专利名称：钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的制备方法。
背景技术：
随着科学技术的发展，地球环境污染日益严重。工厂、人们生活、交通工具等每天都在排放大量的有毒有害气体以及污染物，大量使用化学物质的农田灌溉后流出的水等，严重污染了周围的生活环境。地球环境污染问题是世界上最难解决的问题之一。
D. F. Ollis(D. F. Ollis，et al. Environ. Sci. Technol. ， 19 (1985) 4480-484.)阐述光催化在有机物废水中的应用前景，引起了世界范围内光催化研究的高潮。迄今，人们已发现许多半导体材料(Ti02、 ZnO、 Fe203、 SrTi03、 CdS、 CdSe等)具有适宜于光催化的能带结构。因禁带宽度、光催化效率、光腐蚀现象、化学稳定性、价格和无毒等因素的限制，TiOj乃是最受关注、应用最广泛，最有可能实现实用化的光催化材料。Ti02光催化作用已广泛应用到除臭抗菌、空气净化、水处理、自清洁等领域，在太阳能利用和环境净化方面意义巨大，发展前景广阔。然而，1102较宽的带隙导致其对太阳能的利用率低下，二氧化钛的吸收带边在388nm，只能利用太阳能光谱的紫外部分(太阳能光谱中紫外线只占约4% ，而可见光占约48% )，极大限制了实际应用。 能带结构设计是1102光响应波长拓展的主要手段，通过金属/非金属离子掺杂、半导体复合、贵金属沉积、染料敏化等方式，可有效实现对光催化材料能带结构的调控，减小带隙，增强对可见光的响应。 大多数金属离子掺杂，有利于在1102带隙中产生杂质能级，实现可见光响应。但杂质能级也会成为载流子复合中心，降低量子效率(A.Kudo， et al. Chem丄ett.，33 (2004) 1534-1539.)，同时掺杂浓度范围比较窄，掺杂后Ti02的热稳定性差，有些需要昂贵的离子植入设备。 在1102表面沉积适量的贵金属有利于光生电子和空穴的有效分离，从而提高催化剂的活性。贵金属沉积量对于1102的活性影响很大，而沉积形态则影响较小，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴的复合中心，不利于1102的光催化，另外贵金属成本相比较(石建稳。中国石油大学工学博士学位论文，2007年4月。)。 非金属掺杂可提高可见光响应范围和吸附降解物的能力，从而有利于光催化反应进行，常见非金属掺杂有活性碳掺杂和氮掺杂等。但非金属掺杂普遍采用的高温固相烧结会导致粉体比表面积的降低(R. Ashi， et al. Science, 293 (2001) 269-271.)，从而影响催化效果，同时掺杂元素也不易控制。 染料光活性物质吸附于Ti02光催化剂表面，可拓展激发波长范围、提高反应效率。
但大多数敏化剂在近红外区吸收很弱，与太阳光谱不能很好匹配，加之敏化剂与污染物之
间往往存在吸附竞争，敏化剂自身也可能发生光降解反应而不断消耗。因此，在反应过程中
需要添加更多的敏化剂(范小江等。应用化工，37 (2008) 1221-1225。)。 1102光催化剂表面还原、螯合、衍生或超强酸化等亦能在一定程度上改善其光催化活性。1102表面具有钛羟基结构，它是捕获光生电子和空穴的浅势阱，与钛羟基相比较，Ti"是一种更有效的光生电子界面转移部位。还原性气体对1102进行热处理可在其表面产生更多的113+位，在1102表面形成合适的钛羟基和113+的比例结构，促进电子和空穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高光催化活性(刘守新等。东北林业大学学报，31 (2003)53-56。)；在Ti02中加入螯合剂或衍生剂，如一些金属氧化物，使Ti02部分表面被螯合或衍生。通过在Ti02表面的螯合或衍生作用，能增加导带电子转移到溶液中受体的速率，且使吸收波长红移，在近紫外和可见区发生响应，提高对光的利用率；固体超强酸催化剂具有光催化氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性能好等优异性能。故增强催化剂的表面酸性是提高Ti02光催化效率的一种新途径(陈颖等。石化技术与应用，26(2008)76-85。)。 采用禁带宽度较窄的半导体与Ti(^复合，两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致而使二者发生交迭，半导体之间光生载流子的输送与分离，不仅可抑制光生电子_空穴对的复合，还可将1102光响应区向可见光区扩展，从而具有比单一半导体更高的光催化活性，常见的复合体有Ti02/W03、 Ti02/Sn02、 Ti02/CdS、 Ti02/V205等。 专利CN1775349以钨酸铵和钛酸丁酯为起始原料，以简单的沉淀和水热法，合成了 W03修饰的纳米氧化钛半导体光催化剂。复合半导体粉末中W03的重量含量百分含量为0. 37 0.52% (高濂，杨松旺。公开(公告)号CN1775349，
公开日期2006年5月。)。
D. N. Ke等将Ti (S04) 2溶于去离子水中，在磁力搅拌下加入CTAB，然后滴加Na2W04溶液，经IO(TC -96h水热反应，反应产物经离心分离、清洗、450 90(TC煅烧得到W03/Ti02复合粉末。界03与1102分别摩尔比为为4 1 : 1 6，其中￥03与1102摩尔比为1 : 3的复合粉末光催化性能较好(D. N. Ke， et al. Mater. Lett. ， 62 (2008) 447-450.)。
H. Tian等将Ti (S04) 2和Na2W04 *2H20溶于去离子水中、搅拌，然后在120 210°C 、3h下水热处理，反应物经离心分离、过滤、清洗、干燥后得到0. 5 4. Omol %钨掺杂的二氧化钛粉末，其中2. Omol^钨掺杂Ti02复合粉末光催化效果最好(H. Tian， et al. Mater.Chem. Phys. ， 112(2008)47-51.)。 K.K.Akurati等溶解钨和钛的前驱体于合适的溶剂中经过氧乙炔火焰喷雾制备W03/Ti02复合粉末，3. 6mol% W03/Ti02具有较好的光催化效果(K. K. Akurati， et al. Appl.Catal. B :Environ. ， 79(2008)53-62.)。 C. F. Lin等以H2W04和Ti02为原料，在铵溶液中混合，经400 °C _2h煅烧得到Ti02/W03复合粉末，具有较好的光催化效果(C. F. Lin， et al. J. Hazard. Mater.，154(2008) 1033-1039.)。 这些报道在合成方法、反应路线以及钨与Ti02比例方面都与本发明不同。
发明内容
本发明的目的是提供一种可见光光催化活性高的钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的制备方法，该方法工艺简单。 为了实现本发明的目的，本发明所采取的技术方案是钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的制备方法，其特征在于它包括如下步骤 l)TiCl4的水解按TiCl4 :无水乙醇去离子水=20mL : 2Q0mL : 80mL，选取TiClp无水乙醇和去离子水，备用； 将无水乙醇放入冰水浴中，滴加TiCl4，得到浅黄色溶液；浅黄色溶液在冰水浴中强烈搅拌2h，然后加入去离子水，继续强烈搅拌4h，得无色透明溶液，放置12小时；
2) 二氧化钛前驱体的制备在放置12小时后的无色透明溶液中滴加质量浓度P二0.91X103kg/m3的氨水溶液至pH二8，得到白色固体(白色沉淀)，再用去离子水过滤洗涤至pH = 7，得到二氧化钛前驱体； 3)水热处理按TiCl4 : H202 = 20mL : (100 200)mL，选取质量浓度P =1. 11 X 103kg/m3的H202 ;向步骤2)得到的二氧化钛前驱体中加入P = 1. 11 X 103kg/m3的HA，在6(TC下搅拌2h，得到黄色溶胶； 4)按(朋4)^7024 * 61120与11(:14的摩尔比=0.05 0.08，选取(NH4) 6W7024 6H20 (钨
酸铵)；按TiC^ :去离子水二20mL : 80mL，选取去离子水；步骤3)得到的黄色溶胶中加
入去离子水稀释后，再加入(NH4)6W7024 61120，超声分散、搅拌，得到混合溶胶； 5)然后将混合溶胶转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜内进行水热处理，水热处理的
温度为140 160°C，时间为2 4h ;水热处理后的产物直接经过60 85。C真空干燥，得
到黄色、具有高可见光光催化活性的钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末。 本发明所述的强烈搅拌是指搅拌转速在400转/分以上。 所述的超声分散的功率为60 IOOW，超声波的频率为20千赫 40千赫，时间为10 30min。 本发明的有益效果是 1、制备条件温和、不经过高温热处理即可得到高活性、可见光响应的钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末，制备出的钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的粒度分布均匀、分散性好、纯度高(不引入其它杂质离子，保证了后期粉末的高纯度和高活性)，具有高可见光光催化活性。 2、其制备过程中使用的原材料组分少，成本低，且不引入其它金属杂质离子，保证
了后期粉末的高纯度。
3、制备工艺简单。 本发明能在污水处理、空气净化、杀菌、表面自洁以及光解水制氢等领域得到广泛的应用。 将所制备的鸨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末和Degussa公司的Ti02 (商品牌号P25，锐钛矿相和金红石相比为4 : 1，比表面积55m7g)分别作为光催化剂在截止波长为400nm滤波片的光源照射下测定其降解罗明丹B染料的光催化活性。结果表明本发明制备的钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末显示出很高的可见光光催化活性，实验结果如图4所示。
图1是本发明的制备工艺流程图； 图2是本发明实施例1、2、3制得钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的X射线衍射图谱； 图3a是本发明实例1制得钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的场发射透射电镜图； 图3b是图3a的放大图； 图4是可见光光催化降解罗明丹B效果对比图(实例1制备的钨掺杂锐钛矿型纳
米二氧化钛粉末与P25相对比)； 图5是可见光光催化活性的实物照片。
具体实施例方式
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于
下面的实施例。
实施例1 : 如图1所，钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的制备方法，它包括如下步骤
1)将200mL无水乙醇放入冰水浴中，滴加20mL的TiCl4，得到浅黄色溶液；浅黄色溶液在冰水浴中强烈搅拌2h，然后加入80mL的去离子水，继续强烈搅拌4h，得无色透明溶液，放置12小时； 2) 二氧化钛前驱体的制备在放置12小时后的无色透明溶液中滴加质量浓度P二0.91X103kg/m3的氨水溶液至pH二8，得到白色固体(白色沉淀)，再用去离子水过滤洗涤至pH = 7，得到二氧化钛前驱体； 3)水热处理向步骤2)得到的二氧化钛前驱体中加入200mL的P =1. 11 X 103kg/m3的H202，在6(TC下搅拌2h，得到黄色溶胶； 4)按(NH4) 6W7024 6H20与TiCl4的摩尔比=0. 065，选取(NH4) 6W7024 6H20 (钨酸铵)；步骤3)得到的黄色溶胶中加入80mL的去离子水稀释后，再加入(NH4)6W7024 6H20，超声分散、搅拌(超声分散后还需磁力搅拌)，得到混合溶胶； 5)然后将混合溶胶转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜内进行水热处理，水热处理的温度为140°C，时间为2h ;水热处理后的产物直接经过6(TC真空干燥，得到黄色、具有高可见光光催化活性的钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末。 图2为鸨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的XRD图谱。图3a为鸨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的场发射透射电镜图，显示制备的纳米复合粉末粒度分布均匀，图3b说明颗粒结晶比较完全，晶格条纹清晰可见，并且锐钛矿型纳米二氧化钛均匀分散在非晶态的钨酸氨间。图4为截止波长为400nm滤波片的光源照射下其降解罗明丹B的效果比较，钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末表现出很好的可见光光催化效果。经3小时，该方法制备的光催化剂使77X的罗明丹B降解，而对比P25只降解40X。可见光光催化活性的实物照片见图5，图5a为催化前的照片、图5b为5小时可见光光催化后的照片。
实施例2 : 钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的制备方法，它包括如下步骤 1)将200mL无水乙醇放入冰水浴中，滴加20mL的TiCl4，得到浅黄色溶液；浅黄色
溶液在冰水浴中强烈搅拌2h，然后加入80mL的去离子水，继续强烈搅拌4h，得无色透明溶
液，放置12小时； 2) 二氧化钛前驱体的制备在放置12小时后的无色透明溶液中滴加质量浓度P二0.91XlQ3kg/m3的氨水溶液至pH二8，得到白色固体(白色沉淀)，再用去离子水过滤洗涤至PH = 7，得到二氧化钛前驱体； 3)水热处理向步骤2)得到的二氧化钛前驱体中加入200mL的P =1. 11 X 103kg/m3的H202，在6(TC下搅拌2h，得到黄色溶胶； 4)按(NH4)6W7024 6H20与TiCl4的摩尔比=0. 05，选取(NH4)6W7024 6H20(钨酸铵)；步骤3)得到的黄色溶胶中加入80mL的去离子水稀释后，再加入(NH4)6W7024 6H20，超声分散、搅拌，得到混合溶胶； 5)然后将混合溶胶转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜内进行水热处理，水热处理的
温度为140°C，时间为2h ;水热处理后的产物直接经过6(TC真空干燥，得到黄色、具有高可
见光光催化活性的钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末。 图2为鸨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的XRD图谱。 实施例3 : 钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的制备方法，它包括如下步骤
1)将200mL无水乙醇放入冰水浴中，滴加20mL的TiCl4，得到浅黄色溶液；浅黄色溶液在冰水浴中强烈搅拌2h，然后加入80mL的去离子水，继续强烈搅拌4h，得无色透明溶液，放置12小时； 2) 二氧化钛前驱体的制备在放置12小时后的无色透明溶液中滴加质量浓度P二0.91X103kg/m3的氨水溶液至pH二8，得到白色固体(白色沉淀)，再用去离子水过滤洗涤至pH = 7，得到二氧化钛前驱体； 3)水热处理向步骤2)得到的二氧化钛前驱体中加入lOOmL的P =1. 11 X 103kg/m3的H202，在6(TC下搅拌2h，得到黄色溶胶； 4)按(NH4)6W7024 6H20与TiCl4的摩尔比=0. 08，选取(NH4)6W7024 6H20(钨酸铵)；步骤3)得到的黄色溶胶中加入80mL的去离子水稀释后，再加入(NH4)6W7024 6H20，超声分散、搅拌，得到混合溶胶； 5)然后将混合溶胶转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜内进行水热处理，水热处理的
温度为160°C，时间为4h ;水热处理后的产物直接经过85t:真空干燥，得到黄色、具有高可
见光光催化活性的钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末。 图2为鸨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的XRD图谱。
权利要求
钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)TiCl4的水解按TiCl4∶无水乙醇∶去离子水＝20mL∶200mL∶80mL，选取TiCl4、无水乙醇和去离子水，备用；将无水乙醇放入冰水浴中，滴加TiCl4，得到浅黄色溶液；浅黄色溶液在冰水浴中强烈搅拌2h，然后加入去离子水，继续强烈搅拌4h，得无色透明溶液，放置12小时；2)二氧化钛前驱体的制备在放置12小时后的无色透明溶液中滴加质量浓度ρ＝0.91×103kg/m3的氨水溶液至pH＝8，得到白色固体，再用去离子水过滤洗涤至pH＝7，得到二氧化钛前驱体；3)水热处理按TiCl4∶H2O2＝20mL∶(100～200)mL，选取质量浓度ρ＝1.11×103kg/m3的H2O2；向步骤2)得到的二氧化钛前驱体中加入ρ＝1.11×103kg/m3的H2O2，在60℃下搅拌2h，得到黄色溶胶；4)按(NH4)6W7O24·6H2O与TiCl4的摩尔比＝0.05～0.08，选取(NH4)6W7O24·6H2O；按TiCl4∶去离子水＝20mL∶80mL，选取去离子水；步骤3)得到的黄色溶胶中加入去离子水稀释后，再加入(NH4)6W7O24·6H2O，超声分散、搅拌，得到混合溶胶；5)然后将混合溶胶转入带聚四氟乙烯内衬的反应釜内进行水热处理，水热处理的温度为140～160℃，时间为2～4h；水热处理后的产物直接经过60～85℃真空干燥，得到钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末。
全文摘要
本发明涉及一种钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的制备方法。钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)TiCl4的水解按TiCl4∶无水乙醇∶去离子水＝20ml∶200ml∶80ml，选取；将无水乙醇放入冰水浴中，滴加TiCl4，得到浅黄色溶液；浅黄色溶液在冰水浴中强烈搅拌2h，然后加入去离子水，搅拌，得无色透明溶液，放置；2)二氧化钛前驱体的制备；3)水热处理，得到黄色溶胶；4)步骤3)得到的黄色溶胶中加入去离子水稀释后，再加入(NH4)6W7O24·6H2O，超声分散，得到混合溶胶；5)水热处理，真空干燥，得到钨掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛复合粉末。本发明具有成本低、纯度高、工艺简单、且粉末具有高可见光光催化活性的特点。
文档编号B82B3/00GK101792117SQ20101011523
公开日2010年8月4日 申请日期2010年2月23日 优先权日2010年2月23日
发明者史晓亮, 彭美超, 杨行勇, 王书伟, 王玉伏, 秦海波, 章桥新 申请人:武汉理工大学