一种抑制碳氢燃料裂解炉管管壁结焦的方法
【专利摘要】本发明涉及一种抑制碳氢燃料裂解炉管管壁结焦的方法，将纯水、一元醇或磷钨酸中的任何一种或几种与所述碳氢燃料共混成燃料混合物，然后将所述燃料混合物输入到所述裂解炉管中进行裂解。
【专利说明】
一种抑制碳氢燃料裂解炉管管壁结焦的方法
技术领域
[0001] 本发明属于碳氢燃料裂解炉管维护操作领域，具体涉及一种抑制碳氢燃料裂解炉 管管壁结焦的方法。
【背景技术】
[0002] 碳氢燃料在热裂解过程中，伴随着聚合、缩合而产生结焦，从而降低金属表面的热 交换效率，堵塞喷嘴及降低金属材料抗氧化性，由渗碳作用引起金属管壁熔出小孔更是增 大了金属材料的损耗。如何在高温下有效地抑制固体焦出现，是设计高热稳定性航空燃料 的关键。目前，解决此问题的方法包括添加结焦抑制剂、超临界萃取、对材质表面进行改性 处理、水蒸气重整等。从总的研究成果来看，向碳氢燃料中添加结焦抑制剂是公认的较有效 的方法，而水蒸气重整被认为是最有发展前途的方法之一。
[0003] 专利CN 103421531 B提供了 一种减轻裂解炉管结焦方法，包括在裂解炉管内表面 涂敷抗结焦涂层，以及在裂解原料中添加结焦抑制剂。结焦抑制剂包括二甲基二硫、对苯二 酚、甲基萘、磷酸三丁酯、二甲基喹啉、烷基水杨酸镁、N，Ν' -双水杨酸丙二胺。其中，二甲基 二硫和二甲基喹啉的含量较高，均为30-50份。但二甲基二硫易对金属炉管内壁产生腐蚀作 用，二甲基喹啉受热分解放出有毒的氧化氮烟气，对环境造成污染，且二者均会对人体眼 睛、呼吸系统和皮肤产生刺激作用，不能作为环保型抑制剂使用。现有结焦抑制剂在使用过 程中存在一定缺陷，如含硫、磷化合物对金属有较大的腐蚀作用;硼类化合物在使用过程中 需要以额外的有机物作为溶剂，增加了裂解反应的副反应;碱金属类化合物通过催化焦与 水蒸气反应抑制结焦，但此类添加剂在燃料中的分散性较差，同时作为催化剂其使用寿命 有限。
[0004] 烃类水蒸气重整产生的氢气是一种高效清洁能源，lkg氢气燃烧可产生1.25 X 106kJ的热量，相当于3kg汽油或4.5kg焦炭完全燃烧所放出的热量。此外，氢气燃烧生成的 水，具有环保无污染特性，且是一种宝贵的资源。专利 CN 105366640 A公开了一种基于生物 质气化初级燃气的水蒸汽催化重整制氢气的方法及装置，初级燃气经过预热后与水蒸汽充 分混合，经过催化反应提纯后得到氢气。利用催化重整后的燃气显热预热生物质初级燃气， 实现了余热利用，降低了装置能耗，提高了催化重整的效率。专利CN 105087044 A公开了一 种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法，该方法是将裂解炉管内表面置于混合气体氛围中 进行高温气化和氧化处理，混合气体为氢气与水溶液气化后的混合气体，混合气体中加入 水蒸气。高温气化是指炉管内表面残留的碳在溶质催化作用下与水蒸气发生反应，氧化处 理是指水蒸气与炉管基体合金中Cr、Mn元素的反应。当水蒸气占气化后的混合气体体积百 分比约为15%时，炉管在相同条件下进行5次裂解和烧焦的循环实验后，结焦抑制率高达 82%。可见，水蒸气在清焦方面起到明显的促进作用。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在克服原有结焦抑制剂在燃料中分散性差以及对金属有较大的腐蚀作 用等问题，以碳氢燃料水蒸气重整为技术途径，提高燃料利用率的同时降低裂解反应装置 中的结焦含量。
[0006] 本发明通过以下方案解决上述问题：
[0007] 一种抑制碳氢燃料裂解炉管管壁结焦的方法，将纯水、一元醇或磷钨酸中的任何 一种或几种与所述碳氢燃料共混成燃料混合物，然后将所述燃料混合物输入到所述裂解炉 管中。
[0008] 在具体的实施方案中，所述纯水的用量为燃料混合物重量的〇. 1~10% ;所述一元 醇的用量为燃料混合物重量的0.1~15%，所述磷钨酸的用量为燃料混合物重量的0.01~ 0.5%〇
[0009] 优选地，其中所述一元醇类为甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种。
[0010] 优选地，将所述碳氢燃料与所述纯水分别气化后再进行混合，混合方式为通过两 台进料栗实现，一台输送燃料，一台输送高纯水，目的在于提高燃料与纯水的混合度。
[0011] 优选地，碳氢燃料裂解条件为:裂解温度650~800°C，燃料流速0.5~16g/s，系统 压力0.3~lOMPa。
[0012] 在具体的实施方案中，所述裂解炉管材质为合金，其内壁上涂覆有钙钛矿涂层。
[0013] 在具体的实施方案中，所述磷钨酸的用量为燃料混合物重量的0.1%。
[0014] 在具体的实施方案中，所述乙醇的用量为燃料混合物重量的5%。
[0015] 本发明的有益效果：
[0016] 1、本发明的实施例中采用两台输送栗进料，一台输送碳氢燃料，一台输送高纯水， 目的在于通过缓慢输送高纯水，使水与燃料稳定接触。
[0017] 2、本发明的抑制碳氢燃料裂解炉管管壁结焦的方法简单，裂解炉管管壁内壁平均 积碳量的减少效果非常明显。该方法简单易行，环保且成本低，能够延长裂解炉管的运行周 期及使用寿命。
[0018] 3、本发明的碳氢燃料与水蒸气的重整反应属于吸热反应，能够有效降低裂解反应 装置的温度;重整的最终产物出具有高热值，是一种清洁环保的新能源；
[0019] 4、本发明加入的水蒸气能够与附着在裂解反应炉管内壁上的焦炭发生催化反应， 起到清焦的作用。
[0020] 5、加入纯水的目的是利用碳氢燃料水蒸气重整产生高效清洁能源H2,同时利用重 整吸热过程吸收反应器中多余的废热。一元醇在低温条件下脱水，能够产生于纯水相同的 效果。磷钨酸作为催化剂，能够催化焦炭在高温下与水蒸气进行化学反应，降低炉管内壁附 着焦含量。
【附图说明】
[0021] 图1实施例1裂解炉管管壁温与积碳量沿管长分布。
[0022] 图2实施例1与实施例3冷凝器压差对比。
[0023] 图3实施例1~4裂解炉管管壁平均积碳量对比。
【具体实施方式】
[0024]在具体的实施方案中，如下步骤：
[0025] (1)高温合金管预处理
[0026] 利用蠕动栗将试剂打入高温合金管，循环流动清洗管壁，每种试剂清洗时间为10 ~60min。打入试剂的次序依次为:二氯甲烷、水、乙醇，其中二氯甲烷的作用是洗掉管内壁 的有机杂质，乙醇的作用是清洗掉多余的二氯甲烷。清洗完毕后，用高纯氮气吹扫管内壁5 ~30min，然后在80~120°C下烘干1~3h，最后用四氟胶带密封管子两头，备用。
[0027] (2)涂层的制备及涂覆
[0028]在高温合金管内壁涂覆钙钛矿涂层，具体制备过程及涂覆工艺详见专利《一种抑 制炉管结焦的复合涂料、其制备方法和由其制得的复合涂层》，申请号= 201610453604.0。 [0029] (3)实验分组
[0031] (4)配制添加剂和燃料的混合溶液
[0032]实验1:无须配制。
[0033] 实验2:无须配制。
[0034] 实验3:首先，将定量的一元醇加入到少量的煤油中，搅拌均匀，得到混合物A;其 次，根据实验用量，将混合物A倒入桶装煤油中，搅拌均匀后密封保存。
[0035] 实验4:首先，将定量的磷钨酸溶解到一元醇溶液中，得到混合物B;其次，将混合物 B加入到少量的煤油中，搅拌均匀，得到混合物C;再次，根据实验用量，将混合物C倒入桶装 煤油中，搅拌均匀后密封保存。
[0036] (5)实验条件
[0037]裂解温度:700°C，燃料流速:1 g/s，系统压力:4MPa。
[0038] (6)裂解实验
[0039] 在高压热裂解实验装置上进行碳氢燃料裂解实验。
[0040] (7)检测管壁积碳量
[0041 ]通过C02红外检测器来检测裂解炉管管壁内结焦量。
[0042]实施例1(对照例）
[0043] (1)在高压热裂解实验装置上进行碳氢燃料裂解实验，单独使用一台进料栗输送 煤油，不含添加剂；
[0044] (2)对反应管、冷凝器压差进行在线监测；
[0045] (3)待反应结束后，取下反应管，通过C02红外检测器来检测管内积碳量。通过计 算，得到裂解炉管管壁内壁平均积碳量为1.90mg/cm 2。图1显示的是裂解炉管管壁壁温与结 焦量沿管长分布情况，越靠近裂解炉管出口处壁温越高，积碳量越多。
[0046] 实施例2(高纯水）
[0047] (1)在高压热裂解实验装置上进行碳氢燃料裂解实验，使用两台进料栗，一台输送 煤油，一台输送高纯水，其中高纯水与煤油的重量百分比为1:19，即高纯水在燃料混合物中 所占比例为5%，将二者分别气化后再进行混合；
[0048] (2)对裂解炉管、冷凝器压差进行在线监测；
[0049] (3)待反应结束后，取下裂解炉管，通过C02红外检测器来检测管内积碳量。通过计 算，得到裂解炉管管内壁平均积碳量为0.83mg/cm 2。
[0050] 实施例3(乙醇）
[0051] (1)将乙醇加入到定量的煤油中，混合均匀后，将其加入到桶装煤油中。其中，乙醇 在燃料混合物中所占的重量百分比为5% ;
[0052] (2)在高压热裂解实验装置上进行碳氢燃料裂解实验，使用一台进料栗输送燃料 混合物；
[0053] (3)对裂解炉管、冷凝器压差进行在线监测。对比实施例1与实施例4发现，含有5% 乙醇添加剂一组的冷凝器压差略高于空白组冷凝器压差，压差波动范围稳定在〇.〇4MPa之 内，并不影响实验的进行，结果如图2所示；
[0054] (4)待反应结束后，取下裂解炉管，通过⑶2红外检测器来检测管内积碳量。通过计 算，得到裂解炉管内壁平均积碳量为0.79mg/cm2。
[0055] 实施例4(磷钨酸和乙醇）
[0056] (1)将磷钨酸溶解在乙醇溶液中，混合均匀后加入到定量的煤油中，再次混合均匀 后，将其加入到桶装煤油中。最终，磷钨酸在燃料混合物中所占的重量百分比为〇. 1 %，乙醇 所占重量百分比为5% ;
[0057] (2)在高压热裂解实验装置上进行碳氢燃料裂解实验，使用一台进料栗输送燃料 混合物；
[0058] (3)对裂解炉管、冷凝器压差进行在线监测；
[0059] (4)待反应结束后，取下裂解炉管，通过⑶2红外检测器来检测管内积碳量。通过计 算，得到裂解炉管内壁平均积碳量为0.76mg/cm 2。
【主权项】
1. 一种抑制碳氢燃料裂解炉管管壁结焦的方法，其特征在于，将纯水、一元醇或磷钨酸 中的任何一种或几种与碳氢燃料共混成燃料混合物，然后将所述燃料混合物输入到所述裂 解炉管中。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯水的用量为燃料混合物重量的0.1 ~10%;所述一元醇的用量为燃料混合物重量的0.1~15%，所述磷钨酸的用量为燃料混合 物重量的0.01~0.5%。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述一元醇类为甲醇、乙醇或丙醇中 的任意一种。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂解炉管材质为合金，其内壁上涂覆 有钙钛矿涂层。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述碳氢燃料与所述纯水分别气化后再 进行混合。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳氢燃料裂解条件为:裂解温度650~800 °C，燃料流速0.5~16g/s，系统压力0.3~lOMPa。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷钨酸的用量为燃料混合物重量的 0.1%〇8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述乙醇的用量为燃料混合物重量的5 %。
【文档编号】C10G9/20GK105950207SQ201610528914
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月7日
【发明人】张香文, 李国柱, 袁华, 刘洁, 杨振宁, 刘国柱
【申请人】天津大学