废气净化系统以及废气净化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废气净化系统以及废气净化方法，能够有效地进行稀NOx捕集催化剂之一即NOx吸藏还原型催化剂的脱硫和废气中的NOx还原。
【背景技术】
[0002]对于用于从柴油发动机、一部分汽油发动机等内燃机、各种燃烧装置的废气中还原除去NOx (氮氧化物)的NOx催化剂，一直以来进行了各种研宄、提案。在这些NOx减少催化剂(deNOx催化剂)中，存在稀NOx捕集催化剂(LNT催化剂)和选择还原型催化剂(SCR催化剂)等，作为该稀NOx捕集催化剂之一而存在NOx吸藏还原型催化剂。
[0003]该NOx吸藏还原型催化剂是载持有吸藏NOx的NOx吸藏材料以及催化剂金属的催化剂，其基本构造为，在氧化销等的催化剂载体上载持具有吸藏?释放NOx的功能的NOx吸藏材料(NOx吸藏物质)和促进氧化.还原反应的催化剂金属而形成。作为该NOx吸藏材料，存在钡(Ba)等碱土类金属、钾(K)等碱金属等，此外，作为催化剂金属，存在铂(Pt)、铑(Rh)、钮(Pd)等贵金属类。
[0004]该NOx吸藏还原型催化剂为，在流入的废气的空燃比为稀(氧过多)状态且在气氛中存在氧(O2)的情况下，废气中的一氧化氮(NO)在金属催化剂上被氧化而成为二氧化氮(NO2),该二氧化氮与NOx吸藏材料结合而成为硝酸盐(Ba2NO4)等并被吸藏。
[0005]此外，当朝该NOx吸藏还原型催化剂流入的废气的空燃比成为理论空燃比、浓(低氧浓度)状态而气氛中的氧浓度降低时，钡等NOx吸藏材料与一氧化碳(CO)结合，而从硝酸盐中分解释放二氧化氮。所释放的该二氧化氮通过催化剂金属的三元功能而被废气中所含有的未燃烃(HC)、一氧化碳等还原而成为氮气(N2)，废气中的各成分成为二氧化碳(CO2)、水(H2O)、氮气等无害物质而朝大气中释放。
[0006]在具备该NOx吸藏还原型催化剂的废气净化系统中，当NOx吸藏能力接近饱和时，进行NOx吸藏能力恢复用的浓控制(NOx再生操作)。在该浓控制中，使废气的空燃比为浓而使流入的废气的氧浓度降低，由此使所吸藏的NOx释放，而通过催化剂金属对该释放的NOx进行还原。
[0007]但是，在该NOx吸藏还原型催化剂中，根据NOx吸藏材料的特性，被区分为低温活性较高的低温用NOx吸藏还原型催化剂、以及高温活性较高的高温用NOx吸藏还原型催化剂。
[0008]该低温用NOx吸藏还原型催化剂为，使用以不妨碍催化剂金属的活性的钡等碱土类金属为主体的NOx吸藏材料，因此催化剂金属的活性不会被妨碍，因此低温时的NOx还原性能优良，但在使用该碱土类金属的情况下，存在高温时NOx吸藏能力降低这种问题。
[0009]另一方面，高温用NOx吸藏还原型催化剂为，吸藏材料使用具有与钡等碱土类金属相反的特性的钾等碱金属，该碱金属在高温时的NOx吸藏能力较高，但在低温时会妨碍贵金属(氧化催化剂)的活性，因此存在低温区域的NOx还原性能降低这种问题。
[0010]此外，在该NOx吸藏还原型催化剂中，还存在由热劣化(主要是烧结)引起的NOx净化率降低这种问题，在低温用NOx吸藏还原型催化剂中，由热劣化引起的低温区域(200°C附近)的NOx净化率降低非常少，但在高温区域(500°C附近)NOx净化率逐渐降低。其理由可以认为是，由于在低温区域有效地利用NOx吸附性能，因此难以受到与由贵金属劣化引起的“NO — NO2"的活性降低相伴随的吸藏效率降低的影响。
[0011]此外，在高温用NOx吸藏还原型催化剂中则相反，由热劣化引起的高温区域(500°C附近)的NOx净化率降低非常少，但低温区域(200°C附近)的NOx净化率急剧降低。
[0012]需要成为如下的废气净化系统:考虑这些热劣化的特性，作为系统整体，能够从低温区域到高温区域为止在热劣化的影响较少的状态下有效地进行NOx的净化。
[0013]考虑到这些情况，作为扩大NOx吸藏还原型催化剂的温度带的尝试，例如，如日本特开平10-47042号公报、日本特开2000-167356号公报、以及日本特开平10-205326号公报所记载的那样，提出有将上游侧的高温用NOx吸藏还原型催化剂和下游侧的低温用NOx吸藏还原型催化剂配置于排气通路的废气净化系统、废气净化装置，并且提出有将稀气氛下的NOx活性温度范围不同的多个催化剂直列地接近配置，NOx活性温度范围越高的催化剂，则将催化剂容量的分配设定得越大，并且配置于越上游侧的内燃机的排气净化用催化剂装置。
[0014]并且，例如，如日本特开2006-150258号公报所记载的那样，以提供具有幅度较大的NOx活性温度带的NOx净化系统为目的，也提出了一种NOx净化系统，以直列的方式在上游侧配置载持有由碱金属构成的NOx吸藏材料的高温型NOx吸藏还原催化剂、在下游侧配置载持有由碱土类金属构成的NOx吸藏材料的低温型NOx吸藏还原催化剂，并且使上述高温型NOx吸藏还原催化剂所载持的NOx吸附材料的铂与铑的摩尔比为2:1以上1:2以下的范围。
[0015]此外，在NOx吸藏还原型催化剂中，NOx吸藏材料还会与NOx同样地吸藏SOx (硫氧化物)，因此当SOx吸藏量变多时，存在吸藏NOx的能力降低而NOx净化性能降低这种问题。与NOx相比，该SOx与NOx吸藏材料的结合力更强，因此难以进行脱硫，在进行该脱硫时，需要使催化剂周围的废气成为高温且浓气氛。该气氛的条件成为在通常时进行稀燃料的柴油发动机的运转条件下难以实现的条件。
[0016]而且，在进行单独地配置的NOx吸藏还原型催化剂的脱硫控制的情况下，朝废气中供给烃(HC)，以废气的空燃比成为理论配比的方式对废气量和烃的供给量进行控制。但是，在设置有高温用和低温用的双方的NOx吸藏还原型催化剂的该废气净化系统的情况下，在上游的高温用NOx吸藏还原型催化剂中废气中的烃燃烧而消耗废气中的氧，因此下游的低温用NOx吸藏还原型催化剂整体上成为能够脱硫的浓气氛，而能够促进脱硫。
[0017]但是，在朝上游的高温用NOx吸藏还原型催化剂流入的废气中尚残留有氧，因此在高温用NOx吸藏还原型催化剂、尤其在其前部难以进行脱硫，存在NOx净化性能降低这种冋题。
[0018]此外，在NOx吸藏还原型催化剂中，在进行浓还原时，将烃、一氧化碳作为还原剂进行供给，但也存在有时会产生该烃、一氧化碳的一部分通过NOx吸藏还原型催化剂而朝大气中释放的HC泄漏这种问题。
[0019]现有技术文献
[0020]专利文献
[0021]专利文献1:日本特开平10-47042号公报
[0022]专利文献2:日本特开2000-167356号公报
[0023]专利文献3:日本特开平10-205326号公报
[0024]专利文献4:日本特开2006-150258号公报
【发明内容】
[0025]发明要解决的课题
[0026]本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的在于提供废气净化系统以及废气净化方法，在为了对废气中的NOx进行净化而使用NOx吸藏还原型催化剂的废气净化系统中，通过对NOx吸藏还原型触的催化剂的组成以及配置(布局)下工夫，由此不仅具有幅度较大的NOx活性温度带，而且容易进行NOx吸藏还原型催化剂的脱硫，并且能够通过废气中的烃的部分氧化来提高NOx的还原效率。
[0027]用于解决课题的手段
[0028]用于实现上述那种目的的废气净化系统为，具备NOx吸藏还原型催化剂，该NOx吸藏还原型催化剂具有NOx吸藏材料以及催化剂金属而构成，该NOx吸藏材料在废气的空燃比为稀状态的情况下吸藏NOx且在浓状态的情况下释放所吸藏的NOx，该废气净化系统构成为，以直列的方式在上游侧配置载持有由碱金属构成的NOx吸藏材料的高温用NOx吸藏还原型催化剂、在下游侧配置载持有由碱土类金属构成的NOx吸藏材料的低温用NOx吸藏还原型催化剂，并且在上述高温用NOx吸藏还原型催化剂的上游侧配置氧化催化剂。另外，关于该氧化催化剂(DOC)的配置，可以将氧化催化转换器设置于高温用NOx吸藏还原型催化剂的上游侧，也可以实施按照每个部位来区分涂敷催化剂层的区域涂层，而将氧化催化剂配置于高温用NOx吸藏还原型催化剂的上游侧。
[0029]根据该构成，通过在高温用NOx吸藏还原型催化剂的上游侧配置氧化催化剂，由此能够通过该氧化催化剂来消耗废气中的氧，因此能够使朝高温用NOx吸藏还原型催化剂以及低温用NOx吸藏还原型催化剂流入的废气在整体上成为能够脱硫的浓气氛。因此，能够促进高温用NOx吸藏还原