专利名称：低结晶温度下制备织构可控的铅基铁电薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备铅基铁电薄膜的方法。
背景技术：
近年来，铁电陶瓷及其薄膜材料，尤其是铅基铁电薄膜由于具有优良的 铁电、热释电、电光、声光及非线性光学特性，在微电子和光电子领域，尤 其是高容量存储器和非制冷红外探测器方面具有广泛的应用前景。但铁电薄 膜制备方法却存在着一些问题如(1 )在制备铁电薄膜过程中晶化温度过高， 不利于大面积Si集成电路的应用的问题；(2)在制备铁电薄膜过程中织构难 以控制；在(申请日2005年06月24日，申请号为200510021154.X，名 称为以双轴织构MgO为缓冲层的单一取向铁电薄膜的制备方法)的中国 专利中，虽提到了利用MgO作为缓冲层得到比较强织构的铁电薄膜，然而， 在常选择的Pt/Ti/Si02/Si基底上沉积得到不同织构的铅基铁电薄膜比较困难， 同时如果选择单晶MgO、 SrTi03和LaA103基底沉积铁电薄膜，虽然可以得 到强织构的薄膜，但是由于选择单晶衬底沉积外延铁电薄膜增加了器件制备 的材料成本，同时也不利于大面积Si集成电路的应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法在铁电薄膜制备过程中晶化温度过高、 织构难以控制、成本高且不利于大面积Si集成电路的应用的问题，提供了一种 低结晶温度下制备织构可控的铅基铁电薄膜的方法。
低结晶温度下制备织构可控的铅基铁电薄膜按以下步骤实现 一、在基 底上沉积一层厚度为5 20nm的钛酸镧钙铅系铁电薄膜，然后在温度为400 45(TC条件下进行退火结晶处理，得种子层薄膜A; 二、在种子层薄膜A上 继续沉积一层厚度为200 300nm的钛酸铅系铁电薄膜，然后在温度为450 70(TC条件下进行退火结晶处理，得织构可控的铅基铁电薄膜；其中步骤一中 钛酸镧钙铅系铁电薄膜的分子式为(PbLx.yLaxCay)Ti^403，其中0《X《0.24， 0《Y《0.24;步骤二中钛酸铅系铁电薄膜为钛酸铅铁电薄膜、锆钛酸铅铁电
3薄膜或铌-锆钛酸铅铁电薄膜。
本发明所述钛酸镧钙铅系铁电薄膜(PLCT)种子层的厚度可以通过溶胶 凝胶过程中胶体前躯体的浓度控制。本发明适用范围为晶体结构为钙钛矿结 构的铅基铁电薄膜。本发明利用钛酸镧钙铅系铁电薄膜(PLCT)种子层在较 低的温度下(400 450°C)即可结晶，而且同时形成很强的(100)织构的特点， 导致铌-锆钛酸铅薄膜(PNZT)薄膜在PLCT种子层上形核比较容易，晶格 匹配良好，结晶温度较低；同时，PLCT种子层极强的(100)织构使PNZT薄 膜的织构发生改变，实现了织构控制的目的。
本发明方法制得的织构可控的铅基铁电薄膜表面光滑、致密。
本发明工艺简单、设备简单及所用原材料价格低廉、市场上即可购得、 成本低，易于器件集成，适合于工业化生成。
图1是具体实施方式
二十不同前躯体浓度制备得到PLCT种子层薄膜的 X射线小角散射，图2是具体实施方式
二十不同前躯体浓度制备得到PLCT 种子层薄膜的物相图，图3是具体实施方式
二十45(TC结晶时带有不同厚度 PLCT种子层[(a)5nm(b)9nm(c)14nm(d)18nm]PNZT薄膜的物相图，图4未 加入PLCT种子层不同结晶温度下PNZT薄膜的物相图，图5是具体实施方 式二十带有5nm厚度PLCT种子层PNZT薄膜的表面及断面扫描电镜照片。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施 方式间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方法低结晶温度下制备织构可控的铅基铁电薄 膜按以下步骤实现 一、在基底上沉积一层厚度为5 20nm的钛酸镧钙铅 系铁电薄膜，然后在温度为400 45(TC条件下进行退火结晶处理，得种子层 薄膜A; 二、在种子层薄膜A上继续沉积一层厚度为200 300nm的钛酸铅 系铁电薄膜，然后在温度为450 70(TC条件下进行退火结晶处理，得织构可 控的铅基铁电薄膜；其中步骤一中钛酸镧钙铅系铁电薄膜的分子式为 (Pbk.yLaxCay) Ti^4C)3，其中0《X《0.24， 0《Y《0.24;步骤二中钛酸铅系 铁电薄膜为钛酸铅铁电薄膜、锆钛酸铅铁电薄膜或铌-锆钛酸铅铁电薄膜。本实施方式中所使用的原材料均为市场所售。 本实施方式中是采用旋涂的方式进行沉积的。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤一中基
底为Pt/Ti/Si02/Si基底。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二的不同点是步骤一 中钛酸镧钙铅系铁电薄膜的厚度为10nm。其它步骤及工艺参数与具体实施 方式一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一、二或三的不同点是步 骤一中以5 10°C/s升温速度升温至400 450°C。其它步骤及参数与具体实 施方式一、二或三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一、二或三的不同点是步 骤一中以6°C/s升温速度升温至425°C。其它步骤及参数与具体实施方式
一、 二或三相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一、二或三的不同点是步 骤一中以8°C/s升温速度升温至440°C 。其它步骤及参数与具体实施方式
一、 二或三相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六的不同点是步骤一 中0.10<X<0.20。其它步骤及参数与具体实施方式
一至六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至六的不同点是步骤一 中X=0.15。其它步骤及参数与具体实施方式
一至六相同。
本实施方式得到的钛酸镧钙铅系铁电薄膜的分子式为(Pba85-yLad5Cay)
Tio.9625Q o
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至六的不同点是步骤一 中X二0。其它步骤及参数与具体实施方式
一至六相同。
.本实施方式得到的钛酸铅镧钙系铁电薄膜的分子式为(PbLyCay) Ti03。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至八的不同点是步骤一
中0.10<Y<0.20。其它步骤及参数与具体实施方式
一至八相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至八的不同点是步骤
一中￥=0.15。其它步骤及参数与具体实施方式
一至八相同。
5本实施方式得到的钛酸铅镧钙系铁电薄膜的分子式为(Pb。.85.xLaxCao.i5)
Til-x/4。3 。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
一至八的不同点是步骤一
中￥=0。其它步骤及参数与具体实施方式
一至八相同。
本实施方式得到的钛酸铅镧钙系铁电薄膜的分子式为(PbkLa》TV^03。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十二的不同点是步 骤二中在薄膜A上继续沉积一层厚度为250nrn的钛酸铅系铁电薄膜。其它步 骤及参数与具体实施方式
一至十二相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十二的不同点是步 骤二中在薄膜A上继续沉积一层厚度为280nrn的钛酸铅系铁电薄膜。其它步 骤及参数与具体实施方式
一至十二相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一至十四的不同点是步 骤二中以5 80°C/s升温速度升温至450 700°C。其它步骤及参数与具体实 施方式一至十四相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一至十四的不同点是步 骤二中以40°C/s升温速度升温至500°C 。其它步骤及参数与具体实施方式
一 至十四相同。
.具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一至十四的不同点是步 骤二中以50°C/s升温速度升温至650°C 。其它步骤及参数与具体实施方式
一 至十四相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
一至十四的不同点是步 骤二中以1(TC/s升温速度升温至65(TC。其它步骤及参数与具体实施方式
一 至十四相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤一中 X=0.15， Y=0。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
本实施方式得到的钛酸铅镧钙系铁电薄膜的分子式为PbTi03。 .具体实施方式
二十本实施方法低结晶温度下制备织构可控的铅基铁电 薄膜按以下步骤实现 一、在Pt/Ti/Si02/Si基底上沉积一层厚度为5 20nm 的钛酸镧钙铅系铁电薄膜，然后在温度为45(TC条件下进行退火结晶处理，得种子层薄膜A; 二、在种子层薄膜A上继续沉积一层厚度为300nm的钛酸铅 系铁电薄膜，然后在温度为45(TC条件下进行退火结晶处理，得织构可控的 铅基铁电薄膜；其中钛酸铅镧钙系铁电薄膜的分子式为(Pbo.8LacnCa(n) Ti0.975O3 (PLCT)，步骤二中钛酸铅系铁电薄膜为Pb(Nbo.o2Zro.2Tio.8)03铁电薄膜。
本实施方式步骤一中的钛酸镧钙铅系(PLCT)种子层薄膜的X射线小角散 射(厚度)如图1所示，本实施方式步骤一中的钛酸镧钙铅系(PLCT)种子层薄 膜的物相如图2所示，从图1与图2中可以看出，不同前驱体浓度PLCT种 子层薄膜的厚度分别为5nm、 9nm、 14nm和18nm，随着前驱体浓度的增加， 种子层薄膜厚度随之增加，衍射峰也逐渐增强，当前驱体浓度增加为0.20M， 种子层薄聘厚度大约为18nm时，此时表现出强烈的(100)取向；450'C结晶 时带有不同厚度PLCT种子层[(a)5nm (b)9nm (c)14nm (d)18nm] PNZT薄膜 的物相图如图3所示，从图3可以看出，结晶温度为45(TC时，带有种子层 的薄膜已经完全结晶，当PLCT种子层厚度为5nm时，PNZT薄膜表现出比 较强烈的(lll)织构，随着种子层厚度的增加，PNZT薄膜的(111)衍射峰逐渐减 弱，(100)衍射峰逐渐增强，当PLCT种子层厚度增加为18nm时，PNZT薄膜 表现出完全(100)取向；为了便于比较，图4给出了未加入PLCT种子层不同 结晶温度下PNZT薄膜的物相图，与图4中可以看出，未加入种子层的PNZT 薄膜在结晶温度为45(TC时处于非晶状态，直至结晶温度提高到550-600°C 时，薄膜才能完全结晶，此时，薄膜表现出比较强烈的(lll)取向。带有5nm 厚度PLCT种子层PNZT薄膜的表面及断面扫描电镜照片如图5所示，从图 5中可以看出PNZT表面无裂纹且光滑、无孔洞、晶粒大小均匀且排列规则, 薄膜呈现柱状晶粒生长，厚度大约为300nm左右。
权利要求
1、低结晶温度下制备织构可控的铅基铁电薄膜的方法，其特征在于制备织构可控的铅基铁电薄膜按以下步骤实现一、在基底上沉积一层厚度为5～20nm的钛酸镧钙铅系铁电薄膜，然后在温度为400～450℃条件下进行退火结晶处理，得种子层薄膜A；二、在种子层薄膜A上继续沉积一层厚度为200～300nm的钛酸铅系铁电薄膜，然后在温度为450～700℃条件下进行退火结晶处理，得织构可控的铅基铁电薄膜；其中步骤一中钛酸镧钙铅系铁电薄膜的分子式为(Pb1-x-yLaxCay)Ti1-x/4O3，其中0≤X≤0.24，0≤Y≤0.24；步骤二中钛酸铅系铁电薄膜为钛酸铅铁电薄膜、锆钛酸铅铁电薄膜或铌-锆钛酸铅铁电薄膜。
2、 根据权利要求1所述的低结晶温度下制备织构可控的铅基铁电薄膜的方法，其特征在于步骤一中基底为Pt/Ti/SiCVSi基底。
3、 根据权利要求1或2所述的低结晶温度下制备织构可控的铅基铁电薄膜的方法，其特征在于步骤一中以5 10°C/s;的升温速度升温至400 450°C 。
4、 根据权利要求3所述的低结晶温度下制备织构可控的铅基铁电薄膜的方法，其特征在于步骤一中0.10<X<0.20。
5、 根据权利要求3所述的低结晶温度下制备织构可控的铅基铁电薄膜的方法，其特征在于步骤一中X-0.15。
6、 根据权利要求1、 2、 4或5所述的低结晶温度下制备织构可控的铅基 >铁电薄膜的方法，其特征在于步骤一中0.10<Y<0.20。
7、 根据权利要求l、 2、 4或5所述的低结晶温度下制备织构可控的铅基铁电薄膜的方法，其特征在于步骤一中Y=0.15。
8、 根据权利要求7所述的低结晶温度下制备织构可控的铅基铁电薄膜的方法，其特征在于步骤二中在薄膜A上继续沉积一层厚度为250nrn的钛酸铅系铁电薄膜。
9、 根据权利要求l、 2、 4、 5或8所述的低结晶温度下制备织构可控的铅基铁电薄膜的方法，其特征在于步骤二中以5 80°C/S升温速度升温至450 700°C。
全文摘要
低结晶温度下制备织构可控的铅基铁电薄膜的方法，它涉及一种制备铅基铁电薄膜的方法。它解决了现有方法在铁电薄膜制备过程中晶化温度过高、织构难以控制、成本高且不利于大面积Si集成电路的应用的问题。方法一、制备种子层薄膜A；二、在薄膜A上继续沉积钛酸铅系铁电薄膜，然后进行退火结晶处理，通过改变种子层薄膜A的厚度，得织构可控的铅基铁电薄膜。本方法在较低的晶化温度制备完成的，所得薄膜具有优异的铁电性能的同时，保持强织构、薄膜表面光滑、致密的优点，本发明工艺简单、设备简单及所用原材料价格低廉、成本低，并易于器件集成，适合于工业化生成。
文档编号B82B3/00GK101659392SQ200910072820
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月8日 优先权日2009年9月8日
发明者李伟力, 费维栋, 迟庆国 申请人:哈尔滨工业大学