本发明涉及一种用三元催化剂催化型过滤器，用于过滤强制点火内燃机排放的废气中的颗粒物质。具体地，本发明涉及一种过滤器，其包含用来减少或防止发动机燃料和/或发动机润滑剂中存在的催化剂毒物使三元催化剂活性中毒的特征。
强制点火发动机使用火花点火来引起烃和空气混合物燃烧。与之相反，压缩点火发动机通过将烃注入到压缩空气中来引起烃燃烧。强制点火发动机可以通过汽油燃料，与包括甲醇和/或乙醇的含氧物共混的汽油燃料，液化石油气或者压缩天然气来提供燃料。强制点火发动机可以是化学计量运行的发动机或贫燃运行的发动机。
twc用来催化三种同时的反应：(i)将一氧化碳氧化成二氧化碳，(ii)将未燃烧的烃氧化成二氧化碳和水；和(iii)将氮氧化物还原成氮和氧。twc接收来自于化学计量点或该点左右运行的发动机的废气时，这三种反应最有效地发生。作为本领域公知的，当汽油燃料在强制点火(例如火花点火)内燃机中燃烧时所排放的一氧化碳(co)、未燃烧的烃(hc)和氮氧化物(nox)的量主要受到燃烧汽缸中的空气-燃料比的影响。具有化学计量比平衡组成的废气是这样的废气，其中氧化气体(nox和o2)和还原气体(hc和co)的浓度基本匹配。产生这种化学计量比平衡废气组合物的空气-燃料比典型地为14.7:1。
理论上，应当可以实现化学计量比平衡废气组合物中的o2、nox、co和hc完全转化成co2、h2o和n2(和残留的o2)，并且这是twc的任务。为此目的，三元催化剂(twc)典型地包含一种或多种铂族金属，特别是选自铂、钯和铑的那些。所以理想地，发动机应当以这样的方式运行，即燃烧混合物的空气-燃料比产生化学计量比平衡的废气组合物。
定义废气的氧化气体和还原气体之间的组成平衡的一种方式是该废气的lambda(λ)值，其可以根据式(1)来定义：
实际的发动机空气-燃料比/化学计量发动机空气-燃料比(1)
其中λ值为1代表化学计量比平衡的(或者化学计量的)废气组合物，其中λ值>1代表过量的o2和nox，并且该组合物被描述为“贫的”，和其中λ值<1代表过量的hc和co，并且该组合物被描述为“富的”。根据产生该空气-燃料比的废气组合物，将发动机所运行于的空气-燃料比称为“化学计量的”、“贫的”或“富的”，这在本领域也是通常的：因此是化学计量运行的汽油发动机或贫燃汽油发动机。
应当理解，当废气组合物是贫化学计量比的时，使用twc将nox还原成n2是不太有效的。同样地，当废气组合物是富的时，该twc不太能够氧化co和hc。所以挑战是将流入twc的废气的组成尽可能的保持为接近于化学计量组成。
当然，当发动机处于稳态时，相对容易确保空气-燃料比是化学计量的。但是，当发动机被用于驱动车辆时，根据驾驶者对发动机施加的负荷要求，所需燃料的量瞬间变化。这使得控制空气-燃料比以产生用于三元转化的化学计量的废气特别困难。实践中，空气-燃料比通过发动机控制单元来控制，其接收来自废气氧(ego)(或λ)传感器的关于废气组成的信息：所谓的闭路反馈系统。这种系统的一个特征是空气-燃料比在化学计量(或控制设定)点稍富和稍贫之间振荡(或扰动)，因为存在着与调整空气-燃料比有关的时滞。这种扰动的特征在于空气-燃料比的振幅和响应频率(hz)。
典型的twc中的活性组分包含铂和钯之一或二者与铑的组合，或者甚至仅钯(无铑)，其负载在高表面积氧化物上，以及储氧组分。
当废气组合物是设定点稍富时，需要少量的氧来消耗未反应的co和hc，即使得该反应化学计量更大。相反，当废气稍贫时，需要消耗过量的氧。这通过开发储氧组分来实现，该组分在扰动过程中释放或吸收氧。现代twc中最常用的储氧组分(osc)是氧化铈(ceo2)或者含铈的混合氧化物，例如ce/zr混合氧化物。
环境pm被大部分作者基于它们的空气动力学直径而分为以下类别(空气动力学直径定义为与所测颗粒在空气中沉降速度相同的1g/cm3密度球体的直径)：
(i)空气动力学直径小于10μm的pm-10-颗粒；
(ii)直径低于2.5μm的细颗粒(pm-2.5)；
(iii)直径低于0.1μm(或100nm)的超细颗粒；和
(iv)特征为直径小于50nm的纳米颗粒。
自从二十世纪九十年代中期以来，由内燃机排出的微粒的粒度分布已经引起了越来越多的关注，这归因于细颗粒和超细颗粒可能的不利健康影响。pm-10微粒在环境空气中的浓度由美国法律规定。作为健康研究的结果，美国在1997年引入了新的、另外的用于pm-2.5的环境空气质量标准，所述研究指出了人的死亡率与低于2.5μm的细颗粒浓度之间的强相关性。
现在关注点已经转移到由柴油和汽油发动机所产生的纳米颗粒，这是因为相比于较大尺寸的颗粒，它们被认为能够更深地渗入人的肺部，并因此它们被相信比较大颗粒危害更大，该研究发现可以外推到2.5-10.0μm范围的微粒。
柴油微粒的尺寸分布具有公认的双峰特性，其对应于颗粒成核和聚集机理，并且相应的颗粒类型分别被称作成核模态(nucleimode)和积聚模态(accumulationmode)(参见图1)。从图1中可见，在成核模态中，柴油pm包含众多具有非常小质量的小颗粒。几乎全部柴油微粒的尺寸明显小于1μm，即它们包含细颗粒(即处于1997美国法律下)、超细颗粒和纳米颗粒的混合物。
成核模态颗粒据信包含大部分挥发性冷凝物(烃、硫酸、硝酸等)并且包含小固体材料，例如灰分和碳。积聚模态颗粒被理解为包含固体(碳、金属灰分等)，其与冷凝物和所吸附的材料(重质烃、硫物质、氮氧化物衍生物等)互混。粗模态(coarsemode)颗粒据信不在柴油燃烧过程中产生，并且可以通过如下机理来形成，例如来自发动机气缸壁、排气系统或者颗粒取样系统的微粒材料的沉积和随后的再夹带(re-entrainment)。这些莫泰之间的关系显示于图1中。
成核颗粒的组成会随着发动机运行条件、环境条件(特别是温度和湿度)、稀释和取样系统条件而变化。实验室研究和理论已经显示大部分成核模态形成和生长发生在低稀释比范围内。在这个范围中，挥发性颗粒前体如重质烃和硫酸的气体向颗粒转化，使得成核模态同时成核和生长，以及在积聚模态中吸附到现有颗粒上。实验室测试(参见例如sae980525和sae2001-01-0201)已经显示，随着空气稀释温度降低，成核模态的形成剧烈增加，但是在湿度是否具有影响方面存在着相矛盾的证据。
通常，低温、低稀释比、高湿度和长停留时间有利于纳米颗粒形成和生长。研究已经显示，纳米颗粒主要由挥发性材料如重质烃和硫酸组成，并且仅在非常高负荷时有固体部分的证据。
相反，在稳态运行中发动机排出的汽油微粒的尺寸分布显示了单峰分布，具有约60-80nm的峰(参见例如sae1999-01-3530的图4)。通过与柴油尺寸分布相比，汽油pm主要是超细的，具有可以忽略的积聚模态和粗模态。
在柴油微粒过滤器中对柴油微粒进行微粒收集是基于使用多孔阻挡层从气相中分离气载(gas-borne)微粒的原理。柴油机过滤器可以定义为深床过滤器和/或表面型过滤器。在深床过滤器中，过滤器介质的平均孔尺寸大于所收集的颗粒的平均直径。颗粒通过深度过滤机理的组合沉积到介质上，该组合包括扩散沉积(布朗运动)、惯性沉积(碰撞)和流线拦截(布朗运动或惯性)。
在表面型过滤器中，过滤器介质的孔直径小于pm的直径，因此pm通过筛分来分离。分离通过所收集的柴油pm本身的积累来进行，该积累通常被称作“滤饼”和该过程被称作“饼滤”。
应当理解，柴油微粒过滤器例如陶瓷壁流式整料可以通过深度和表面过滤的组合来工作：当深度过滤能力饱和以及微粒层开始覆盖过滤表面时，在较高的烟灰负载量时形成滤饼。深度过滤的特征在于相比于饼滤稍低的过滤效率和较低的压力降低。
现有技术中用于从气相中分离汽油pm所提出的其他技术包括涡流回收。
从2014年9月1日起的欧洲排放法规(euro6)要求控制由柴油和汽油(强制点火)客车排放的颗粒数。对于汽油欧洲轻型车辆，可允许的限度是：1000mg/km一氧化碳；60mg/km氮氧化物(nox)；100mg/km总烃(其中≤68mg/km是非甲烷烃)；和4.5mg/km颗粒物质((pm)，仅用于直接喷射式发动机)。euro6pm标准将在多年内逐步采用，并且从2014年初起该标准设定为6.0×1012/km(euro6)和从2017年初起该标准设定为6.0×1011/km(euro6+)。在实践意义上，立法允许的微粒范围是23nm-3μm。
在美国，在2012年3月22日，加利福尼亚空气资源委员会(carb)采用了从2017年开始的新排放标准，和随后模型年“leviii”客车、轻型卡车和中型车辆(其包括3mg/英里排放限度)，并且随后可能引入1mg/英里限度，只要不同的临时评审认为它可行。
新euro6(euro6和euro6+)排放标准提出了许多挑战性设计问题，来满足汽油排放标准。具体地，如何设计过滤器或者包括过滤器的排气系统，用于降低pm汽油(强制点火)排放值，同时仍然满足非pm污染物例如氮氧化物(nox)、一氧化碳(co)和未燃烧的烃(hc)中一种或多种的排放标准，全部处于可接受的背压，例如在欧洲行驶周期上通过最大周期内背压所测量的。
可以想到，对于三元催化的微粒过滤器来说，为了满足euro6pm数标准最小颗粒降低率相对于等价的流通式催化剂为≥50％。此外，虽然三元催化的壁流式过滤器相对于等价的流通式催化剂的一些背压增加是不可避免的，但是在我们的经验中，对于大部分客车来说，在mveg-b行驶周期上的峰值背压(来自于“新鲜的”三次测试的平均值)应当限制于<200毫巴，例如<180毫巴，<150毫巴和优选<120毫巴例如<100毫巴。
最近进行了许多尝试来将twc与过滤器组合，来满足euro6排放标准。
us2009/0193796公开了一种位于烟灰过滤器上的分区的氧化催化剂，其中该烟灰过滤器总轴长的50％的入口区涂覆有入口涂层，该入口涂层包含金属负载量是60gft-3的铂和钯，负载在镧稳定化的高表面积γ氧化铝、二氧化铈-氧化锆复合材料和氧化锆上，活化涂层(washcoat)负载量是0.64gin-3；和该烟灰过滤器总轴长的50％的出口区涂覆有出口涂层，该出口涂层也包含铂和钯，金属负载量是15gft-3，负载在镧稳定化的高表面积γ氧化铝、二氧化铈-氧化锆复合材料和氧化锆上，活化涂层负载量是0.61gin-3。该烟灰过滤器中的总贵金属负载量是37.5gft-3，和pt/pd/rh比是25/12.5/0。
用于车辆废气后处理的催化剂，例如用于同时转化强制点火内燃机排放的废气中的一氧化碳、未燃烧的烃和氮的氧化物的三元催化剂，会通过使用变得失活。失活的主要原因来自于进料气体中存在的污染物的污染(中毒)。
对于用于处理内燃机废气的催化剂会中毒，存在着两种基本的机理：(i)选择性中毒，其中污染物直接与活性位或催化剂载体反应，引起活性降低或活性的显著损失；和(ii)非选择性中毒，其通过污染(或掩蔽)载体表面或活性位，来在空间上阻止接近催化剂载体中的活性位或孔，而引起性能损失。机理(ii)的一个例子是来源于润滑剂油和燃料添加剂的燃烧或烃的焦化的灰分沉积。来源于例如燃料添加剂的灰分积累会导致系统中背压增加，和燃料消耗增加。本发明人凭经验发现，锰、锌、钙和(低温)磷(作为磷酸小滴)以及油滴本身(全部来源于燃料或润滑剂)是非选择性的毒物。与催化剂组分发生化学反应的毒物(机理(i))包括铅和硫氧化物(通过化学吸着)和(高温)磷。毒物和中毒机理的概述可以在例如a.j.j.wilkins等人，platinummetalsreview，1990，34(1)16-24中找到。
应当理解，引起非选择性中毒的灰分与烟灰颗粒组合引入柴油过滤器，其自然地朝着过滤器后部聚集。本发明人注意到，在三元催化剂涂覆在流通式蜂窝基底上的情况中，毒物残留物在入口附近浓缩，因为它们主要以小滴(例如油、磷酸)传输，其在首次接触活化涂层表面时迅速分解，沉积为无机残留物。非常令人惊讶地，本发明人发现，在三元催化剂涂覆在壁流式过滤器基底上的情况中，主要的中毒以类似于在涂覆在流通式蜂窝基底上的twc中所见的方式发生，而非在柴油过滤器中所见的以干燥烟灰/灰分的毒物传输。
从这个观察，本发明人产生用活化涂层涂覆过滤器例如壁流式过滤器的入口端的想法，该活化涂层优先捕集催化剂毒物，以保护过滤器再下游的催化剂活化涂层，例如壁流式过滤器入口通道和出口通道中再下游的催化剂活化涂层。
目前的euro第5级排放标准要求使用中的车辆满足100,000km或5年，和用所批准类型的污染控制装置的耐久性测试是160,000km或5年(以先发生的为准)。代替耐久性测试，制造商可以使用以下劣化因素：强制点火发动机：co是1.5；hc是1.3；nox是1.6；pm和pn是1.0；和对于压缩点火，euro5：co是1.5；nox和hc+nox是1.1；pm和pn的1.0。未来的euro第6级的劣化因素仍然有待确定。
所以，本技术领域需要降低或防止强制点火发动机的催化型过滤器废气后处理装置的性能劣化，并增加强制点火发动机排气系统的背压，该排气系统包括经由已知的催化剂中毒和结垢模态的过滤器。本发明以这种需求为目标。
本发明提出了对于该需求的方案，其将高活化涂层负载量/高比表面积涂层施用到过滤器入口区，以优先捕集小滴中传输的进入的油和其他残留物，由此使单元其余部分上积累的毒物/灰分最小化，因此保持了催化剂活性来满足使用标准，但是使过滤器寿命中背压增加最小化。在过滤器入口处活化涂层渗透性最小化的优点(对于捕集毒物)是，如果降低的活化涂层渗透性朝着过滤器下游端布置，则对背压影响较少。
根据第一方面，本发明提供一种催化型过滤器，其用于从废气中过滤颗粒物质，该废气包含一种或多种催化剂毒物，并且排放自强制点火内燃机，该过滤器包括具有总基底长度和具有入口表面和出口表面的多孔基底，其中该入口表面通过含有第一平均孔尺寸的孔的多孔结构与该出口表面隔开，其中该多孔基底用包含多个固体颗粒的活化涂层涂覆，其中该活化涂层涂覆的多孔基底的该多孔结构包括第二平均孔尺寸的孔，其中第二平均孔尺寸小于第一平均孔尺寸，该活化涂层在该多孔基底上作为第一区和第二区轴向布置，第一区包括第一基底长度的该入口表面，第一基底长度小于总基底长度，和第二区包括第二基底长度的该出口表面，第二基底长度小于总基底长度，其中第一区中的基底长度和第二区中的基底长度之和≥100％，其中至少第二区的活化涂层是三元催化剂活化涂层，该三元催化剂活化涂层包含负载在高表面积贱金属氧化物上的一种或多种贵金属，和储氧组分，和其中：
(i)第一区中的活化涂层比表面积>第二区；或者
(ii)第一区中的活化涂层负载量和活化涂层比表面积均>第二区。
此处所定义的“比表面积”或“ssa”具有它的普通含义，即为固体的性质，其是单位质量的材料(实心或松散体积)的总表面积，或者横截面积。它可以通过公知的bet或brunauer，emmett和teller方法(s.brunauer，p.h.emmett和e.teller，j.am.chem.soc.，1938，60，309)测量，通过气体分子例如氮气或水蒸气在固体表面上的物理吸附。比表面积不同于“表面积”本身，因为比表面积包括了质量量纲例如m2/g，而表面积的量纲不包括质量，仅是面积量纲例如m2。因此，例如涂覆在具有一定尺寸的蜂窝基底“x”上的1g的某种活化涂层将具有比在同样的蜂窝基底上2g的该活化涂层更低的表面积(即表面积本身)，而活化涂层的比表面积相同。如果1g的某种活化涂层涂覆到长度是蜂窝基底“x”两倍的蜂窝基底上，这同样适用。即，根据本发明的第一方面，为了具有更高的比表面积，第一区的活化涂层必须不同于第二区的活化涂层。
第一区活化涂层相对于第二区更高的比表面积可以通过一种或多种任选稳定化的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、任选掺杂的二氧化铈-氧化锆复合氧化物、任选掺杂的二氧化铈-氧化锆混合氧化物和沸石来提供。氧化铝稳定剂可以是镧、钇、铈、钡、锶和镨，并且优选镧稳定化的氧化铝。用于二氧化铈-氧化锆复合氧化物和混合氧化物的优选掺杂剂可以选自上文所述那些中的任一种，即镧、镨、钇和钕。
本领域技术人员会希望包含在第二区以及第一区中的组分是任选稳定化的氧化铝。但是，通常不包含在三元催化剂中，因此通常也不包含在第二区中但可以包括在第一区中以增加第一区的比表面积的组分是沸石。
根据优选的实施方案，第一区的ssa>50m2/g，更优选>100m2/g。
在一个实施方案中，第一区的活化涂层基本上不含贵金属。但是，在一个优选的实施方案中，第一区的活化涂层也是三元催化剂活化涂层。
在一个优选的实施方案中，第一区中的三元催化剂活化涂层包含两个或更多个固体颗粒群，和其中该两个或更多个固体颗粒群中的一个或多个(小于两个或更多个固体颗粒群的总数)不负载多于一种贵金属。因此，例如第一区可以包含(i)任选掺杂的二氧化铈-氧化锆混合氧化物或复合氧化物作为储氧组分；和(ii)镧稳定化的氧化铝，(i)和(ii)中的每个负载了一种或多种贵金属，和(iii)以下中一种或多种的固体颗粒：任选稳定化的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、任选掺杂的二氧化铈-氧化锆复合氧化物、任选掺杂的二氧化铈-氧化锆混合氧化物和沸石，该项目(iii)不负载一种或多种贵金属。该组合可以通过在(i)和(ii)在活化涂层中与项目(iii)合并之前，将一种或多种贵金属预固定到项目(i)和(ii)来获得。该布置的优点是相对高比表面积的项目(iii)可以充当毒物阱，同时降低或防止项目(iii)上一种或多种贵金属活性的活性中毒，由此提供一种或多种贵金属在三元催化剂中更有效的使用和保持三元催化剂活性的耐久性。
本发明一个具体特征是第一上游区所用的活化涂层负载量可以高于以前所认为的最高活化涂层负载量，例如公开在wo2010/097634的实施例中的那些。在一个具体的实施方案中，第一区中的活化涂层负载量>1.60gin–3，例如>2.00gin–3，和在优选的实施方案中，第一区中的活化涂层负载量>2.4gin–3。优选第一区中的活化涂层负载量<3.0gin-3。
在本发明的催化型过滤器中，第一区中的基底长度和第二区中的基底长度之和≥100％，即，在入口表面上的第一区和出口表面上的第二区之间在轴向上没有间隙，或者存在轴向交叠。
在入口和出口表面涂层之间的轴向交叠长度可以>10％，例如10-30％，即第一区中的基底长度和第二区中的基底长度之和>110％，例如110-130％。
第一区中的基底长度可以与第二区相同或不同。因此，在第一区长度与第二区长度相同的情况中，多孔基底以1:1的比率在入口表面和出口表面之间涂覆。但是，优选第一区中的基底长度<第二区中的基底长度。
在实施方案中，第一区中的基底长度<第二区中的基底长度，例如<45％。在优选的实施方案中，第一区中的基底区长度<总基底长度的40％，例如<35％例如<30％，<20％，<10％。
在一个具体的实施方案中，如上所述，第一区不包含贵金属。但是，在优选的实施方案中，第一区中的总贵金属负载量<第二区中的总贵金属负载量，以避免贵金属通过中毒而低效损失。在后者布置的一个特别优选的实施方案中，第一区中的总贵金属负载量<50gft-3，例如<30gft-3例如<20gft-3。第二区中的贵金属负载量可以>50gft-3，但是优选60-250gft-3，和典型地是70-150gft-3。
第二区和(在存在使)第一区的三元催化剂活化涂层的一种或多种贵金属可以选自(i)铂和铑；(ii)钯和铑；(iii)铂、钯和铑；(iv)仅钯；和(v)仅铑。
本发明的过滤器包含至少一种贱金属氧化物，作为用于一种或多种贵金属的载体。在实施方案中，至少一种贱金属氧化物包括任选稳定化的氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化铪、氧化镧、氧化钇及其任意两种或更多种的组合。
最优选至少一种贱金属包含任选稳定化的(γ)氧化铝。
合适的氧化铝稳定剂包括镧、钇、铈、钡、锶和镨，优选镧。
储氧组分也可以充当一种或多种贵金属的载体。优选三元催化剂活化涂层的储氧组分是包含铈的混合氧化物或复合氧化物。最优选包含铈的混合氧化物或复合氧化物包含锆。在一个实施方案中，包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物中存在的氧化铈的比例是20重量％-60重量％，优选20重量％-40重量％，最优选25-35重量％。即，混合氧化物由铈和锆的氧化物组成。包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物中存在的氧化锆的比例可以是40重量％-80重量％。优选在包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物中包含的氧化锆多于氧化铈，因为已经发现所形成的组合具有动力学更快的储氧活性，其中氧从稍贫化学计量的废气中吸附，或者与稍富化学计量的废气接触来释放。
包含铈的混合氧化物或复合氧化物可以通过例如共凝胶化、共沉淀、等离子体喷涂、火焰喷涂热解等技术来形成。可以使用任何其他的用于制备包含铈的混合氧化物的合适的技术，条件是所形成的产物包含铈和在最终产品的颗粒基质中遍布分散的一种或多种另外的非铈元素。这些技术不同于那些仅将例如氧化锆分散在氧化铈颗粒表面上或者仅处于表面层内的技术，由此留下氧化铈颗粒巨大的核，而无分散在其中的氧化锆。用于形成共沉淀氧化铈-氧化锆复合物的合适的技术公开在美国专利5057483和美国专利5898014中。
铈盐和锆盐也可用于形成优选的包含铈和锆的混合氧化物和复合氧化物，其包括铈和锆的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。在混合氧化物或复合氧化物通过共沉淀技术形成的情况中，中间共沉淀物在清洗后可以喷雾干燥或冷冻干燥以除去水，然后在约500℃的空气中煅烧以形成最终产物。
在本发明的一个实施方案中，混合氧化物或复合氧化物包含铈和锆，该混合氧化物或复合氧化物不包含铈之外的稀土元素。但是，根据一个非常优选的实施方案，包含铈和锆的混合氧化物或复合氧化物包含铈之外的一种或多种稀土金属元素的氧化物。在这种优选的实施方案中，铈之外的一种或多种稀土金属元素可以选自镧、镨、钇和钕。铈之外的稀土金属元素的氧化物可以占包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物的0.1-20重量％，例如2.5重量％-10重量％，例如3重量％-7重量％，其中氧化锆在包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物中的存在比例可以是50重量％-80重量％。优选在混合氧化物或复合氧化物(其包含氧化铈、氧化锆和铈之外的一种或多种稀土金属元素的氧化物)中，氧化锆的存在比例大于氧化铈的存在比例。
用于本发明的优选的混合氧化物或复合氧化物除了氧化铈和氧化锆之外，还包含钕。这种混合氧化物或复合氧化物可以降低颗粒，特别是烟灰部分燃烧时的温度。所以，掺入这些含有氧化钕的混合氧化物或复合氧化物能够有益于含有沉积的微粒的烟灰过滤器的再生。虽然不希望受限于任何具体理论，但是据信氧化钕有助于增强混合氧化物或复合氧化物的催化效应，这归因于与其他稀土金属氧化物相比，使用氧化钕相对容易地将活性氧转移到所捕集的碳质组分(其包含烟灰部分)。
如上所述，优选的氧化铈-氧化锆的混合氧化物和复合氧化物(其包含氧化钕)优选通过以下技术来形成，例如铈、钕和锆的混合物的可溶性盐的共凝胶化和共沉淀。优选将全部三种组分通过上述技术混合，以使全部三种组分均匀分散在整个复合基质中；但是，也可以但是不太优选用钕的可溶性盐例如硝酸钕的溶液浸渍氧化铈-氧化锆混合氧化物或复合氧化物，以负载钕组分。预制的氧化铈-氧化锆混合氧化物或复合氧化物的浸渍公开在美国专利6423293中。
此处提及的固体(或“松散”)颗粒有别于分散体。作为此处使用的，涉及贱金属氧化物例如氧化铝(或任何其他组分)的术语“松散”表示氧化铝作为其固体颗粒而存在。这些颗粒通常非常细，至少90％量级的该颗粒(即d90)的直径是约0.5-15微米。术语“松散”目的是区别于这样的情形，即其中氧化铝“分散”在难熔载体材料上，例如通过从该组分的溶液或其他液体分散体浸渍到载体材料中，然后干燥和煅烧以将该浸渍的铝盐转化成氧化铝颗粒在难熔载体表面上的分散体。所形成的氧化铝因此“分散”在难熔载体表面层上和以或多或少的程度处于该表面层内。分散的氧化铝不以松散形式存在，因为松散氧化铝包含细的固体氧化铝颗粒。分散体也可以采取例如纳米级氧化铝的溶胶形式，即细分的颗粒。即，中值粒度小于1μm的包含铈的混合氧化物或复合氧化物不是“松散”材料。
在优选的实施方案中，第一区和第二区包括表面活化涂层，其中活化涂层基本上覆盖多孔结构的表面孔，并且活化涂层涂覆的多孔基底的孔部分地通过活化涂层中的颗粒之间的空间限定(颗粒间孔)。制造表面涂覆的多孔过滤器基底的方法包括将聚合物例如聚乙烯醇(pva)引入多孔结构中，将活化涂层施用到包含聚合物的多孔过滤器基底上并干燥，然后煅烧涂覆的基底以烧掉聚合物。
在该优选的实施方案中，多孔活化涂层的平均颗粒间孔尺寸是5.0nm-5.0μm，例如0.1-1.0μm。
如上所述，twc组合物通常包含铂和钯中的一种或两种，与铑相组合，或者甚至仅钯(无铑)，其负载在高表面积氧化物例如γ氧化铝上，和储氧组分，例如包含含铈的混合氧化物。在实施方案中，活化涂层固体颗粒的平均尺寸(d50)是1-40μm。在实践中，储氧组分可以具有不同于高表面积氧化物的粒度。因此，osc的d50可以是1-10μm，例如4-6μm；和高表面积氧化物的d50可以是1-10μm，例如4-6μm。
为了避免疑义，此处定义的d50和d90值目的是通过激光衍射粒度分析来获得。实施例中提出的d50和d90图也使用激光衍射粒度分析来获得。
在另外的实施方案中，活化涂层固体颗粒的d90是0.1-20μm。同样，osc的d90可以不同于高表面积氧化物。因此，osc的d90可以<18μm和高表面积氧化物的d90可以<20μm。
平均孔尺寸可以通过水银孔隙率法来测定。
涂覆多孔过滤器基底的方法是本领域技术人员已知的，并且包括但不限于wo99/47260中公开的方法，即涂覆整料载体的方法，其包括步骤：(a)将容纳装置放在载体上面，(b)将预定量的液体组分计量添加到所述容纳装置中，以先(a)后(b)或者先(b)后(a)的顺序，和(c)通过施加压力或真空，将所述液体组分抽入载体的至少一部分中，和将基本上全部的所述量保持在载体内。在用任选的烧制/煅烧来干燥第一涂层后，可以从整料载体的另一端重复这些方法步骤。
可选地，可以使用wo2011/080525中公开的方法，即包括步骤：(i)保持蜂窝整料基底基本上竖直；(ii)将预定体积的液体经由基底下端的通道的开放端引入基底中；(iii)将所引入的液体密封保留在基底内；(iv)反转含有所保留的液体的基底；和(v)在反转的基底的下端将真空施加到基底通道的开放端，以将液体沿着基底通道牵引。
在一个可选的实施方案中，活化涂层的至少一部分基本上位于(即渗透到)多孔基底的多孔结构内。根据该具体的实施方案，制造过滤器的方法包括适当地配制本领域技术人员已知的活化涂层，包括颗粒尺寸调整(例如通过研磨)，粘度调整，选择低润湿特性和施加适当的真空，随后活性涂覆多孔基底(也参见wo99/47260)。
在后者的实施方案中，其中活化涂层的至少一部分处于多孔结构中，活化涂层固体颗粒的尺寸例如平均尺寸可以小于多孔过滤器基底的平均孔尺寸，例如是0.1-20μm，例如1-18μm，1-16μm，2-15μm或3-12μm。在具体的实施方案中，上述活化涂层固体颗粒的尺寸是d90，而非平均尺寸。
多孔基底优选是整料基底，可以是金属，例如烧结的金属，或者陶瓷，例如碳化硅、堇青石、氮化铝、氮化硅、钛酸铝、氧化铝、莫来石例如针状莫来石(参见例如wo01/16050)、铯榴石、金属陶瓷(thermet)例如al2o3/fe、al2o3/ni或b4c/fe，或者包含其任意两种或更多种片段的复合物。在一个优选的实施方案中，过滤器是壁流式过滤器，其包括具有多个入口通道和多个出口通道的陶瓷多孔过滤器基底，优选碳化硅、堇青石或钛酸铝，其中每个入口通道和每个出口通道部分地通过多孔结构的陶瓷壁来限定，其中每个入口通道通过多孔结构的陶瓷壁与出口通道隔开。这种过滤器布置也公开在sae810114中，并且可以在该文献中参考进一步的细节。可选地，过滤器可以是泡沫体，或者所谓的部分过滤器，例如ep1057519或wo01/080978中公开的那些。
在一个非常优选的实施方案中，过滤器是壁流式过滤器和第一区包括壁流式过滤器的入口通道和第二区包括其出口通道。
在实际使用中的柴油壁流式过滤器的孔密度可以与用于本发明中的壁流式过滤的不同，在于柴油壁流式过滤器的孔密度通常是300个孔/平方英寸(cpsi)或者更低，例如100或200cpsi，以使得相对更大的柴油pm组分可以进入过滤器的入口通道，而不影响柴油微粒过滤器的实心正面，由此在到开放通道的通路上结块和结垢，而用于本发明中的壁流式过滤器可以高至300cpsi或更大，例如350cpsi，400cpsi，600cpsi，900cpsi或者甚至1200cpsi。
使用较高孔密度的一个优点是过滤器相比于柴油微粒过滤器可以具有降低的横截面例如直径，这是一个有用的实际优点，其增加将排气系统置于车辆上的设计选项。
将理解的是，用于本发明中的过滤器的益处基本上独立于未涂覆的多孔基底的孔隙率。孔隙率是多孔基底中空隙空间百分比的度量，并且与排气系统中的背压有关：通常，孔隙率越低，背压越高。但是，用于本发明中的过滤器的孔隙率典型地>40％或>50％，并且可以有利地使用45-75％例如50-65％或55-60％的孔隙率。活化涂层涂覆的多孔基底的平均孔尺寸对于过滤是重要的。因此，具有相对高孔隙率的多孔基底也可能是差的过滤器，这是因为平均孔尺寸也是相对高的。
在实施方案中，例如多孔过滤器基底的多孔结构的表面孔的第一平均孔尺寸是8-45μm，例如8-25μm，10-20μm或10-15μm。在具体实施方案中，第一平均孔尺寸>18μm，例如是15-45μm，20-45μm，例如20-30μm，或25-45μm。
根据第二方面，本发明提供一种用于强制点火内燃机的排气系统，其包括本剧本发明第一方面的催化型过滤器，其中第一区位于第二区的上游。
在一个优选的实施方案中，排气系统包括流通式整料基底，其包含位于催化型过滤器上游的三元催化剂组合物。
根据具体要求，本发明的过滤器明显可以与其他排气系统后处理组件组合使用，来提供完整的排气系统后处理设备，例如过滤器上游的低热质量twc和/或下游催化元件，例如nox捕集阱或scr催化剂。因此，在产生相对冷的驱动周期废气温度的车辆强制点火应用中，我们意图使用位于本发明过滤器上游的低热质量twc。对于车辆贫燃强制点火应用，我们意图使用在nox捕集阱上游或下游的本发明的过滤器。在车辆化学计量运行的强制点火发动机中，我们相信本发明的过滤器可以用作独立的催化排气系统后处理组件。即在某些应用中，本发明的过滤器与发动机相邻和直接流体连通，在其之间不插入催化剂；和/或从废气后处理系统到大气的出口与本发明的过滤器相邻和直接流体连通，在其之间不插入催化剂。
twc的另一需求是需要为它的有用寿命提供诊断功能，所谓的“车载诊断”或obd。在obd中出现的一个问题是twc中储氧能力不足，因为用于twc的obd方法使用了其余的储氧能力来诊断其余的催化剂功能。但是，如果不足的活化涂层被负载到过滤器上时，例如在us2009/0193796和wo2009/043390所公开的具体实施例中，可能不存在足够的osc来提供用于obd目的精确的osc“δ”。因为本发明使得活化涂层负载量能够接近于现有技术的twc，因此用于本发明中的过滤器可以具有目前的obd方法中的优点来使用。
根据第三方面，本发明提供一种强制点火发动机，其包括根据本发明第二方面的排气系统。
用于本发明该方面的强制点火内燃机，例如火花点火内燃机，可以通过汽油燃料，与包括甲醇和/或乙醇的含氧物共混的汽油燃料，液化石油气或者压缩天然气来提供燃料。强制点火发动机可以是化学计量运行的发动机或贫燃运行的发动机。
根据第四方面，本发明提供一种使用催化型过滤器基底来保持废气中的一氧化碳、烃、氮的氧化物和颗粒物质的同时转化率的方法，该废气排放自强制点火内燃机并且包含一种或多种催化剂毒物，该催化型过滤器基底具有总基底长度和在使用中在老化期间涂覆有三元催化剂活化涂层，该方法包括步骤：将废气与催化型过滤器基底接触，在第一区和第二区中捕集一种或多种催化剂毒物中的至少一些，第一区包括第一基底长度的入口表面，第一基底长度小于总基底长度，和第二区包括第二基底长度的出口表面，第二基底长度小于总基底长度，其中第一区中的基底长度和第二区中的基底长度之和≥100％，其中至少第二区的活化涂层是三元催化剂活化涂层，该三元催化剂活化涂层包含负载在高表面积贱金属氧化物上的一种或多种贵金属，和储氧组分，和其中：
(i)第一区中的活化涂层比表面积>第二区；或者
(ii)第一区中的活化涂层负载量和活化涂层比表面积均>第二区。
本发明的技术方案包括：
1.用于从废气中过滤颗粒物质的催化型过滤器，该废气包含一种或多种催化剂毒物，并且排放自强制点火内燃机，该过滤器包括多孔基底，该多孔基底具有总基底长度和具有入口表面和出口表面，其中该入口表面通过含有第一平均孔尺寸的孔的多孔结构与该出口表面隔开，其中该多孔基底用包含多个固体颗粒的活化涂层涂覆，其中活化涂层涂覆的多孔基底的多孔结构含有第二平均孔尺寸的孔，其中第二平均孔尺寸小于第一平均孔尺寸，该活化涂层在该多孔基底上作为第一区和第二区轴向布置，第一区包括第一基底长度的该入口表面，第一基底长度小于总基底长度，和第二区包括第二基底长度的该出口表面，第二基底长度小于总基底长度，其中第一区中的基底长度和第二区中的基底长度之和≥100％，其中至少第二区的活化涂层是三元催化剂活化涂层，该三元催化剂活化涂层包含负载在高表面积贱金属氧化物上的一种或多种贵金属，和储氧组分，和其中：
(i)第一区中的活化涂层比表面积>第二区；或者
(ii)第一区中的活化涂层负载量和活化涂层比表面积均>第二区。
2.根据技术方案1所述的催化型过滤器，其中第一区中活化涂层的比表面积通过以下一种或多种提供：任选稳定化的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、任选掺杂的二氧化铈-氧化锆复合氧化物、任选掺杂的二氧化铈-氧化锆混合氧化物和沸石。
3.根据技术方案1或2所述的催化型过滤器，其中第一区中的比表面积>50m2/g。
4.根据技术方案1、2或3所述的催化型过滤器，其中第一区中的活化涂层负载量>1.60gin–3。
5.根据前述技术方案中任一项所述的催化型过滤器，其中第一区中的基底长度<第二区中的基底长度。
6.根据技术方案5所述的催化型过滤器，其中第一区中的基底区长度<总基底长度的45％。
7.根据前述技术方案中任一项所述的催化型过滤器，其中第一区中的总贵金属负载量<第二区。
8.根据前述技术方案中任一项所述的催化型过滤器，其中第一区中的总贵金属负载量<50gft-3。
9.根据前述技术方案中任一项所述的催化型过滤器，其中该一种或多种贵金属选自(i)铂和铑；(ii)钯和铑；(iii)铂、钯和铑；(iv)仅钯；和(v)仅铑。
10.根据前述技术方案中任一项所述的催化型过滤器，其包括表面活化涂层，其中活化涂层基本上覆盖该多孔结构的表面孔，并且该活化涂层涂覆的多孔基底的孔部分地通过该活化涂层中颗粒之间的空间限定(颗粒间孔)。
11.根据技术方案1-9中任一项所述的催化型过滤器，其中该活化涂层基本上位于该多孔基底的多孔结构内。
12.根据前述技术方案中任一项所述的催化型过滤器，其中活化涂层固体颗粒的平均尺寸是1-40μm。
13.根据技术方案10、11或12所述的催化型过滤器，其中活化涂层固体颗粒的d90是0.1-20μm。
14.根据前述技术方案中任一项所述的催化型过滤器，其中该多孔基底是壁流式过滤器。
15.根据前述技术方案中任一项所述的催化型过滤器，其中未涂覆的多孔基底的孔隙率>40％。
16.根据前述技术方案中任一项所述的催化型过滤器，其中未涂覆的多孔基底的多孔结构的第一平均孔尺寸是8-45μm。
17.用于强制点火内燃机的排气系统，其包括根据前述技术方案中任一项所述的催化型过滤器，其中第一区位于第二区的上游。
18.根据技术方案17所述的排气系统，其包括流通式整料基底，该基底包含位于该催化型过滤器上游的三元催化剂组合物。
19.强制点火发动机，其包括根据技术方案17或18所述的排气系统。
20.使用催化型过滤器基底来保持废气中的一氧化碳、烃、氮的氧化物和颗粒物质的同时转化率的方法，该废气排放自强制点火内燃机并且包含一种或多种催化剂毒物，该催化型过滤器基底具有总基底长度和在使用中在老化期间涂覆有三元催化剂活化涂层，该方法包括步骤：将该废气与该催化型过滤器基底接触，在第一区和第二区中捕集该一种或多种催化剂毒物中的至少一些，第一区包括第一基底长度的入口表面，第一基底长度小于总基底长度，和第二区包括第二基底长度的出口表面，第二基底长度小于总基底长度，其中第一区中的基底长度和第二区中的基底长度之和≥100％，其中至少第二区的活化涂层是三元催化剂活化涂层，该三元催化剂活化涂层包含负载在高表面积贱金属氧化物上的一种或多种贵金属，和储氧组分，和其中：
(i)第一区中的活化涂层比表面积>第二区；或者
(ii)第一区中的活化涂层负载量和活化涂层比表面积均>第二区。
为了能够更充分地理解本发明，参考附图，其中：
图1的图显示了柴油发动机废气中pm的尺寸分布。作为对比，汽油尺寸分布显示在sae1999-01-3530的图4中；
图2是本发明的活化涂层涂覆的多孔过滤器基底的一个实施方案的示意图；和
图3是本发明的排气系统的一个实施方案的示意图。
图2显示了穿过包含表面孔12的多孔过滤器基底10的横截面。图2显示了一个实施方案，其特征是包含实现活化涂层颗粒的多孔表面活化涂层14，限定孔的颗粒之间的空间(颗粒间孔)。可以看到，活化涂层14基本上覆盖了多孔结构的孔12，并且颗粒间孔16的平均孔尺寸小于多孔过滤器基底10的平均孔尺寸12。
图3显示了本发明的设备11，其包括车辆强制点火发动机13和用于其的排气系统15。排气系统15包括管道17，其连接催化后处理组分，即pd-rh基twc，其涂覆到位于接近发动机的废气集管(所谓的“紧连接(closecoupled)”位置)的惰性堇青石流通式基底18上。该“紧连接”催化剂18下游依次是分区的twc活化涂层，其包含掺杂的二氧化铈-氧化锆混合氧化物作为储氧组分和氧化镧稳定化的γ氧化铝高表面积贱金属氧化物，二者均负载了贵金属pd和rh，并且涂覆到具有总长度的堇青石壁流式过滤器20上。入口通道用twc活化涂层涂覆到从壁流式过滤器的上游或入口端测量的总长度的三分之一长度，并且活化涂层负载量是2.8gin-3，其包含相对低的贵金属负载量18gft-3(16pd:2rh)和β(bea)沸石，该涂层限定了第一区22。该β沸石用于相对于第二区，增加第一区的twc活化涂层的比表面积。在第一区中，负载的pd/rh贵金属预固定到掺杂的二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化镧稳定化的γ氧化铝。出口通道用pd-rh基twc(无β沸石)涂覆到从壁流式过滤器的下游或出口端测量的壁流式过滤器总长度的三分之二，并且活化涂层负载量是1.0gin-3，其包含相对高的贵金属负载量60gft-3(16pd:1rh)，该涂层限定了第二区24。
为了更充分地理解本发明，仅作为示例，提供了以下实施例。
实施例
以下实施例不是根据本发明，但是说明了在涂覆到流通式基底上的三元催化剂组合物和涂覆到蜂窝壁流式过滤器基底上的三元催化剂组合物二者中的入口涂层的中毒问题，其促使本发明人提出了根据本发明第一方面的解决方案。
实施例1–制备三元催化的流通式基底和过滤器
用包含贵金属负载量为85g/ft3(80pd:5rh)的twc活化涂层组合物均匀涂覆堇青石壁流式(蜂窝)过滤器(即入口通道和出口通道)到总活化涂层负载量为2.4g/in3，该过滤器的尺寸是118.4×101.6mm，300个孔/平方英寸，壁厚度是千分之12英寸，并且平均孔尺寸是20μm和孔隙率是65％。在各种情况中，将该twc组合物研磨到d90<17μm，以使得该涂料当施涂时将预期优先更多地位于壁流式过滤器壁表面处(“壁上”)。所述活化涂层负载量使用wo2011/080525中公开的方法获得，即包括步骤：(i)保持蜂窝整料基底基本竖直；(ii)将预定体积的液体经由基底下端的通道的开放端引入基底中；(iii)将所引入的液体密封保留在基底内；(iv)反转含有所保留的液体的基底；和(v)在反转的基底的下端将真空施加到基底通道的开放端，以将液体沿着基底通道牵引。
用包含贵金属负载量为20g/ft3(18pd:2rh)的twc活化涂层组合物均匀涂覆堇青石流通式蜂窝整料基底到总活化涂层负载量为3.5g/in3，该整料基底的尺寸是118.4×101.6mm，600个孔/平方英寸和壁厚度是千分之4英寸。该涂覆方法描述在wo99/47260中。
实施例2–测试
将新鲜的twc涂覆的流通式整料基底和新鲜的twc涂覆的过滤器在台式安装(bench-mounted)的v8，4升直喷汽油发动机的排气系统中，在表1所述构造之一中发动机老化。
用于twc涂覆的流通式基底的“紧连接”位置是废气集管的下游约80cm。twc涂覆的过滤器的“紧连接”位置是紧连接的twc涂覆的流通式基底的下游约1cm。twc涂覆的过滤器“地板下”位置是紧连接的twc涂覆的流通式基底的下游约1米。
每个系统在加速的油中毒方式中如下来老化：用添加的100ppm的二烷基二磷酸锌(zddp)和磺酸钙掺杂标准的无铅老化燃料，到在贫峰(spike)老化条件下，在160,000km/80小时老化中使用0.8升的油/10,000km的当量油，即消耗了12.8升的油。
在老化后，每个118.4mm长的部件按照长度分成四个等长度的包括标记a-d之一(长度“a”是入口，长度“d”是出口)，并且通过x射线荧光技术进行了钙、锌、硫和磷的毒物分析(“事后分析”)。每个系统的结果显示在表2(1-4)中。
表2(1)-系统1
表2(2)-系统2
表2(3)-系统3
表2(4)–系统4
从这些结果可以看到，紧连接twc涂覆的流通式基底收集了相同程度的毒物，无论twc涂覆的过滤器是紧跟着流通式基底后面紧连接，还是处于地板下位置的再下游。在紧连接过滤器(没有上游流通式紧连接twc)上收集了13g毒物；这在全寿命车辆耐久性试验后在(流通式)紧连接twc上通常见到。灰分沉积物在入口面(作为橙色沉积物)和活化涂层表面上可见(在入口通道下游端处的一些棕色污点)。不存在灰分的堵塞或积累，并且过滤器保持了它的效率，充分满足了euro6排放标准，包括6.0×1011的颗粒数限度。当在“双块”构造中置于紧连接流通式twc后面时，过滤器中的灰分沉积物减少了80％，并且背压和排放物也明显低于在过滤器上游不包括紧连接流通式twc的系统(结果未示出)。
从这些结果可以看到，用twc组合物涂覆的过滤器会在入口通道的活化涂层涂覆的表面的入口端处变得中毒，并且这种中毒方式类似于在流通式基底上涂覆的twc中所见的方式，尽管壁流式过滤器之间的流体流动特性不同于流通式基底，例如过滤器中更大的质量传递。
为了避免任何疑义，这里所提及的全部现有技术文献的整体内容在此引入作为参考。