专利名称：用于降低柴油机微粒排放的催化微粒氧化器和方法
技术领域：
本发明涉及使柴油机以低微粒排放有效操作的方法。
微粒排放，例如尤其来自柴油机的PM10和PM2.5，被许多规章制度和健康组织认为危害健康。现存许多用于控制NOx和控制柴油机微粒的技术，然而至今没有能够将柴油机微粒排放降低到低于0.1g/bhp-Hr，同时控制NOx和没有服务和可靠性问题或需要超低硫(低于50ppm)燃料的技术。
背景技术：
柴油机具有在燃料经济中的优点，由于该原因深受欢迎。然而，在希望完全燃烧的经济方面和在这些条件下大量产生的NOx排放之间存在取舍。此外，在NOx和微粒和烃(HC)排放之间存在取舍。没有已知的可充分利用柴油机节约而不受到增加的微粒和/或NOx排放的处罚的技术。
当主要措施(影响燃烧过程本身的作用)用来降低柴油机的NOx时，燃料节约通常下降，微粒排放增加。另一方面，选择降低微粒污染和得到良好燃料节约的燃烧条件趋向于增加NOx。
在现存的降低NOx排放的策略中，废气循环(EGR)似乎是好的措施，但采用它，除燃料节约之外，微粒的增加将是主要的技术挑战。如EGR一样，喷射计时延迟(ITR)也可用于降低NOx，但导致增加的燃料消耗和增加微粒排放。
由于NOx和微粒之间的固有取舍，使用柴油机微粒捕集器变得常用-当采取行动降低一个，另一个增加。从概念上说，使用捕集器能够如例如通过废气循环、引擎时间调整或其它已知技术大大降低NOx。然而，由于在捕集器的压力降变得太高时引擎效率损失，捕集器中微粒的捕集变成问题。此外，通过燃烧微粒再生捕集器会导致捕集器的物理损坏，需要使用催化剂涂层、燃料添加剂或补充加热器以有助于再生，对于大多数催化系统，还需要使用低硫燃料。
通过催化氧化器的压力降更低，但这些装置在微粒除去方面不太有效。此外，这些装置在微粒用液体烃润湿时工作最佳，对于在带有用于NOx降低的废气循环操作的引擎产生的这类较干的微粒不有效工作。通常，它们仅降低可溶有机馏分(SOF)部分，因而仅限制于10-50％的下降。
混合型机理在Van Hardeveld等的PCT公开WO97/232268中公开，该装置催化以确保所捕集的微粒燃烧，但采用所谓的湍流沉淀器以将微粒撞击出废气物流进行捕集、收集和燃烧。这将趋向于增加压力降，高于微粒过滤器。然而，如同催化捕集，燃烧不能在低温下进行。当发生微粒点燃时，它会导致装置的结构损坏，当引擎长时间低负荷操作时，该问题更严重。
所有预催化装置，包括捕集器和通过氧化器的另一问题是在硫存在下它们趋向于太迅速地失活。因为柴油燃料含有大量的硫，这对于柴油机将来将持续是一个问题。Valentine和Peter-Hoblyn的US5501714公开了该问题可用通过催化氧化器改正，但这不解决上述技术的基本问题。此外，在Peter-Hoblyn，Valentine，Sprague和Epperly的PCT公开WO97/04045中公开了单独的铂或铂与铈、铜或铁燃料添加剂可明显降低微粒捕集的平衡点。然而，低负荷条件仍不能足够地高以控制反压和在再生过程中避免过热。此外，Jelles，Makkee，Moulijn，Acres和Peter-Hoblyn在第22届CIMACCongress，in Copenhagen，星期二，1998年5月19日报道铂/铈燃料添加剂结合催化陶瓷过滤器在比单独的催化过滤器或添加剂在较低的温度下除去高含量的烟灰。即使该系统在低温下具有提高的性能，过滤器仍存在固有的高反压，在低于约350℃的温度下不氧化。
现有技术不能提供解决柴油机微粒问题的适当方法，尤其对于在需要使NOx排放降至最小的条件下操作的引擎。氧化器在除去微粒方面不是有效的，因为它们主要降低SOF；而捕集器在收集微粒方面是有效的，但在内在再生和耐久性问题和高反压方面存在困难。
发明的公开本发明的一个目的是提供一种方法和装置，它提供明显的微粒降低。
本发明的一个目的是提供一种方法和装置，它提供明显的，长时间的微粒降低，以最小的维护费用进行。
本发明的另一目的是提供一种方法和装置，它能够最佳操作柴油机以降低微粒，例如低于0.1g/bhp-Hr，而同时通过使用引擎改变，例如EGR和ITR，来处理NOx降低。
本发明的另一目的是提供一种方法和装置，它能够同时降低柴油机微粒和NOx。
本发明的另一目的是提供一种方法和装置，它排除了通常与通过型催化氧化器有关的差除去效率。
本发明的另一目的是提供一种方法和装置，它排除了通常与柴油机捕集器有关的燃料节约不良结果。
本发明的另一个和更具体的目的是提供一种方法和装置，它提供明显的，长时间的微粒降低，例如低于0.1g/bhp-Hr，而同时通过使用废气循环和/或ITR，来处理NOx降低。
这些和其它目的通过本发明实现，本发明提供用于以低微粒排放操作柴油机的改善方法和装置。
本发明的方法包括给柴油机配备催化微粒氧化器，该氧化器具有入口、出口、增大的中心室和多个在该室内的平行板，该板配有催化的波浪形表面以产生用于废气中微粒的大量接触点；在产生含有微粒的废气的条件下操作柴油机；和将废气通过催化的微粒氧化器。
也要求保护催化的微粒氧化器。
优选燃料含有可溶于燃料的有机铂族金属化合物，例如含有选自铂、钯、铑和它们两种或多种的混合物的铂族金属。在另一实施方案中，有效的铂族金属化合物可在捕集器或燃烧空气之前加入废气中。在另一方法中，铈、铁、铜、锰或它们与铂的组合可用于在氧化器之前降低引擎排出的微粒负荷，包括烟灰的可溶的和碳黑部分。生成的金属活化烟灰在与催化表面接触时还将促进改善的氧化。
在本发明的另一优选方面中，引擎用废气循环和/或喷射计时延迟进行操作。
根据附图，通过如下详细介绍将更好地理解本发明，其优点将变得更清楚，其中图1是带有包括本发明的催化微粒氧化器的废气系统的柴油机图解说明。
图2是本发明的催化微粒氧化器的图解说明。
图3是部分本发明的催化微粒氧化器的放大、剖面图。
图4是用废气循环操作的柴油机和包括本发明的催化微粒氧化器的废气系统的图解说明。
优选实施方案的详细说明术语“柴油机”是指包括用于移动(包括海上)和静止的动力装置的所有压缩-点火发动机，是每循环双中程、每循环四中程和旋转类型的。
术语“烃燃料”是指包括由“蒸馏燃料”或“石油”制备的所有液体和气体燃料。术语“蒸馏燃料”是指通过蒸馏石油或石油馏分和残余物制备的那些产物。在通常情况下术语“石油”是指通常包括在该术语含义中的不考虑来源的所有物质，包括不考虑粘度的由矿物燃料回收的烃物质。
术语“柴油机燃料”包括“蒸馏燃料”，它包括满足ASTM关于柴油机燃料定义的柴油机燃料或其它不是完全由蒸馏物组成的物质，可含有醇、醚、有机硝基化合物等(例如甲醇、乙醇、乙醚、甲基乙基醚、硝基甲烷)。还包括由植物或矿物来源，例如玉米、苜蓿、页岩和煤得到的乳液和液体燃料。这些燃料可含有本领域技术人员已知的其它添加剂，包括染料、十六烷改善剂、抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、腐蚀抑制剂、防锈剂，例如烷基化琥珀酸和酐、杀菌剂、胶质抑制剂、金属失活剂、上部汽缸润滑剂、防冻剂等。
参考图1，柴油机10由油罐11供给燃料，燃料优选用铂族金属化合物或一个或多个其它催化剂化合物，例如铈、铁或锰催化，这些后者的物质可单独地使用或与铂族金属催化剂一起使用。
引擎的废气将通过废气管12，带有由铈和优选还有铂的燃料添加剂催化剂组合物释放的催化金属进入催化微粒氧化器(CPO)14，CPO可通过安装或用铂族金属燃料添加剂操作引擎构成催化剂沉积而催化。
本发明CPO的纵向截面图示于附图2中。所示的CPO14包括入口16、出口18和增大的中心室20。在室20中有多个基本上平行的板22，该板具有催化的、波浪形的表面以产生废气中的微粒的大量接触点，所述废气由16进入，由18排出。板优选由陶瓷或氧化硅-氧化铝混合物制造，例如堇青石、碳化硅、玻璃或金属纤维、多孔玻璃或金属基质等或合适的金属，例如用于汽车废气系统的那类合金。其中合适的催化剂是已知用于催化捕集器和通过型氧化器的物质，其中卓越的是铂族金属，例如铂、钯和铑。氧化器在催化之前可以或无需用氧化铝修补基面涂层预涂覆以提供高表面积，本发明的一个优点是不需要修补基面涂层。
图3图解显示一部分放大的CPO以说明过程的动力学。通道24在单独的板22之间形成，通道足够的宽以允许废气通过，压力降最小。通道的确切结构将根据许多设计和制造变量而改变。在薄板中形成的峰26和谷28导致气体频繁改变方向，即使是很小的微粒具有质量，这导致它们撞击板形成的通道壁，气体容易根据板中的波浪形转弯。不收集微粒，但通过频繁地与板的催化表面撞击至少部分微粒被氧化。附图中的波浪形是V字型，但也可以采用其它合适的形状，包括正弦样、平顶V字型等。在某些实施方案中，需要沿着室的长度方向部分地安装板。例如，板可装配成2-5部分，每个填充室的截面，但仅延伸其长度的一部分，在该情况下，这些部分由优选小于5英寸，例如0.25-3英寸的空间隔开。
如上所述，燃料优选还含有可溶于燃料的有机铂族金属化合物，例如铂、钯或铑。其中铂族金属化合物选自乙酰丙酮酸铂和具有通式XPtR1R2的化合物，其中X是含有至少一个具有烯烃、炔或芳烃π键构型的不饱和碳-碳键的配位体，R1和R2分别是苄基、苯基、硝基苄基或含有1-10个碳原子的烷基，例如二苯基环辛二烯铂(II)。
合适的铂族金属化合物在例如Bowers和Sprague的US4893562和4891050、Epperly和Sprague的US5034020、Epperly，Sprague，Kelso和Bower的US5215652和Peter-Hoblyn，Epperly，Sprague，Kelso和Bowers的US5266083、Epperly，Sprague，Kelso和Bower的WO90/07561、Peter-Hoblyn，Valentine和Sprague1996年1月31日申请的US专利申请No.08/597515中公开，列为本文参考文献。当允许使用时，可使用这些化合物与一种或多种其它铂族金属化合物的混合物，例如皂、乙酰丙酮酸酯、乙醇化物、β-二酮酸盐和磺酸盐，例如下文将详细描述类型的化合物。
适合用作燃料或煤气所含的添加剂和/或其它催化剂添加剂物质的铂族金属化合物可以其所需用途有效的任何方法加入，例如加入在大容量贮存器中的燃料中、加入到与引擎相连的油罐中的燃料中或采用连续或间歇添加，例如通过合适的计量装置，例如附图1中的油罐29的27进入引擎的燃料管或引擎的燃料回流管中，或以蒸汽、气体或烟雾形式加入进气管、在CPO之前的废气、CPO之后但循环至引擎之前的废气中或在其中废气与进气混合的混合室或同等装置中。
如果使用，铂族金属催化剂组合物优选以按体积计每百万份燃料低于按重量计1份铂族金属(ppm)的浓度使用。当用于催化未催化的CPO(或已变得失活的CPO)时，可以是较高的剂量，例如1-25(或更大)ppm，以在CPO中进行催化剂的快速沉积。在该发明中，所有“ppm”数字是基于重量相对于体积基准，即克/百万立方厘米(也可表达为mg/l)，百分数以按重量计给出，除非另有说明。辅助催化剂(如此称呼是因为它们优选与铂族金属组合物一起使用，但可以不使用)以对于其所需用途有效的含量使用，优选为所使用的燃料的1-200ppm，例如5-60ppm。
其中辅助催化物质是锰、镁、钙、铁、铜、铈、钠、锂和钾的有机金属盐，它可以合适的含量使用，例如约1-约100ppm，优选20-60ppm的催化剂金属与柴油机燃料中的铂族金属催化剂混合。其中已知作为可溶于燃料的和有用的燃料添加剂是铜、钙、镁、锰、铁、铈、钠、锂和钾化合物的乙醇化物、磺酸盐、β-二酮酸盐和皂盐，例如选自硬脂酸盐、棕榈酸盐、月桂酸盐、脂肪酸盐、环烷酸盐(napthanate)、其它脂肪酸皂和两种或多种物质的混合物。
其中优选的铈化合物是乙酰丙酮酸铈III和各种铈皂盐，例如环烷酸铈III、辛酸铈、硬脂酸铈、新癸酸盐等。许多铈化合物是满足式Ce(OOCR)3的三价化合物，其中R＝烃基，优选C2-C22，包括脂族、脂环族、芳基和烷基芳基。用量是每百万份燃料约1-100ppm铈(mg/l)，优选约5-30ppm，优选低于20ppm。该含量与现有技术中通过与铂催化的微粒捕集器结合使用的铈而通常采用的含量相比明显降低。可参考上述的WO97/04045，详细列出了其它代表性的辅助催化剂组合物，列为本文参考文献。
图4图解显示用废气循环操作的柴油机10和包括本发明的催化微粒氧化器14的废气系统。在EGR操作过程中，来自入口13的燃烧空气(以高或低压，加热或冷却的)和来自管线32的废气(由主废气物流34分出)混合，输入引擎10(例如柴油或贫燃烧汽油)的一个或多个汽缸中。与不含废气的燃烧空气相比，循环到引擎用于形成燃烧空气混合物的废气比例将有效降低燃烧空气混合物由引擎产生的NOx，可循环通常约0-约30％。
燃烧空气混合物在引入引擎汽缸之前通常被压缩，在汽缸中它们被进一步压缩以产生加热。合适的燃料在压缩后注射入汽缸中，燃烧随后与燃烧空气混合物燃烧产生废气，它通过废气物流34排出。当引擎连续以EGR方式运行时，连续重复上述的周期。EGR降低燃烧温度和进行燃烧室的氧气，降低了所产生的NOx的量，但如已观察到的那样，它增加了微粒和未燃烧烃的产生-同样是NOx和完全燃烧之间的妥协。
在废气物流34的下游是CPO单元14，根据催化剂，CPO在约150-650℃的温度范围内是有效的。在引擎操作过程中，温度上升，废气温度保持在CPO的最优选温度内。在该温度下，EGR实现NOx的转化，因而EGR系统操作，在另外一些情况下，ITR可单独使用或与EGR结合使用以降低NOx。
附图4还说明用于保持EGR和CPO单元合适操作的一种类型的控制系统。根据需要，控制器36可测量许多参数的任何一个以确保最佳NOx降低和微粒氧化。废气温度(传感器38)是重要参数之一，引擎负荷是另一关键参数(传感器40)，该种或类似因素可监测以确定产生的NOx的数量和由EGR或引擎时间改变(未示出)降低NOx的需要。
检测装置用于检测指示NOx降低的有效条件的操作参数，它检测合适的操作参数和产生代表它们的操作信号。控制器36提供用于比较一个或多个操作信号到合适参考值的控制装置并确定是否NOx降低能够有效操作。控制器随后产生代表比较结果的控制信号。提供同样称为控制器的装置以响应控制信号操作EGR单元(和/或引擎时间改变)，作为这些装置的代表，附图1显示阀42。
EGR单元和/或引擎时间调节可响应于前馈控制器控制，所述前馈控制器响应于许多测量参数，包括引擎负荷，由各种机械或电子测量结果表示，例如燃料流量、粘着(tack)或脉冲宽度、引擎速度、入口空气温度、气压、入口空气湿度、废气温度和/或对于具体引擎有效的其它参数，此外，根据可获得的传感器，基于CPO之后的残余气体种类，例如NOx、HC或CO的含量可提供微调或反馈控制。如果需要，响应于具体气体种类或任何其它可测量的引擎或废气性质，可采用反馈控制微调系统。
上述描述用于向本领域的技术人员教导如何实施本发明，不是用来详细描述所有不同的改进和变化，在阅读该描述后，它们对于熟练技术人员是明显的。然而，我们打算将所有改进和变化包括在如下权利要求书中定义的本发明的范围中。
权利要求
1.一种以低微粒排放操作柴油机的方法，包括给柴油机配备催化微粒氧化器，具有入口、出口、增大的中心室和多个在室内的平行板，该板具有所提供的催化的波浪形表面以产生用于废气中微粒的大量接触点；在产生含有微粒的废气的条件下通过燃烧燃料操作柴油机；和将废气通过催化的微粒氧化器。
2.权利要求1的方法，其中燃料含有可溶于燃料的有机铂族金属化合物。
3.权利要求1的方法，其中燃料含有铈、铁、铜或锰的可溶于燃料的有机金属化合物。
4.权利要求1的方法，其中燃料含有可溶于燃料的有机铂族金属化合物，和含有铈、铁、铜或锰的可溶于燃料的有机金属化合物。
5.权利要求2的方法，其中可溶于燃料的有机铂族金属化合物是选自乙酰丙酮酸铂、钯或铑和具有通式XPtR1R2的化合物的一种，其中X是含有至少一个具有烯烃、乙炔或芳族π键构型的不饱和碳-碳键的配位体，R1和R2分别是苄基、苯基、硝基苄基或含有1-10个碳原子的烷基，例如二苯基环辛二烯铂(II)。
6.权利要求1的方法，其中铂化合物加入废气或燃烧空气中。
7.权利要求1的方法，其中催化的微粒氧化器用铂预催化。
8.权利要求1的方法，其中催化微粒氧化器通过与燃料混合的添加剂的铂族金属沉积而催化。
9.权利要求1的方法，其中引擎用废气循环进行操作以减少NOx。
10.权利要求1的方法，其中引擎用引擎计时延迟进行操作以减少NOx。
11.权利要求1的方法，其中引擎用废气循环和/或引擎计时延迟进行操作以减少NOx。
12.一种催化微粒氧化器，具有入口、出口、增大的中心室和多个在室内的平行板，该板具有所提供的催化的波浪形表面以产生用于废气中微粒的大量接触点。
全文摘要
通过使用设计用来产生大量微粒与催化表面撞击的催化微粒氧化器(14)实现具有低微粒排放的柴油机的操作。催化微粒氧化器(14)可预催化或最初是未催化的,但在使用过程中在燃烧之前或之后通过加入引擎的催化剂催化。优选燃料含有催化添加剂(29),例如二苯基环辛二烯铂(Ⅱ)或乙酰丙酮酸铂和/或铈、铁、铜或锰的可溶于燃料的有机金属化合物。此外,铂族金属或其它催化化合物可加入废气或燃烧空气中。催化的微粒氧化器具有许多平行板,该板具有所提供的催化的波浪形表面以产生大量用于废气中微粒的接触点。
文档编号F02D41/04GK1328481SQ99813663
公开日2001年12月26日 申请日期1999年11月23日 优先权日1998年11月24日
发明者詹姆斯·M·瓦伦丁 申请人:克林迪塞尔技术公司