专利名称：Zn<sub>2.33</sub>Sb<sub>0.67</sub>O<sub>4</sub>原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的制备方法
技术领域：
本发明属于微纳米氧化物半导体异质结构制备领域，特别涉及一种包覆 ZnO纤维异质结构的方法。
背景技术：
目前众多文献表明，经过掺杂的ZnO或ZnO与其它元素三元化合物的混 合物将会不同程度地提高其气敏、光电等性能，B丄.Zhua等人对Sb-Zn-0薄 膜进行测试分析，实验结果证明当ZnO薄膜出现ZnSb206及Zn2.33Sb。.6704新 相时，其压电性能及气敏性能得到较大的提高(B丄.Zhu， C.S. Xie， A.H. Wang, Electrical conductivity and gas sensitivity of Zn-Sb-O thick films, Materials Research Bulletin, 2004， 39， 409~415)。但是用Zn2.33Sbo.6704原位生长包覆具 有ZnO纤维的制备方法及性能研究还未见报道。
发明内容
本发朋所要解决的技术问题是为了解决现有方法得到的Zn2.33Sbo.6704-ZnO微纳米结构中Zn2.33Sba6704和ZnO分布不均匀及异质结构不明显的问题， 提供了一种2112.33813().6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的制备方法。
本发明Zn2.33Sb。.6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的制备方法如 下 一、将ZnO和Sb2()3按2: 1质量比在转速为150~200r/min的球磨机中研 磨3 5h，然后加入活性炭得到混合物，其中活性炭与ZnO的质量比为1: 1; 二、将步骤一得到的混合物装入石英舟，然后将石英舟放入管式炉的中部，在 石英舟下游5~10cm处平铺基底材料，再封闭管式炉两端，在管式炉内正压为 15 20Pa的条件下将管式炉按照10 30°C/min升温速率升温至950~1050°C，然 后保温15 25min，再泄掉炉内正压，取出基底材料，即得到Zn2.33Sbo.6704原 位生长包覆ZnO纤维异质结构材料。步骤一中ZnO和Sb203的总质量与磨球 质量比为l: 10。步骤二所述的基底材料为单晶硅片或八1203。
本发明所得的产品为白色绒状，径向为ZnO纤维，轴向为密布包覆的 Zn2.33Sb,04八面体。本发明所得Zn2.33Sba6704原位生长包覆ZnO纤维异质结 构材料的成分为Zn2.33Sbo.6704和ZnO，异质结构明显，没有其它杂质，纯度高。
图1是具体实施方式
一所得Zn2.33SbQ.6704原位生长包覆ZnO纤维异质结
构材料的能谱分析图。图2是具体实施方式
一所得2112.338、.6704原位生长包覆
ZnO纤维异质结构材料中氧元素的能谱分析图。图3是具体实施方式
一所得 Zn2.33Sb。.6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料锑元素的能谱分析图。图4 是具体实施方式
一所得Zn2.33Sb。.6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料锌 元素的能谱分析图。图5是具体实施方式
一所得Zn2.33Sba6704原位生长包覆 ZnO纤维异质结构材料的XRD分析图。图6是具体实施方式
一所得 Zn2.33Sba6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的TEM照片。图7是图6 中A部分衍射斑点照片。图8是图6中B部分衍射斑点照片。图9是具体实 施方式二十一中温度为850°C所得Zn2.33SbQ.6704原位生长包覆ZnO纤维异质结 构材料的SEM照片。图10是具体实施方式
二H^ —中温度为90(TC所得 Zn2.33Sba6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的SEM照片。图11是具体 实施方式二十一中温度为950°C所得Zn2.33SbQ.6704原位生长包覆ZnO纤维异质 结构材料的SEM照片)。图12是具体实施方式
二十一中温度为IOO(TC所得 Zn2.33Sbo.67O4原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的SEM照片。图13是具体 实施方式二十二中Sb203加入量为0.4g所得Zn2.33Sbo.6704原位生长包覆ZnO 纤维异质结构材料的SEM照片。图14是具体实施方式
二十二中Sb203加入量 为0.6g所得Zn2.33Sb,04原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的SEM照片。 图15是具体实施方式
二十二中Sb2Cb加入量为0.8g所得Zn2.33Sb。.6704原位生 长包覆ZnO纤维异质结构材料的SEM照片。图16是具体实施方式
二十二中 Sb203加入量为1.0g所得Zn2.33Sba6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的 SEM照片。图17是具体实施方式
二十三中保温时间为5min所得Zn2.33Sbo.6704 原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的SEM照片。图18是具体实施方式
二 十三中保温时间为10min所得Zn2.33SbG.6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构 材料的SEM照片。图19是具体实施方式
二十三中保温时间为15min所得 21!2.33813,04原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的SEM照片。图20是具体 实施方式二十三中保温时间为20min所得2112.338、.6704原位生长包覆ZnO纤 维异质结构材料的SEM照片。图21是具体实施方式
一中的电子衍射示意图。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方
4式间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中Zn2.33Sb。.6704原位生长包覆ZnO纤维异 质结构材料的制备方法如下 一、将ZnO和Sb2Cb按2: 1质量比在转速为 150~200r/min的球磨机中研磨3~5h，然后加入活性炭得到混合物，其中活性 炭与ZnO的质量比为l: 1; 二、将步骤一得到的混合物装入石英舟，然后将 石英舟放入管式炉的中部，在石英舟下游5 10cm处平铺基底材料，再封闭管 式炉两端，在管式炉内正压为15 20Pa的条件下将管式炉按照10 30。C/min升 温速率升温至950 105(TC，然后保温15 25min，再泄掉炉内正压，取出基底 材料，即得到Zn2.33Sb,04原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料。
本实施方式中球磨机型号为PMQW2L，磨球直径为1cm，磨球质材为玛 瑙。ZnO和Sb203的总质量与磨球的质量比为1: 10。
本实施方式所得的产品为白色绒状，径向为ZnO纤维，轴向为密布包覆 的Zn2.33Sb。.6704八面体。ZnO纤维直径约为50nm左右，沉积中期的 2112.33813().6704八面体尺寸约为80nm左右，沉积终期(20min) Zn2.33Sba6704尺 寸有所增加，约为300nm左右。
由图1 (本实施方式所得2112.338、6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构材 料的能谱分析图)、图2 (本实施方式所得Zii2.33Sba6704原位生长包覆ZnO纤
维异质结构材料中氧元素的能谱分析图)、图3 (本实施方式所得Zll2.33Sb。.6704
原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料锑元素的能谱分析图)和图4 (本实施方 式所得Zn2.33SbQ.6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料锌元素的能谱分析 图)可知，采用本实施方式所得的Zn2.33Sb,04原位生长包覆ZnO纤维异质 结构材料中含有氧元素、锑元素和锌元素。
图6是本实施方式所得Zn2.33SbQ.6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构材 料的TEM照片，采用电子衍射基本公式计算得出图7 (图6中A部分衍射斑 点照片)为ZnO的衍射斑点照片，图8 (图6中B部分衍射斑点照片)为 Zn2.33Sb,04的衍射斑点照片。
本实施方式中电子衍射基本公式推导方法如下
设样品至感光平面的距离为L (可称为相机长度)，O'与P'的距离为R， 由图21 (电子衍射示意图)可知<formula>formula see original document page 6</formula>
将(1-2)代入布拉格方程(2dsin6-入)得
"d=R/L
Rd^入L (1-3)
式子(1-3)即为电子衍射基本公式，式中d-衍射晶面间距(nm)，入-入射电子波长(nm)，式中R与L以mm计。
由图1-8可知采用本实施方式所得Zn2.33Sba6704原位生长包覆ZnO纤维异 质结构材料的成分为2112.338~.6704和2110，没有其他杂质、纯度高。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中球磨机 转速为160~190r/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中球磨机 转速为170~185r/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中球磨机 转速为180r/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中混 合时间为4h。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
五不同的是步骤二所述的基 底材料为单晶硅片或Al203。其它与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中在石英 舟下游6~9cm处平铺基底材料。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中在石英 舟下游7 8.5cm处平铺基底材料。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一、二或六不同的是步骤二 中在石英舟下游8cm处平铺基底材料。其它与具体实施方式
一、二或六相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
九不同的是步骤二中管式炉 的升温速率为15~25°C/min。其它与具体实施方式
九相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一、二、六或十不同的是
步骤二中管式炉的升温速率为20°C/min。其它与具体实施方式
一、二、六或十 相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中管式 炉的升温速率为23'C/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中管式 炉的升温速率为22i:/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中管式 炉的升温速率为18tVmin。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中管式 炉的温度升温至960 1040°C。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中管式 炉的温度升温至980~102(TC。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤二中管 式炉的温度升温至100(TC。其它与具体实施方式
十一相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中管式 炉保温时间为16 24min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中管式 炉保温时间为18 23min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
一、二、六、十或十一不 同的是步骤二中管式炉保温时间为20min。其它与具体实施方式
一、二、六、 十或十一相同。
具体实施方式
二H~—本实施方式中Zn2.33Sbo.6704原位生长包覆ZnO纤 维异质结构材料的制备方法如下 一、将ZnO和Sb203的总质量与磨球按照1: IO的质量比、在转速为150r/min的球磨机中研磨、混合3h，然后加入活性炭 得到混合物；二、将步骤一得到的混合物装入石英舟，然后将石英舟放入管式 炉的中部，在石英舟下游5cm处平铺基底材料，再封闭管式炉两端，在管式 炉内正压为15 20Pa的条件下将管式炉按照10 3(TC/min升温速率分别升温至 850°C、 900°C、 950。C或1000°C，然后保温20min，再泄掉炉内正压，取出基
底材料，即得到Ztl2.33Sb。.6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料；其中步骤一中ZnO与Sb203的质量比为2: 1，步骤一中活性炭与ZnO的质量比为1: 1。
通过图9 (温度为85(TC所得Zn2.33Sbo.6704原位生长包覆ZnO纤维异质结 构材料的SEM照片)、图10 (温度为90(TC所得Zn2.33SbQ.6704原位生长包覆 ZnO纤维异质结构材料的SEM照片)、图ll (温度为95(rC所得Zn2,33SbQ.6704 原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的SEM照片)和图12 (温度为1000°C 所得Zn2,33Sb,04原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的SEM照片)对比可
知，在温度为100(rC的条件下Zn2,33Sb().6704的沉积量最大。
具体实施方式
二十二本实施方式中Zn2.33Sba6704原位生长包覆ZnO纤 维异质结构材料的制备方法如下 一、将2gZnO分别与0.4g、 0.6g、 0.8g或 l.Og Sb203混合后，将ZnO和Sb203的总质量与磨球按照1: 10的质量比、在 转速为150r/min的球磨机中研磨、混合3h，然后加入2g活性炭得到混合物； 二、将步骤一得到的混合物装入石英舟，然后将石英舟放入管式炉的中部，在 石英舟下游5cm处平铺基底材料，再封闭管式炉两端，在管式炉内正压为 2 3Pa的条件下将管式炉按照10~30°C/min升温速率升温至1000°C，然后保温 20min，再泄掉炉内正压，取出基底材料，即得到Zri2.33Sbo.6704原位生长包覆 ZnO纤维异质结构材料。
通过图13 (Sb203加入量为0.4g所得2112.3381),04原位生长包覆ZnO纤 维异质结构材料的SEM照片)、图14 (Sb203加入量为0.6g所得Zn2.33SbG.6704 原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的SEM照片)、图15 (81 203加入量为 0.8g所得Zn2.33Sb。.6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的SEM照片)和 图16 (Sb203加入量为l.Og所得Zn2.33Sbo.6704原位生长包覆ZnO纤维异质结 构材料的SEM照片)的对比可知Sb203的加入量至少为lg (即ZnO与Sb203 的质量比为2: l)时，所生成的Zri2.33Sbo.6704才能对Zno纤维进行密实的包覆。
具体实施方式
二十三本实施方式中Zn2.33SbQ.6704原位生长包覆ZnO纤 维异质结构材料的制备方法如下 一、将ZnO和Sb203的总质量与磨球按照1: 10的质量比、在转速为150r/min的球磨机中研磨、混合3h，然后加入活性炭 得到混合物；二、将步骤一得到的混合物装入石英舟，然后将石英舟放入管式 炉的中部，在石英舟下游5cm处平铺基底材料，再封闭管式炉两端，在管式 炉内正压为15~20Pa的条件下将管式炉按照10 30°C/min升温速率升温至
81000°C，然后分别保温5min、 10min、 15min或20min ，再泄掉炉内正压， 取出基底材料，即得到Zn2.33Sba6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料。
通过图17(保温时间为5min所得Zn2.33Sb,04原位生长包覆ZnO纤维异质 结构材料的SEM照片)、图18(保温时间为10min所得Zri2.33Sbo.6704原位生长 包覆ZnO纤维异质结构材料的SEM照片)、图19(保温时间为15min所得 Zn2,33Sb,04原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的SEM照片)和图20(保温 时间为20min所得Zn2.33Sb。.6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的SEM 照片)对比得出，随着保温时间的增长，具有八面体的Zn2.33Sb,04尺寸逐步 增加，Zn2.33SbG.6704- ZnO线型体系变粗。
权利要求
1、Zn2.33Sb0.67O4原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的制备方法，其特征在于Zn2.33Sb0.67O4原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的制备方法如下一、将ZnO和Sb2O3按2∶1质量比在转速为150～200r/min的球磨机中研磨3～5h，然后加入活性炭得到混合物，其中活性炭与ZnO的质量比为1∶1；二、将步骤一得到的混合物装入石英舟，然后将石英舟放入管式炉的中部，在石英舟下游5～10cm处平铺基底材料，再封闭管式炉两端，在管式炉内正压为15～20Pa的条件下将管式炉按照10～30℃/min升温速率升温至950～1050℃，然后保温15～25min，再泄掉炉内正压，取出基底材料，即得到Zn2.33Sb0.67O4原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料。
2、 根据权利要求1所述的Zn2.33SbQ.6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构 材料的制备方法，其特征在于步骤一中ZnO和Sb203的总质量与磨球质量比为1: 10。
3、 根据权利要求1所述的Zn2.33Sb,04原位生长包覆ZnO纤维异质结构 材料的制备方法，其特征在于步骤一中球磨机转速为160~190r/min。
4、 根据权利要求1、 2或3所述的Zn2.33SbG.6704原位生长包覆ZnO纤维 异质结构材料的制备方法，其特征在于步骤一中混合时间为4h。
5、 根据权利要求4所述的Zn2.33Sb,Q4原位生长包覆ZnO纤维异质结构 材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的基底材料为单晶硅片或A1203。
6、 根据权利要求l、 2、 3或5所述的Zri2.33Sb().6704原位生长包覆ZnO纤 维异质结构材料的制备方法，其特征在于步骤二中在石英舟下游8cm处平铺 基底材料。
7、 根据权利要求6所述的Zn2.33Sba6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构 材料的制备方法，其特征在于步骤二中管式炉的升温速率为15 25°C/min。
8、 根据权利要求l、 2、 3、 5或7所述的Zri2.33Sb。.6704原位生长包覆ZnO 纤维异质结构材料的制备方法，其特征在于步骤二中管式炉的升温速率为 20tVmino
9、 根据权利要求8所述的Zn2.33SbQ.6704原位生长包覆ZnO纤维异质结构 材料的制备方法，其特征在于步骤二中管式炉的温度升温至IOO(TC。
10、 根据权利要求l、 2、 3、 5、 7或9所述的Zri2.33Sb().6704原位生长包覆 ZnO纤维异质结构材料的制备方法，其特征在于步骤二中管式炉保温时间为 20min。
全文摘要
Zn<sub>2.33</sub>Sb<sub>0.67</sub>O<sub>4</sub>原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料的制备方法，它涉及一种包覆ZnO纤维异质结构的方法。本发明解决了现有方法得到的Zn<sub>2.33</sub>Sb<sub>0.67</sub>O<sub>4</sub>-ZnO微纳米结构中Zn<sub>2.33</sub>Sb<sub>0.67</sub>O<sub>4</sub>和ZnO分布不均匀及异质结构不明显的问题。本发明方法如下将ZnO与Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>在球磨机中研磨、混合、加入活性炭得到混合物，将混合物装入石英舟，然后将石英舟放入管式炉的中部，在石英舟下游平铺基底材料，将管式炉按照10～30℃/min升温速率升温，然后保温15～25min，再泄掉炉内正压，取出基底材料。本发明所得Zn<sub>2.33</sub>Sb<sub>0.67</sub>O<sub>4</sub>原位生长包覆ZnO纤维异质结构材料异质结构明显。
文档编号B82B3/00GK101565163SQ20091007176
公开日2009年10月28日 申请日期2009年4月10日 优先权日2009年4月10日
发明者孟凡娜, 张海军, 赵国刚 申请人:黑龙江科技学院