专利名称：一种混晶结构的二氧化钛纳米棒阵列的电极的制备方法
技术领域：
本发明属二氧化钛电极的制备领域，特别是涉及一种混晶结构的二氧化钛纳米棒 阵列的电极的制备方法。
背景技术：
光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是光和物质之间相互作用的多 种方式之一，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。自从1972年Fujishima 和Honda在Nature，1972，238，37-38上报到了在η型半导体二氧化钛电极上发现了水的光 电催化分解作用以后，多相催化成为各国科学家的研究热点，在光催化领域投入了大量的 研究力量。长期的研究表明，光催化方法能将多种有机污染物彻底矿化去除，为各种有机污 染物和还原性的无机污染物，特别是生物难降解的有毒有害物质的去除，提供了被认为是 一种极具前途的环境污染深度净化技术。TiO2作为光催化剂降解污染物是研究的最多的。TiO2半导体光催化能够降解几乎 所有的有机物，生成CO2或易被生物降解的小分子，且光催化剂稳定性较高。TiO2有锐钛矿、 金红石和板钛矿三种晶型。通常认为锐钛矿是活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板 钛矿和无定型TiO2没有明显的光催化活性。但简单的认为锐钛矿的活性肯定比其它相高 是不严谨的。经研究发现，含有锐钛矿与金红石的复合纳米TiO2,比纯锐钛矿相具有更高的 光催化活性，这种现象称为混晶效应。例如，Degussa公司的高活性光催化剂Ρ25就是锐钛 矿与金红石相的混晶。在光催化的研究和应用中，存在两个比较明显的问题。第一，在以二氧化钛粉末 为光催化剂的悬浮体系中，粉末催化剂在使用后很难同溶液分离。为了解决使用后的分离 回收问题，曾有人试图将二氧化钛固定在某些载体上。第二，光催化剂受光照后产生的电 子-空穴对复合概率较大，因而光子利用效率较低，光催化活性不高。对于负载型光催化体 系，由于光的利用效率大大降低，更是如此。悬浮相催化剂由于颗粒在溶液中的高度分散， 颗粒与反应底物充分接触，因而光照面积处于比较理想的状态。相比较而言，催化剂固定 后，表面受光照射的有效面积减少，颗粒与反应底物接触也是有限的，而电子空穴之间的简 单复合概率则大为增加，所以产生了催化剂固定后量子效率较低的问题。如果将二氧化钛 粉末固定在导电的金属上，同时，将固定后的催化剂作为工作电极，采用外加恒电流或恒电 位的方法迫使光致电子向对电极方向移动，从而与光致空穴发生分离。这种方法被称为光 电催化方法。光电催化一方面可以解决催化剂的固定和回收问题，另一方面又可以解决电 子-空穴对复合概率加大和量子效率更低的问题。因此，在导电基底上制备TiO2薄膜对光 催化技术的应用具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种混晶结构的二氧化钛纳米棒阵列的电极 的制备方法，该方法简单，成本低，适合于工业化生产；所得的二氧化钛具有锐钛矿、金红石两种晶相，纳米棒阵列排列整齐，规整性好。本发明的一种混晶结构的二氧化钛纳米棒阵列的电极的制备方法，包括(4)用砂纸对钛箔表面进行打磨，然后依次用丙酮、异丙醇、乙醇和蒸馏水超声洗 涤；(5)将上述处理后的钛箔浸入过氧化氢水溶液中，在50 80°C保温48 72小 时；(6)将经步骤(2)处理后的钛箔，用蒸馏水冲洗，然后煅烧得到表面具有混晶结构 二氧化钛纳米棒阵列的电极。所述步骤(1)中的钛箔纯度为95 99wt%，厚度为0. 1 1mm。所述步骤(1)中打磨用的砂纸为320 800目金相砂纸，用其将钛箔打磨至表面 无划痕。所述步骤(2)中的过氧化氢水溶液浓度为30wt %。所述步骤(2)中过氧化氢水溶液以能够完全浸没钛箔为准。所述步骤(2)中的蒸馏水冲洗以无过氧化氢残留为准。所述步骤(3)中的煅烧温度为400 550°C，煅烧时间为2 4小时。所述步骤(3)中的表面具有混晶结构二氧化钛纳米棒阵列的电极中的混晶结构 的二氧化钛为锐钛矿结构和金红石结构。通过改变煅烧温度和时间，改变二氧化钛晶相，获得混晶结构。由于钛源直接由钛 箔提供，通过腐蚀钛箔而得到二氧化钛，二氧化钛与基底接触性能良好，有利于电子传导， 非常适合应用于光电催化。本发明在导电载体上制备了混晶TiO2纳米棒阵列，在光电催化领域获得很好的应用。有益效果(1)本发明的制备方法简单，无需特殊设备，成本低，适合于工业化生产；(2)本发明所得的二氧化钛具有锐钛矿、金红石两种晶相，纳米棒阵列排列整齐， 规整性好，用于对有机物进行光电化学矿化；(3) 一维二氧化钛纳米材料具有优良的电子传导性能，应用于光电催化大大提高 光催化的效率；(4)锐钛矿相的二氧化钛中引入金红石相，混晶效应提高催化剂活性；(5)负载型二氧化钛光催化剂的制备可以解决传统光催化剂难以回收利用的问题。
图1实施例1制备的混晶结构二氧化钛纳米棒阵列的扫描电镜照片；图2混晶结构二氧化钛纳米棒阵列的X射线衍射图；图3实施例1制备的混晶结构二氧化钛纳米棒阵列电极对紫外光照的响应曲线； a对固定紫外光强的响应；b对变化的紫外光强的响应；图4实施例1制备的混晶结构二氧化钛纳米棒阵列电极在紫外光照下对施加偏压 的响应曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1将纯度为95wt%，厚度为0. Imm的钛箔，用320目的金相砂纸打磨至表面无刮痕。 然后将钛箔依次浸入丙酮、异丙醇、乙醇和蒸馏水中各自超声洗涤20分钟。将处理后的钛 箔剪取4cm2，浸入40mL、浓度为30衬％的过氧化氢水溶液中，并置于80°C的环境中保温48 小时。反应完成后，用蒸馏水冲洗钛箔至表面无过氧化氢残留。最后将钛箔在550°C下煅烧 2小时。图1为钛箔表面的扫描电镜图，可以看出纳米棒的直径为20 50nm，排列整齐、均 勻。图2为钛箔表面的X射线衍射图，可以看出，同时具有钛箔基底和二氧化钛纳米棒的衍 射峰，钛箔表面的纳米棒同时含锐钛矿和金红石相。以含有一定浓度有机物(如葡萄糖)的lmol/L的NaH2PO4水溶液来检验工作电极 (二氧化钛)对有机物的光电催化性能。以制备的混晶结构二氧化钛纳米棒阵列电极作为 工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，以钼丝为对电极，将三电极与电化学工作站连接，在工 作电极施加一定强度的紫外光(λ = 365nm)，并施加一个偏压(0. 1 0. 6V)，可检测到二 氧化钛对有机物的降解对紫外光的响应情况。如图3所示，在有紫外光照射的情况下，三电 极体系检测到得光电流比没有紫外光照射的情况下要大得多(a)，并会随着光照强度的增 加而增大(b)。图4为对工作电极测得的线性伏安扫描，显示饱和电流会随着紫外光强的增 加而增大。由上可知，制备的混晶结构二氧化钛纳米棒阵列电极对激发光显示出良好的响 应，具有良好的光催化性能。实施例2将纯度为99wt%，厚度为Imm的钛箔，用600目的金相砂纸打磨至表面无刮痕。然 后将钛箔依次浸入丙酮、异丙醇、乙醇和蒸馏水中各自超声洗涤20分钟。将处理后的钛箔 剪取4cm2，浸入40mL、浓度为30衬％的过氧化氢水溶液中，并置于50°C的环境中保温72小 时。反应完成后，用蒸馏水冲洗钛箔至表面无过氧化氢残留。最后将钛箔在400°C下煅烧 4小时。对钛箔表面扫描电镜观察表明，表面具有直径为20 50nm的纳米棒阵列，排列整 齐、均勻。对钛箔表面X射线衍射分析表明，钛箔表面的纳米棒同时含锐钛矿和金红石相。 将制备的混晶结构二氧化钛纳米棒阵列电极作为工作电极用于对有机物进行光电催化。结 果表明制备的混晶结构二氧化钛纳米棒阵列电极对激发光显示出很好的响应，具有优良 的光催化性能。实施例3将纯度为98wt%，厚度为0. 5mm的钛箔，用800目的金相砂纸打磨至表面无刮痕。 然后将钛箔依次浸入丙酮、异丙醇、乙醇和蒸馏水中各自超声洗涤20分钟。将处理后的钛 箔剪取4cm2，浸入40mL、浓度为30衬％的过氧化氢水溶液中，并置于60°C的环境中保温60 小时。反应完成后，用蒸馏水冲洗钛箔至表面无过氧化氢残留。最后将钛箔在450°C下煅烧 3小时。对钛箔表面扫描电镜观察表明，表面具有直径为20 50nm的纳米棒阵列，排列整齐、均勻。对钛箔表面X射线衍射分析表明，钛箔表面的纳米棒同时含锐钛矿和金红石相。 将制备的混晶结构二氧化钛纳米棒阵列电极作为工作电极用于对有机物进行光电催化。结 果表明制备的混晶结构二氧化钛纳米棒阵列电极对激发光显示出很好的响应，具有优良 的光催化性能。
权利要求
一种混晶结构的二氧化钛纳米棒阵列的电极的制备方法，包括(1)用砂纸对钛箔表面进行打磨，然后依次用丙酮、异丙醇、乙醇和蒸馏水超声洗涤；(2)将上述处理后的钛箔浸入过氧化氢水溶液中，在50～80℃保温48～72小时；(3)将经步骤(2)处理后的钛箔，用蒸馏水冲洗，然后煅烧得到表面具有混晶结构二氧化钛纳米棒阵列的电极。
2.根据权利要求1所述的一种混晶结构的二氧化钛纳米棒阵列的电极的制备方法，其 特征在于所述步骤(1)中的钛箔纯度为95 99wt%，厚度为0. 1 1mm。
3.根据权利要求1所述的一种混晶结构的二氧化钛纳米棒阵列的电极的制备方法，其 特征在于所述步骤(1)中打磨用的砂纸为320 800目金相砂纸。
4.根据权利要求1所述的一种混晶结构的二氧化钛纳米棒阵列的电极的制备方法，其 特征在于所述步骤(2)中的过氧化氢水溶液浓度为30wt%。
5.根据权利要求1所述的一种混晶结构的二氧化钛纳米棒阵列的电极的制备方法，其 特征在于所述步骤(3)中的煅烧温度为400 550°C，煅烧时间为2 4小时。
6.根据权利要求1所述的一种混晶结构的二氧化钛纳米棒阵列的电极的制备方法，其 特征在于所述步骤(3)中的表面具有混晶结构二氧化钛纳米棒阵列的电极中的混晶结构 的二氧化钛为锐钛矿结构和金红石结构。
全文摘要
本发明涉及一种混晶结构的二氧化钛纳米棒阵列电极的制备方法，包括用砂纸对钛箔表面进行打磨，然后依次用丙酮、异丙醇、乙醇和蒸馏水各自超声洗涤；将上述处理后的钛箔浸入过氧化氢水溶液中，在50～80℃保温48～72小时；将经步骤(2)处理后的钛箔，用蒸馏水冲洗，然后煅烧得到表面具有混晶结构二氧化钛纳米棒阵列的电极。本发明方法简单，无需特殊设备，成本低，适合于工业化生产；所得的二氧化钛具有锐钛矿、金红石两种晶相，纳米棒阵列排列整齐，规整性好。
文档编号B82B3/00GK101935015SQ20101021656
公开日2011年1月5日 申请日期2010年6月29日 优先权日2010年6月29日
发明者张青红, 李耀刚, 王宏志, 穆庆辉 申请人:东华大学