合物的热解分解的宽泛接受或成功，并且这 是由于高操作成本，不能持续地处理污染的废物流和具有不同组成的废物流，过高的成本 或缺乏未污染的原料流的市场可用性，不能可靠和有效控制温度和压力操作条件，不能向 需要高体积的材料来维持运行的工厂持续地供应足够数量的规范原料，不能控制由于炭、 对苯二甲酸、苯甲酸、矿物质、金属等的系统污损，试图从宽泛变化的原料组成生产具有相 对较窄范围的市场驱动的规格的燃料，不能控制产物油的杂原子含量，因此限制了产物的 市场接受度，不能持续地和有效地处理由于在每一个分批反应器周期中工人暴露于危险蒸 气和固体中的安全问题，并产生危险废物，该危险废物包括但不限于炭、废水和不合格含烃 液体。
[0010] 更具体地，涉及分批或半分批过程的现有技术必须克服热无效的挑战以促进转 化。考虑到聚合物废物具有差的导热性，大多数分批反应器系统依赖在反应器内的混合元 件的一些结构或者将含有原料的药筒放置在分批反应器中的复杂阵列或者含有经历热能 的原料的同心管状装置或在分批反应器的主体内部署的管状换热几何形状等，意图是提高 原料表面积，从而提高对热能的表面暴露，否则热能不充分地输送通过具有差导热性的材 料。已寻求专利保护的大量的分批反应器结构与解决分批反应器系统固有的传热和过程控 制挑战的广谱系列努力一致。对限制的复杂的机械和/或几何学方案是分批反应器所固有 的。
[0011] 此外，大多数（如果不是所有）分批反应器，无论是单一的还是串联的，必须装载 含烃原料，用含氧大气吹扫，当提取产物蒸气时加热至期望的温度，随后冷却至低于残余固 体的闪点的温度以促进它们的除去。这些系统经历的重复的热周期具有差的热效率，导致 过度消耗能量以完成聚合物转化。
[0012] 在分批过程的一种实施方式中，Garrison等人的美国专利号8, 192, 587提供了过 程控制的有限的工具。在分批反应器中，在Garrison描述的在分批反应器中，所有的化学 品在相同的三维空间中以连续的时间分解。Garrison未加入复杂的几何学工具来通过使 换热流体循环通过密封的加热系统提高在分批反应器中可用于换热的表面积，由于差的导 热性和在原料装载中不同的材料密度，在反应器的内部横截面之上的温度控制性差。当发 生转化时并且经由蒸气的排放从反应器中除去质量时，这样的材料密度发生了变化。此外， 在分批反应器中，例如在Garrison的分批反应器中，即使部署内部换热流体，聚合物原料 的差的导热性导致穿过分批反应器的复杂的横截面的原料传热能力程度的变化。另外的复 杂性源于，当其分解时，原料的导热性随着其组成的变化而变化。在分批反应器系统中，例 如在Garrison的分批反应器系统中，其它无效起源于在内部换热系统的表面之上和在反 应器主体本身的表面之上沉积重质低聚物、多环芳烃、沥青质和/或炭，从而提供不完全导 热性溶液以促进有效的传热。如Garrison描述的，当在未搅拌的反应器中在合适的位置废 聚合物分解时，在用于大多数反应器周期的反应器的内表面上沉积炭促进了在炭的表面上 形成和吸附芳香烃和多环芳烃。除非将那些芳香烃和多环芳烃从炭上除去或除非防止该吸 附，如果其特征为危险废物，处置通过分批过程产生的炭可能特别昂贵。与所有分批反应器 一样，在每一个过程周期结束时，必须除去炭。
[0013] Cha等人的美国专利号5, 389, 961、5, 740, 384描述了一种连续的两步热过程，用 于共同再循环碎轮胎和油。该现有技术处理了具有相对大量的用过的发动机油、气缸油、真 空塔塔底物等的碎轮胎，Cha描述了一种串联操作的双-反应器系统，由此在两个反应器之 间需要转移点，以从第一倾斜的反应器向第二水平反应器排放未反应的材料。由于污损的 结果，该转移点导致了操作挑战。Cha描述了双-反应器系统的横截面形状，其提供了敞开 的顶部空间，通过该顶部空间可除去未反应的轮胎组分（包括钢纤维），所述敞开的顶部空 间造成了将原料有效向上输送至第一反应器的斜面的挑战。Cha描述了在提高的温度下操 作倾斜的反应器，并且在较高的温度下水平操作，以从炭中驱除挥发性烃。
[0014] Wang的美国专利号5, 836, 524描述了一种在相对低的温度下，在单一的连续步骤 中，处理固体聚合物废物和用过的润滑油或再循环的重油的过程。该现有技术采用连续过 程倾斜的螺杆，其不具有用于控制升温速率和控制停留时间的工具。Wang认识到过程收率 随着温度而变。
[0015] Tadauchi等人的美国专利号6, 172, 275描述了一种用于分解可含有有机氯的废 塑料的热解方法和设备。Tadauchi教导了使用用于分解增塑剂和用于使卤代聚合物（包括 聚氯乙烯（PVC))脱氯的加热区域，通过该区域增塑剂可分解为油和可由PVC放出的盐酸。 油和盐酸二者单独回收。Tadauchi进一步描述了从可含有有机氯化合物的较轻分子中冷 凝和分离蜡，并且将该蜡馏分进一步热解为轻质油。Tadauchi教导了增塑剂分解和盐酸放 出，注意到仅在或超过450°C (842° F)的温度下发生该另外的分解，以生产热解产物，热解 产物可为以4-15个碳原子为主的轻质油。Tadauchi教导了在分解增塑剂和回收盐酸后剩 余的材料经历通常超过450°C (842° F)的热解过程。Tadauchi描述了使用真空从塑料中 除去盐酸并提高符合热解的反应器压力，以使分子分布偏移朝向具有4-15个碳数量的较 轻分子。
[0016] Grispin的美国专利号7, 344, 622描述了什么称为连续过程，其中，通过在基本上 不存在氧下保持缓慢的加热速率，产生具有热梯度的炭床，实现控制由聚合物废物的热分 解得到的液体的组成。Grispin提出了炭床的性质、反应器尺寸、原料装载的量、加热速率和 氧气的大量排除同时与产物的组成相关。Grispin描述的该过程通过在以反应器体积和反 应器装载之间的关系为目标的反应器中，实现受控的单一加热升温达最佳时间段，以影响 因此形成的油的组成而运行。Grispin的教导是生产具有6-12个碳数量的芳香族馏分的过 程。
[0017] Smith的美国专利号7, 893, 307描述了一种过程，由此"烃形式的材料，例如塑 料和其它废物或其它再循环的材料"在"粘稠的剪切设备"例如挤出机中熔融，并且引入 到被称为"带状通道"反应器的装置中，其中，具有薄横截面面积的熔融的塑料的圆柱形 带前进，并且其中，塑料发生热解分解。该设计的意图是通过使熔融材料的薄的主体暴露 于远超过促进聚合物分解所需的温度的表面温度，使可用于加热的表面积最大化，因此 赋予反应器中的材料高热梯度。声称离开粘稠的剪切设备并且进入带状通道反应器的 熔体的温度在约238°C (460° F)至约315°C (600° F)的范围。在Smith过程中，在约 300°C (572° F)至约365°C (690° F)之间发生有效脱氯（如果有的话）。Smi