专利名称：铝制材料涂层的预处理过程的制作方法
技术领域：
本发明涉及在铝或者铝合金部件上涂覆经电镀离析的金属镀层的方法，其中，部件的表面在适当的溶液中净化，特别是去除油，油脂，乳剂，涂料等，然后将这些表面在适当的溶液中腐蚀，从而一定量的材料或靠近表面的合金成分溶解，在净化后和溶解后用水进行冲洗。
背景技术：
为了部件承受较高的应力和/或防止出现较高的磨损，对这些部件可以采取不同的措施。提高耐磨性的措施包括合金，调质和涂层。特别是涂层，在铝制材料及其合金方面具有重要意义，因为由此可以将材料的有益性能与涂层的有益性能相结合。
在发动机和摩擦系统中专用的活塞和气缸套中，这两种部件用铝制造早已成为标准，因为发动机制造厂家也在致力于减轻部件的重量。在活塞和气缸套采用铝或者铝合金制造的情况下，摩擦系统会出现故障，接触面上还会产生挤压现象。为避免这种挤压现象和提高摩擦副(Reibpartner)的耐磨性，多年来现有技术是对铝制活塞进行涂层。
问题是在铝涂层时，铝表面上形成化学上非常稳定的和自然形成的氧化层。为提高涂层在铝上的附着性或者首先是必须能够破坏和去除氧化层，由此在去除后和涂层前不再形成新的氧化层，一般是在铝表面涂覆中间层，然后再与所谓的工作层离析。工作层例如由铁构成，也起到耐磨损的作用。
DE 19 15 762公开了一种方法，用于在铝和铝合金上涂覆经电镀离析的金属镀层。在此方面，将材料表面净化，此后活化和涂覆附着性的中间层，接着电镀镀层材料，在这种情况下镀层就是工作层。在这种情况下使用的工作层可以由锌，镍，锡或者铜构成。在此方面，将所要电镀金属的部件在净化-和活化过程后，浸入由盐酸，铜-II-氯化物和金属铜粉组成的溶液中，直至在该浸渗池中铝表面形成单价铜的中间层。
这种方法的缺陷是氯化物电解液具有很强的腐蚀性，从而使用这种方法成本高且很麻烦，例如在操作安全性方面。
有文章提到在锌基上进一步开发中间层，例如JOT杂志2001年4月刊上刊登的Peter Volk和Karl Brunn博士撰写的“Fortschritte in derZinkatbehandlung von Aluminium(对铝进行锌酸盐处理的进展)”一文。该文称对铝进行锌酸盐处理是采用金属或者金属合金对铝涂层进行预处理方面的重大进步。
该文指出，直接镀铜，直接镀镍和直接镀铬法具有非常窄的过程窗口，不能作为稳定的方法在工业化的连续生产中使用。确切地说是建议一般对铝表面进行预处理，其中，将表面活化并去除铝的氧化层。接着将浸入涂层池期间防止表面再氧化的薄导电中间层离析，并对涂层(工作层)产生良好的附着性。进一步开发这种方法的目的是将氯化的锌酸盐酸蚀由无氯的锌酸盐酸蚀取代。
这一点可以通过使用替代氯化物和铁的有机络合物来替代镍和铜。为进行无氯锌酸盐酸蚀，在此方面开发出一种专门的络合物系统。金属离子精确地络合，从而产生具有极佳附着性的均匀和得到控制的离析。同时络合物可以快速进行离子交换，并由此保证迅速形成涂层。需要指出的是，为进行工作层的离析，这里还以镍层为例，可以完全取消中间层，从该文中无法得知。同样，该文也没有说明可以在铝表面上直接离析铁层。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种方法，用于铝基材料，铝合金或者铝基复合材料的涂层，在使用硫酸盐基溶液的情况下，取消作为对工作层进行离析的基础的铝表面上的金属或者氧化中间层，因此大大加快了涂层过程，同时降低了生产成本。
依据本发明该目的由此得以实现，即在靠近表面的区域在含有铁离子的硫酸盐基溶液中溶解之后，通过接通部件的阳极而直接对部件的表面进行活化，无需中间冲洗，在同一，相同的或者等值的电解液中，通过接通部件的阴极涂覆工作层，而且工作层由铁组成。
通过依据本发明的方法和在此方面采用的程序，可以大大减少现有技术中公知的，迄今为止所需的程序步骤。
如果至今普遍采用的方法需要去除铝上的自然氧化层和离析铝上的再氧化层，那么现在可以完全取消这种中间步骤或在此方面产生的中间层。
在此方面将部件净化，并去除产生干扰的油脂，油，乳剂，涂料和生产过程的类似污染。在净化后，用水彻底冲洗。接着在适当的溶液中对部件表面进行腐蚀，也就是说，将一定量的铝或靠近表面的合金成分溶解。此后用水重新对部件进行彻底冲洗。
依据本发明，现在不是进行中间层的离析，而是将部件直接放入硫酸盐基的电解液内。通常使用的电解液在氯化物，硼氟化物或者硫酸铵基上工作。氯化物电解液如上所述具有很强的腐蚀性，硼氟化物具有很强的腐蚀性和毒性，硫酸铵电解液的废水相容性较差。
本发明具有优点地从硫酸盐基电解液出发，它既不腐蚀也无毒，还没有污染性废水。依据本发明，在电解液中首先通过接通部件阳极对表面进行活化。活化例如在溶液中采用下列过程参数进行300g/l硫酸亚铁(II)-七水合物(FeSO4*7H2O)，温度70℃，pH值2，活化电流密度2A/dm2，处理时间20秒。
依据本发明，随后无需对部件进行中间冲洗，而是通过接通部件阴极，采用硫酸盐基铁电解液涂覆工作层。它可以在同一，相同的或者等值的电解液中进行。
下面借助其他实施例对本发明进行说明。
在实施例1中，电解液添加粒度为0.5-2.0μm的硬质材料。在此方面，作为硬质材料可以使用例如氧化铝，氮化硅，氮化铬，碳化钛，立方氮化硼以及金刚石颗粒。但本发明不仅涉及所述的这些硬质材料，而且同时也包括由氧化物，氧化物陶瓷，碳化物和氮化物构成的所有固体材料。这些硬质材料主要单独使用，但也可以作为混合物或者混合料使用。
在依据本发明的前提条件下，形成铁层，其中含有被精细分配且占约15％的重量百分比的硬质材料。离析的工作层具有突出的耐磨特性，硬度约为400HV 0.05。
在另一实施例2中，电解液添加粒度约为0.2-2.0μm的固体润滑材料。作为固体润滑材料在这种情况下可以考虑使用六方氮化硼，氟化碳，石墨，二硫化钼，特氟龙，钢粒或者注油的微型胶囊。这些固体润滑材料可以单独但也可以作为混合物或者混合料使用。
试验表明，固体润滑材料对摩擦系统具有非常积极的影响并为摩擦系数产生极为有利的数值。形成工作层，其中固体润滑材料被精细分配并占约20％的体积百分比。
在本发明这里作为第3实施例的另一构成中，当然电解液中也可以共同含有固体润滑材料和硬质材料，从而将这两种材料的积极特性相结合。
在这些条件下，离析出里面精细分配和弥散存在这两种材料的铁层或工作层。该层的硬度为350HV 0.05。
在实施例4的系列试验中，依据本发明的硫酸盐基电解液中添加300g/l硫酸亚铁(II)-七水合物，次磷酸占5ml/l，例如H3PO2。按依据本发明的方法构成的工作层具有700HV 0.05的硬度。借助电解液中的成分磷，因此可以有目的地影响涂层的硬度。
在实施例5中，在实施例4的含磷电解液中添加依据实施例1的硬质材料。所产生的涂层的硬度为750HV 0.05，也就是说，可以进一步提高硬度。磨损试验得出的数值与实施例1相似。
在依据本发明设想的另一实施例6中，在实施例4的含磷电解液中添加依据实施例2的固体润滑材料。在这些条件下，离析出作为铁层的工作层，其中含有被精细分配且约占20％体积百分比的固体润滑材料。
该层的硬度为650HV 0.05。摩擦系数试验的结果要好于无磷成分的涂层。而磨损试验的结果基本相同。
在实施例7的系列试验中，含磷电解液中添加固体润滑材料和硬质材料的混合料。然后构成精细分配含有这种材料混合料的工作层。该层的硬度为700HV 0.05。摩擦系数和磨损系数与实施例4基本相同。
涂覆工作层的特征是与部件基本材料的出色结合。依据本发明的实施例涂覆的作为铁层的工作层，例如在温度突变试验，玻璃透镜辐射试验和刮刻试验等极端条件下的硬度试验中，表现出与基本材料的出色结合，与那些采用锌基和铜基附着中间层涂覆的工作层基本相同，局部区域甚至超出。
工作层具有与基本材料的出色结合，同时作为其他或者多个涂层的基础使用。从属权利要求中的涂层材料也仅应视为举例。因为工作层主要由铁构成，所以在部件上或工作层上可以涂覆与铁具有亲合性的涂层材料。特别是所有金属材料，但也可以是塑料和陶瓷。
在选择涂层方法方面，从属权利要求中也仅举例列出。原则上每种方法也适合采用铁材料涂层。例如，这里列举了可以采用锡，铜等的电化学法，采用钼等的热法以及反应法等进行离析。值得一提的还有高速金属喷涂，等离子喷涂，PVD法和CVD法以及丝网印刷法或者喷涂的有机涂层。
通过依据本发明的方法和由此产生的过程顺序，现在可以大大减少传统所需的过程步骤的数量，提高涂层产品的质量，降低生产成本和保护环境资源。
这些优点可以使过去出于成本原因一直不能推广的产品涂层在市场上得到广泛应用。
下面借助附图的实施例对依据本发明的方法作详细说明。其中图1示出依据实施例3介绍的涂层部件表面的剖面图。
具体实施例方式
图1示出依据本发明涂层部件1的剖面。该图示出基本材料2和其上面涂覆的工作层3。在活化阶段，去除基本材料2上的自然氧化层，并溶解靠近表面的成分，从而纯净的表面4可供涂层使用。在该纯净表面4上，借助于电解液直接离析工作层3而无中间层。依据实施例3，工作层3主要由铁5构成，里面精细分配填充硬质材料6和固体润滑材料7。
权利要求
1.一方法，用于在铝或者铝合金部件(1)上涂覆经电镀离析的金属镀层(3)，其中，部件的表面(4)采用适当的溶液净化，特别是去除油，油脂，乳剂，涂料等，然后将这些表面(4)在适当的溶液中腐蚀，从而一定量的材料或靠近表面的合金成分溶解，在净化后和溶解后用水进行冲洗，其特征在于，在靠近表面的区域在含有铁离子的硫酸盐基溶液中溶解之后，通过接通部件(1)的阳极直接对部件(1)的表面(4)进行活化，无需中间冲洗，在同一，相同的或者等值的电解液中，通过接通部件(1)的阴极涂覆工作层(3)，而且工作层(3)由铁(5)组成。
2.按权利要求1所述的方法，其中，活化在含有50-500g/l硫酸亚铁(II)-七水合物的硫酸盐基溶液中进行。
3.按权利要求1和2之一所述的方法，其中，部件(1)的活化在溶液中以5秒和5分钟之间的曝光时间进行。
4.按权利要求1-3之一所述的方法，其中，表面(4)的活化和涂覆工作层以2-20A/dm2的直流电流密度进行。
5.按权利要求1-4之一所述的方法，其中，活化在溶液中以0.5和2.5之间的pH-值进行。
6.按权利要求1-5之一所述的方法，其中，活化在溶液中在20和95℃之间的温度范围内进行。
7.按权利要求1-6之一所述的方法，其中，电解液添加至少一种硬质材料(6)，硬质材料颗粒具有0.2-5μm之间的粒度，其中，作为硬质材料(6)可以使用氧化铝，氮化硅，氮化铬，碳化钛，立方氮化硼以及金刚石颗粒。
8.按权利要求1-6之一所述的方法，其中，电解液添加至少一种固体润滑材料(7)，其中，作为固体润滑材料(7)可以使用六方氮化硼，氟化碳，石墨，二硫化钼，特氟龙或者注油的微型胶囊，固体润滑材料颗粒具有0.2-5μm之间的粒度。
9.按权利要求1-8之一所述的方法，其中，电解液添加至少一种硬质材料(6)和至少一种固体润滑材料(7)。
10.按权利要求1-6之一所述的方法，其中，电解液中添加0.25-5ml/l的次磷酸，例如作为H3PO2，最好作为50％的H3PO2酸。
11.按权利要求1-6和10之一所述的方法，其中，电解液添加至少一种硬质材料(6)，硬质材料颗粒具有0.2-5.0μm之间的粒度，其中，作为硬质材料(6)可以使用氧化铝，氮化硅，氮化铬，碳化钛，立方氮化硼以及金刚石颗粒。
12.按权利要求1-6和10之一所述的方法，其中，电解液添加至少一种固体润滑材料(7)，其中，作为固体润滑材料(7)可以使用六方氮化硼，氟化碳，石墨，二硫化钼，特氟龙或者注油的微型胶囊，固体润滑材料颗粒具有0.2-5.0μm之间的粒度。
13.按权利要求1-6和10，11和12之一所述的方法，其中，电解液添加至少一种硬质材料(6)和至少一种固体润滑材料(7)。
14.按权利要求1-13之一所述的方法，其中，工作层(3)上至少涂覆另一涂层。
15.按权利要求1-14之一所述的方法，其中，工作层(3)上至少涂覆另一涂层，由材料锌，铜，镍，铬至少之一构成的该涂层由陶瓷或者金属陶瓷材料构成，以及所有材料均具有与铁(5)的亲合性并构成涂层。
16.按权利要求1-15之一所述的方法，其中，工作层(3)上至少涂覆另一涂层，由材料锌，铜，镍，铬至少之一构成的该涂层由陶瓷或者金属陶瓷材料构成，以及所有材料均具有与铁(5)的亲合性并构成涂层，该涂层采用电化学，热或者借助于一种反应法，特别是PVD或者CVD涂覆。
17.按权利要求1-16之一所述的方法，其中，部件(1)内含有至少一种重量百分比为3和22％之间的硅合金成分。
18.内燃机活塞，按权利要求1-17之一所述的方法制造，其特征在于，工作层(3)直接涂覆在部件(1)的表面(4)。
19.内燃机气缸套，按权利要求1-17之一所述的方法制造，其特征在于，工作层(3)直接涂覆在部件(1)的表面(4)。
全文摘要
本发明涉及一方法，用于在铝或者铝合金部件(1)上涂覆经电镀离析的金属镀层(3)，其中，部件的表面(4)在适当的溶液中净化，特别是去除油，油脂，乳剂，涂料等，然后将这些表面(4)在适当的溶液中腐蚀，从而一定量的材料或靠近表面的合金成分溶解，在净化后和溶解后用水进行冲洗，其中，在靠近表面的区域在含有铁离子的硫酸盐基溶液中溶解之后，通过接通部件(1)的阳极直接对部件(1)的表面(4)进行活化，无需中间冲洗，在同一，相同的或者等值的电解液中，通过接通部件(1)的阴极涂覆工作层(3)，而且工作层(3)由铁(5)组成。
文档编号F02F3/10GK1599809SQ02823948
公开日2005年3月23日 申请日期2002年11月7日 优先权日2001年12月6日
发明者鲁道夫·林德, 沃尔夫冈·施图克特 申请人:联邦摩高布尔沙伊德公司