专利名称：一种分等级结构的二氧化钛纳米管/纳米棒微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分等级二氧化钛微球，特别涉及一种分等级结构的二氧化钛纳米 管/纳米棒微球及其制备方法，可用于紫外光降解有机污染物的环保技术领域。
背景技术：
近年来，环境污染已成为威胁人类生存的一个严重问题，而迅速发展起来的半导 体光催化氧化技术，成为治理环境问题的一种有效方法。在众多半导体光催化材料中，二 氧化钛由于具有氧化能力强、无毒、化学性质稳定等优点，一直是应用最广泛的一种光催化 剂。由于这些优异的特性，二氧化钛在除臭、抗菌、水处理及空气净化等许多领域具有广泛 的应用。虽然二氧化钛是种公认较好的光催化剂，但从实际应用及商业化来考虑，其光催化 活性有待进一步提高，目前一般是通过提高材料的比表面积和结晶度来提高其催化活性。 另外，目前实际应用的二氧化钛大多是以纳米粉末的形式存在，这使得材料的分离回收困 难较大，而且纳米粉末也较易团聚，易使催化剂失活。一维或多维纳米材料包括纳米线、纳米棒和纳米管等，具有比纳米粉更好的特点。 如二氧化钛纳米管具有比表面积大及催化效率高等优点，很适合用于催化化空气净化和污 水处理，但是分散的二氧化钛纳米管较难分离回收，影响了它在实际中的应用。近年来，具 有分等级结构的材料因其优异的特性在功能材料合成中得到了广泛关注。《美国化学会志》 (J. Am. Chem. Soc. 2008，130，11256 11257)报道了分等级的二氧化钛微球在过滤处理污 水方面具有很好的效果，但该微球比表面积较小，仅为21.6m2/g。因此，合成具有一维或多 维纳米材料结构(特别是纳米管状结构)的分等级二氧化钛微球将具有重要的实际应用意 义。
发明内容
本发明的目的是提供一种分等级结构的二氧化钛纳米管/纳米棒微球及其制备 方法，该种微球具有三维网状结构、大比表面积并且易于分离回收。一种分等级结构的二氧化钛纳米管/纳米棒微球，微球是由直径10 12nm、长度 2 6 μ m的二氧化钛纳米管或直径12 15nm、长度40 60nm的纳米棒交织而成的多孔 球。上述微球直径为4 6μπι，比表面积为61. 1 215. 8m2/g，孔容积为0. 29 0. 42cm3/g，平均孔直径为7. 85 18. 71nm，是一种大比表面积的微米级功能材料，比较适合 在实际应用中降解有机污染物。上述分等级结构的二氧化钛纳米管/纳米棒微球的制备方法，步骤如下(1)用现有的通用方法合成出二氧化钛微球前驱体，该前驱体是有无规则纳米颗 粒组成，直径为4 6μπι;(2)取上述前驱体放入浓度为5 15Μ的碱溶液中，磁力搅拌0. 5 0. 8h混合均勻，将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130 200°C下反应24 48h，自然 冷却后，冷却产物重新分散在稀盐酸中，磁力搅拌12h，经去离子水洗涤至中性，抽滤、40°C 干燥5h后即可得到直径为4 6 μ m的分等级二氧化钛微球；(3)随后将该微球在400 500°C进行退火，可得到一种分等级结构的二氧化钛纳 米管/纳米棒微球。上述步骤(2)所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，用量为0.5g前驱体用 50mL碱溶液；稀盐酸的浓度为0. 1M，用量为0. 5g前驱体用600mL酸溶液。本发明的二氧化钛微球具有以下优点1、具有独特的三维分等级结构，微球直径为4 6μπι，球体由直径10 12nm，长 度2 6 μ m的二氧化钛纳米管或直径12 15nm、长度40 60nm的纳米棒组成；该微球 均为锐钛矿相。2、该微球具有高比表面积，同时具有多孔结构，适合于用于光催化降解有机污染 物；3、由于是微球结构，该催化剂很容易分离，因而在实际应用中易于回收利用；4、由于分等级的多孔结构，该微球有较强的紫外吸收能力，明显高于商业化应用 的二氧化钛(Degussa P25)。5、紫外光下催化活性高，明显高于商业化应用的二氧化钛(Degussa P25)。6、该催化剂制备方法简单，制备产率高，具有极大的产业化价值。对本发明提出的光催化活性测试可用如下方法进行光催化测试在玻璃烧杯中(横断面30cm2，高5cm)常温常压下进行。光源选用 500W氙灯。用甲基橙来评价样品的光催化活性。称取0. Ig样品分散在IOOmL甲基橙溶液 中(20mg/L)。光催化反应测试前，避光磁力搅拌30min使甲基橙在催化剂表面达到吸附平 衡，通光后每隔5min取样5mL，离心分离，取上清液用紫外可见分光光度计测量吸光度。作 为对比，用商业用P25在同等实验条件下进行了光催化活性测试。经光催化测试，分等级结构的二氧化钛纳米管微球可在30min将甲基橙降解完， 分等级结构的二氧化钛纳米棒微球可在40min将甲基橙降解完，而商业用P25需要50min 才能将甲基橙降解完全。可见分等级结构的二氧化钛纳米管/纳米棒微球的光催化活性要 高于商业用P25，而且微球很容易沉降，经自然沉降便可分离回收再利用。
图1为本发明实施例1产物的X射线衍射图；图2为本发明实施例1产物的SEM与TEM图；图3为本发明实施例1产物与P25的紫外可见漫反射吸收图；图4为本发明实施例2产物的X射线衍射图；图5为本发明实施例2产物的SEM与TEM具体实施例方式实施例1首先用通用方法在水热条件下合成出二氧化钛微球前驱体将5. Ig钛酸四丁酯在搅拌下滴入75mL无水乙醇中，随后加入0. 33mL浓硫酸(98% )和0. 3mL去离子水，将混 合物放入容积为IlOmL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180°C反应4h，自然冷却至室 温，取出过滤，40°C干燥5h后备用。该前驱体是由无规则纳米颗粒组成，直径为4 6 μ m ； 取0. 5g微球前驱体放入50mL浓度为IOM的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌0. 5h，将混合液放 入容积为80mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150°C反应24h，自然冷却至室温，取 出过滤，去离子水洗涤至中性，将产物重新分散在600mL浓度为0. IM的稀盐酸中，室温搅拌 12h，经去离子水洗涤至中性，在40°C干燥5h，即可得到直径为4 6 μ m的纳米管状二氧化 钛微球。将该微球在400°C退火lh，可得到锐钛矿相的分等级结构的二氧化钛纳米管微球。附图1为本实施例所得产物的X射线衍射图，由图可知，该产物各衍射峰均与锐钛 矿相TiO2的标准卡片(JCPDS No. 21-1272)上峰位相对应，且无杂相峰存在，说明产物为纯 的锐钛矿相Ti02。附图2为本实施例所得产物的SEM和TEM图，由图2可看出所得二氧化 钛微球的直径为4 6 μ m，并且该微球是由直径10 12nm，长度为2 6 μ m的二氧化钛 纳米管缠绕而成。附图3为本实施例所得产物与商业化应用二氧化钛(Degussa P25)的紫 外可见漫反射吸收图对比，可以看出该二氧化钛微球相对P25有较强的紫外吸收能力，这 归因于分等级纳米管状结构具有很好的光散射性能。以上的检测和分析综合证明了本实施例得到的产物是分等级管状锐钛矿相二氧 化钛微球。采用本发明方法制备的二氧化钛微球，产品晶型完好，既具有较大的比表面积， 又同时具有一维管状结构及易分离等特性，在光催化净化空气和污水等领域能得到有效地 应用；该微球还具有三维网状结构，能有效地进行液体过滤，因此在滤膜处理污水方面也有 潜在的应用价值。实施例2首先用通用方法合成出二氧化钛微球前驱体(同实施例1)；取0. 5g微球前驱体 放入50mL浓度为IOM的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌0. 5h，将混合液放入容积为SOmL的带有 聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在150°C反应24h，自然冷却至室温，取出过滤，去离子水洗涤 至中性，将产物重新分散在600mL浓度为0. IM的稀盐酸中，室温搅拌12h，经去离子水洗涤 至中性，在40°C干燥5h，产物在500°C退火lh，即可得到锐钛矿相的分等级结构的二氧化钛 纳米棒微球。附图4为本实施例所得产物的X射线衍射图，由图可知，该产物为纯的锐钛矿相 Ti02。附图5为本实施例所得产物的SEM和TEM图，由图5可看出所得二氧化钛微球是直 径12 15nm、长度40 60nm的纳米棒组成，这是由于较高退火温度使得纳米管状结构塌 陷而烧结成纳米棒。实施例3首先用通用方法合成出二氧化钛微球前驱体(同实施例1)；取0. 5g微球前驱体 放入50mL浓度为5M的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌0. 5h，将混合液放入容积为SOmL的带有 聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在180°C反应24h，自然冷却至室温，取出过滤，去离子水洗涤 至中性，将产物重新分散在600mL浓度为0. IM的稀盐酸中，室温搅拌12h，经去离子水洗涤 至中性，在40°C干燥5h，产物在400°C退火Ih。
权利要求
一种分等级结构的二氧化钛纳米管/纳米棒微球，其特征是，微球是由二氧化钛纳米管或纳米棒交织缠绕而成的多孔球。
2.按照权利要求1所述的分等级结构的二氧化钛纳米管/纳米棒微球，其特征是，所述 的微球直径为4 6 μ m，比表面积为61. 1 215. 8m2/g，孔容积为0. 29 0. 42cm3/g。
3.按照权利要求1所述的分等级结构的二氧化钛纳米管/纳米棒微球，其特征是，所 述的二氧化钛纳米管直径10 12nm、长度2 6 μ m，纳米棒的直径12 15nm、长度40 60nmo
4.权利要求1所述的分等级结构的二氧化钛纳米管/纳米棒微球的制备方法，其特征 是，步骤如下(1)合成二氧化钛微球前驱体；(2)取上述前驱体放入浓度为5 15M的碱溶液中，磁力搅拌0.5 0. 8h混合均勻， 将混合液放入带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130 200°C下反应24 48h，自然冷却 后，冷却产物重新分散在稀盐酸中，磁力搅拌，然后经去离子水洗涤至中性，抽滤、干燥即可 得到分等级二氧化钛微球；(3)随后将该微球在400 500°C进行退火，得到分等级结构的二氧化钛纳米管/纳米 棒微球。
5.按照权利要求4所述的分等级结构的二氧化钛纳米管/纳米棒微球的制备方法，其 特征是，步骤(2)中，所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，用量为0. 5g前驱体用50mL 碱溶液；所述的稀盐酸的浓度为0. 1M，用量为0. 5g前驱体用600mL酸溶液。全文摘要
本发明公开了一种分等级结构的二氧化钛纳米管/纳米棒微球及其制备方法，该微球是由二氧化钛纳米管或纳米棒交织缠绕而成的多孔球，它是利用二氧化钛微球前驱体在碱溶液中反应，然后在稀酸中分散、洗涤，最后在400～500℃进行退火处理得到。本发明微球具有三维分等级结构，具有高比表面积，由于分等级的管状结构，该微球有较强的紫外吸收能力，紫外光下催化活性高。
文档编号B82B3/00GK101891248SQ20101022326
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月12日 优先权日2010年7月12日
发明者张晓阳, 秦晓燕, 郑昭科, 黄柏标 申请人:山东大学