开放式多孔导电纳米复合材料的制作方法

专利名称：开放式多孔导电纳米复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于可再充电锂电池电极的电极材料，其基于合并到纳米复合物中的 纳米微粒锂化合物。本发明还涉及制造这种电极材料的方法。
背景技术：
可再充电锂电池特别用于便携电子设备中，例如电话、计算机以及视频设备，并且 最近还使用在车辆中，例如电动自行车和小汽车。这些应用对这些电池提出了高的要求。特 别地，它们应当在一定体积或重量下存储最多的能量。它们还应该是可靠的和环保的。因 此，高能量密度和高比能尤其成为对这种电池的电极材料上的两种基本要求。对这种电极材料的另一种重要要求是循环耐力。在本文中，每个循环包括一个充 电和放电过程。循环耐力基本上决定了在数个循环后可获得的荷质比。即使假设每个循环 中的循环耐力为99%，100个循环之后可获得的荷质比也仅为初始值的37%。因此，即便 99%这么高的值也是远远不够的。因此，上述类型的合适的可再充电高性能电池应当不仅 能够在尽可能低的重量和体积的情况下储存特定量的能量，还应该具有释放和再充入该能 量数百次的能力。这里，关键的因素在很大程度上是电极材料。由于这种电池的经济重要性，已付出巨大的努力寻找最大程度地符合前述要求的 电极材料。迄今为止，用于可再充电锂电池的正电极的材料特别是过渡金属氧化物或过渡金 属硫化物、有机分子和聚合物。特别地，过渡金属氧化物或硫化物已经在实践中证明是成功 的。这些材料被描述为插入电极材料，并用于许多在室温下可再充电的电池中。这些材料 广泛分布的原因在于电化学插入反应是局部化学的并因此保留了部分结构的。基于锂插入反应的可再充电电池的概念是在二十世纪七十年代发展起来的。同 时，提出并实现了众多基于该原理的电池。锂电池的可再充电性主要基于在Li+的插入和 移除期间客体材料的尺寸稳定性。如上所述，已知多种过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐和卤化物是用于正电极的 易于可逆的材料。它们特别包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物和锂钒氧化物、磷 氧铜(copper oxyphosphate)、硫化铜、硫化铅和硫化铜、硫化铁、氯化铜等。然而，这些 材料在一定程度上是不合适的。例如，锂钴氧化物相对昂贵并且特别是不环保的。从环 保的角度来讲，锂锰氧化物将是特别合适的。但是已发现这些氧化物通常具有尖晶石结 构，这使得它们具有较低的荷质比或者在循环下在锂交换方面不稳定。测试还表明，随着 锂的移除，斜方晶的锂锰氧化物呈现出尖晶石结构。关于现有技术，可参考下述出版物
的Ii入电丰及才才 14 (InsertionElectrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries)，，，Martin Winter, Jiirgen 0. Besenhard, Michael E. Sparh 禾口 Petr Novak, ADVANCEDMATERIALS, 1998 年 11 月 10 日，第 10 期，第 725 至 763 页，和 ETH tk JC M 12281 j^-, Μ. E. Spahr, "Synthese und Charakterisierung neuartigerOxide, Kohlenstoffverbindungen,Silicide sowie nanostrukturierterMaterialien und derenelektro-und magnetochemische Untersuchung，，( “新型氧化物、碳化合物、娃化物禾口纳米 结构材料的制备和表征，以及它们的电化学和磁化学分析”)。因此，仍然非常需要改进的电池，特别是在高比能和大的功率密度方面。

发明内容
因此，本发明要解决的问题是提供用于阳极和阴极、但是优选阴极的电极材料，其 在循环期间表现出较低的极化或者没有极化，并且优选具有良好的电化学反应/高放电容 量并且还优选相对环保。通过一种电极材料解决了上述问题，该电极材料是纳米复合物，所述纳米复合物 是-开放式多孔材料，以及-导电的。一个实施方式涉及用于可再充电锂电池的正电极或负极的纳米复合物电极材料， 所述电极材料是纳米复合物，所述纳米复合物是开放式多孔材料，其包含均勻分布的纳米 微粒导电活性材料和纳米微粒导电粘合剂材料，其中导电活性材料的纳米粒子的平均粒度 和纳米微粒导电粘合剂材料的平均粒度二者优选相差不超过+100% /-50% (相差1倍)，和/或都优选在< 500nm的范围内。开放式多孔材料是指孔足够大并足够互连，以致电解质和Li+可容易扩散。现在，出乎意料地发现，如果电活性材料(EAM)，例如释放电子和Li+或接收电子和 Li+的材料，是被大约相同粒度的导电粘合剂(CB)的纳米粒子互连的纳米微粒形式，则能够 容易地获得开放式多孔材料。即使在以大片形式使用时是难以导电的材料或者即使是绝缘体，如果它们以纳米 粒子(以下称为纳米微粒)的形式使用，也能够用作本发明的用于阴极的EAM。唯一必要的 要求是材料能够释放电子和Li+离子。合适的EAM是已经包含Li+离子的或能够在第一加载循环期间形成含Li化合物的 所有化合物。在是不够稳定甚至不稳定的含Li化合物的情况下，在加载期间产生含Li化 合物是有利的。EAM的例子有过渡金属和主族金属的氧化物、氮化物、碳化物、硼酸盐、磷酸盐、硫 化物、卤化物等及其混合物，以及现有技术(例如W001/41238)中提及的所有EAM。 在本文中，纳米粒子通常具有5至500nm、优选5至400nm、更优选20至300nm的 平均初级粒度。优选的EAM是LixV308、LixHnV3O8,其中LiFePO4是目前特别优选的。适用于阳极材料的EAM是硅、例如LixAlSin、LixSiSnn的合金以及例如LixVN的氮 化物。根据本发明，将这些纳米微粒形式的EAM与导电粘合剂(CB，其同样是纳米微粒形 式，并具有类似的平均粒度)和任选地具有类似粒度的导电填料混合。尽管出于成本原因 可以具有纤维、纳米管等形式的CB，但目前纳米桩(nanostub)或大致球形的纳米粒子是优 选的。
本发明的纳米复合物包含EAM和CB纳米粒子和任意地导电填料粒子，它们或者由 于粘合剂在混合、储存和使用温度下的足够的粘度、通过在加热或不加热情况下的压力处 理、或者通过溶液蒸发而彼此紧密混合和优选稳定化。为了粘结粒子，以及为了将纳米复合 物与导体(通常是铝电极/基底)粘结，具有低玻璃转变点的导电粘合剂的热塑材料都是 优选的。导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩。根据所需特征，这些聚合物 可以是取代或未取代的。目前优选的粘合剂是聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)，以下称为PED0T。 该聚合物是导电的，具有适当的粘性，并且能够容易地制成纳米微粒形式。在一具体实施方式
中，基于纳米复合物的重量，CB纳米粒子的存在量为4到10 %。为了赋予纳米粒子导电性或为了提高其导电性，有利的是，它们可以涂有导电层， 特别是涂有碳/石墨/石墨烯层。下面将描述本发明的制造纳米微粒EAM、涂覆纳米微粒EAM、制造纳米微粒CB以及 制造纳米复合物的方法。在是氧化物、氮化物等的情况下，可以通过热解制备EAM，特别地在是Lii^ePO4的情 况下，可以通过溶剂热合成法制备。溶剂热法提供了许多优势，例如通过改变合成粒子的形 态和尺寸分布而加以控制。保护物质所需的惰性气体在溶剂热合成中是不需要的或是可以 忽略的，该方法通常比一般振动和烘烤合成法更快，更能量有效，并且在纳米粒子形成方面 更为成功。LiFePO4样品优选通过Nuspl等[1]描述的优化的溶剂热合成法利用下述反应 而制备 FeS04+H3P04+3Li0H · H2O — LiFeP04+Li2S04+l IH2O纳米微粒EAM的碳涂覆可以经由各种有机前体(例如糖或酮)的热分解通过碳沉 积来进行。纳米微粒导电聚合物(例如PED0T)可以使用Sim等[2]描述的反相微乳液技术 制备。在PEDOT的合成中，制备下述微乳液其包含含例如FeCl3的粒子/液滴的乳化氧化 剂/作为聚合助剂的双O-乙基己基)磺基琥珀酸酯/盐粒子。为了形成本发明的纳米复合物，优选将纳米微粒CP (任选地与例如碳黑的纳米微 粒导电填料一起)悬浮在例如乙腈的合适的溶剂中，然后添加纳米微粒EAM并使混合物均 勻化、干燥，并且任选地在加热或者不加热的情况下压制(作为一种选择，EAM纳米微粒可 以已在前面的步骤中进行碳涂覆)。
附图简述通过下面的详细描述，可以更好地理解本发明，并且上述目标之外的目标将变得 显而易见。该描述将参考附图，其中

图1显示了具有和不具有碳涂覆的LiFePO4的XRD图。图2显示了碳涂覆的和未涂覆的LiFePO4的粒度分布的比较。图3显示了由碳涂覆的Lii^ePO4、石墨和标准粘合剂组成的电池复合物的SEM图。图4显示了反相微乳液控制的PEDOT合成的产物，所述合成形成了纳米尺寸的网 孔，其中多孔结构是由单个PEDOT纳米桩(nanostub)的附聚物形成的。图5显示了三种样品的初始放电容量，即具有传统粘合剂和填料的LiFePO4、具有传统粘合剂和填料的碳涂覆的LiFePO4以及本发明的复合物，在20mA比电流下循环( 0. 1C)。图6a和图6b比较了具有传统(LC)和本发明(LP)粘合剂的碳涂覆的LiFePO4在 135mAh g—1的比电流下( 0. 8C)的性能，其中图6a显示了 LC的第10次、第50次和第100次循环的接续放电曲线。图6b显示了 LP的第10次、第50次和第100次循环的接续放电曲线。图7显示了 LC和LP的样品在下一个100次循环与LC的56mAh g—1的比较。图8描述了在各种电流下随着循环数而变化的放电电势。 发明实施方式现在将进一步描述本发明的LiFePO4和PEDOT的系统。LiFePO4是非常有前景的EAM，因为其能够由廉价的前体制造，是对自然无毒和 环保的，并且具有显著的化学和热学稳定性。该材料特别有助于加快锂离子的迁移率，使 得其可用于大功率应用[3]。然而，这种材料的低固有导电率严重限制了它的电化学响应 [3]。已作出多种尝试去改善其性质，例如减少其粒度W-6]、涂覆超薄碳[7]、掺杂超价离 子[8]、在电极复合物中添加金属粒子[9]是其中的一些方法，但所有这些方法都没能得到 可以接受的更不用说好的结果。已通过用经由各种有机前体(例如糖等)的热分解而沉积的碳涂覆LiFePO4的表 面而最明显地提高LWePO4W性能。已知通过减小粒度(这增强了锂在电极材料中的固态 扩散[10])可以显著提高电池的额定容量。然而，使用纳米结构的EAM带来麻烦，因为小的 粒度导致表面增大，因而在电极复合物中需要远远更大量的碳/石墨和粘合剂，这导致电 池的振实密度的显著降低[10-12]。因此人们需要在粒子的大小和添加的导电添加剂以及 其它添加剂的量之间进行协调，以设计最优的电极组合物。聚合粘合剂，例如聚偏二氟乙稀 (PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚异丁烯等，目前被普遍用于将石墨、碳黑以及活性材料(例 如LiFePO4)粘合在一起，并与集电器粘合在一起。用于纳米球形粒子的粘合剂和其它导电 添加剂的净含量在一起通常超过电极中质量的20%。特别地，目前所用粘合剂在电化学和 电学上是非活性的，因而分别通过添加额外的重量和降低阴极复合物的导电性而显著降低 阴极的比能和动力学。总之，这降低了该材料在大功率应用方面的吸引力。本发明人认为，纳米结构的聚合粘合剂在电极复合物中既可用作有效的导电添加 剂又可用作粘合剂，因而有可能减轻该问题并且额外地增强电池的高速性能。现已发现，这 种纳米结构的聚合粘合剂具有数个优点。如果使用适当的纳米粒子尺寸和形状，粘合剂可 与纳米微粒EAM均勻混合。由于微粒结构，形成了有助于Li+的扩散的孔，并且纳米粒子或 存在的孔分别减少了所需粘合剂的量，并因而降低了重量，且增强了电化学性质，即功率密 度和比能。聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)是一种有吸引力的导电聚合粘合剂的候选材 料。而且，除了其高化学和环境稳定性的优点以外，各种粒度和形态的PEDOT的制备之前也 已得到广泛研究[12-16]。单体3，4_亚乙基二氧噻吩具有比吡咯更高的疏水性和更慢的动 力学，这使得其可被相对简单地制成纳米桩(nanostub)或纳米粒子形式的PED0T，而不是 形成管状结构。已发现这种形态对例如LiFePO4粒子的纳米粒子是有利的，它们已被制成 相同的尺寸和构造，并且因此能够在均勻的复合物中混合在一起。
另一优点是其粘性，在室温下在分别以0. 5至2巴或5X IO4至2X IO5帕的压力加 压时，其粘性带来良好的粒子间粘着和足够的基底粘着。由于增强的表面反应性和范德华力，小粒子是粘性的，因此，根据所需稳定性，加 热可能不是必要的。使用反相微乳液技术，可以成功地合成纳米复合物，例如PEDOT和LiFePO4之一。 已经研究了反相微乳液控制的合成的纳米结构的聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)与众不同的有 益效果和这种复合物的结构性质，并已将其电化学性质与裸露的和碳涂覆的LiFePO4加以 对比。由此，发现纳米微粒形式的、导电涂覆的EAM(即LiFePO4)以及纳米微粒形式的导 电聚合粘合剂的复合物产生了大为改进的特征。为了进一步改善这些特征，还可以将纳米微粒粘合剂与导电纳米微粒填料(例 如碳黑)混合，该填料的量例如为全部电极材料重量的2至10%，优选为大约5%左右。实验I.材料制备I. 1磷酸铁锂通过优化的溶剂热合成法制备磷酸铁锂样品。原材料是!^SO4 · 7H20(Aldrich, 纯度 99% )、H3P04(Aldrich，纯度> 85% )、LiOH(Aldrich，纯度> 98% )，化学计量比为 1:1:3。先制备!^SO4和H3POpK溶液并将它们混合在一起。将该混合物转移到Parr 高压釜中，用氮吹扫该高压釜数次。将LiOH的溶液缓慢地泵送到反应混合物中，然后将高 压釜密封。在160°C将反应混合物解附聚并加热过夜。过滤所获的沉淀，并用水充分洗涤 以除去所有过量的盐等。然后在真空中将湿沉积物干燥过夜，从而形成干燥的橄榄绿色的 LiFePO4固体粉末。I. 2碳涂覆的样品使用数种含碳有机前体用碳涂覆LiFeP04。分别用聚丙烯腈(PAN)、1，2，4，5_苯四 甲酸(均苯四甲酸)和乳糖制备独立批次的碳涂覆的LiFeP04。在典型的实验中，在液体介 质中将特定量的前体(表1)与IOOmg的LiFePO4混合，以形成分散良好的悬浮液。将该悬 浮液干燥，然后以2. 5°C分钟―1的速度将其加热到650°C并且保持在所述温度六小时，由此 对其进行烧制。在惰性氮气氛中或在真空中进行热处理，避免将氧化成狗+3。表1显示了添加的有机前体的初始量、以及涂覆样品中碳相对于LiFePO4重量的 最终含量。碳的量由热重分析法测定。表1 有机前体的使用细节和最终碳含量
权利要求
1.一种电极材料，用于可再充电锂电池的正电极或负电极，所述电极材料是纳米复合 物，所述纳米复合物是包含均勻分布的纳米微粒电活性材料和纳米微粒导电粘合剂材料的 开放式多孔材料，其中电活性材料的纳米粒子的平均粒度和纳米微粒导电粘合剂材料的平 均粒度二者相差不超过1倍，和/或 均在5至500nm的范围内。
2.权利要求1的纳米复合物电极材料，其中所述电极是正电极，且所述电活性材料选 自过渡金属和主族金属的氧化物、氮化物、碳化物、硼酸盐、磷酸盐、硫化物、卤化物等及其 混合物。
3.权利要求2的纳米复合物电极材料，其中所述电活性材料是Lii^P04。
4.权利要求1的纳米复合物电极材料，其中所述电极是负电极，并且其中所述电活性 阳极材料选自硅、例如LixAlSin、LixSiSnn的合金、以及例如LixVN的氮化物。
5.权利要求1的纳米复合物电极材料，其中所述电活性纳米粒子涂有导电层，特别是碳或石墨/碳烯层。
6.权利要求1的纳米复合物电极材料，其中所述导电聚合物选自聚乙炔、聚苯胺、聚吡 咯和聚噻吩。
7.权利要求1的纳米复合物电极材料，其中所述粘合剂是聚(3，4_亚乙基二氧噻吩) (PEDOT)。
8.权利要求1的纳米复合物电极材料，其中所述平均粒度在5至400nm的范围，更优选 在20至300nm的范围。
9.权利要求1的纳米复合物电极材料，其中基于纳米复合物的重量，所述导电纳米粒 子以4至10%的量存在。
10.权利要求1的纳米复合物电极材料，其包含至少一种纳米微粒导电材料，例如碳材 料，优选的量是2至10%，更优选大约5%左右。
11.制造纳米微粒电活性材料的方法，包括在压力下溶剂热处理前体盐的水溶液的步骤。
12.涂覆纳米微粒电活性材料的方法，包括将电活性材料分散在糖溶液中、并将糖热分 解以形成碳和/或石墨涂覆的步骤。
13.权利要求12的方法，其中在碳涂覆之前和/或之后研磨所述纳米微粒电活性材料。
14.制造纳米微粒导电粘合剂的方法，包括制备反相微乳液的步骤，所述反相微乳液包 含在乳化粒子中的氧化剂和形成粒子的物质，特别是狗(13和双乙基己基)磺基琥珀 酸酯/盐。
15.制造纳米复合物的方法，该纳米复合物包含纳米微粒电活性材料和纳米微粒导电 粘合剂，该方法包括下述步骤将纳米微粒导电粘合剂和纳米微粒电活性材料紧密混合，并 使该混合物经受压力和热，优选经受0. 5至2巴或5X IO4到2X IO5Pa的压力和室温。
16.纳米微粒导电粘合剂的用途，用作电极、特别是可再充电Li电池的阴极的制造中 的粘合剂。
全文摘要
已发现，与在碳黑和石墨填充的非导电粘合剂中的裸露的和碳涂覆的LiFePO4相比，导电的纳米微粒聚合物和电活性材料、特别是PEDOT和LiFePO4的纳米复合物明显较好。包含导电聚合物的复合物好于其它两种样品。PEDOT复合物的性能在高电流情形尤其较好，在200次循环之后的容量保持率为82％。因此，基于由导电的纳米微粒聚合物和电活性材料、特别是PEDOT和LiFePO4纳米桩制成的复合物的电极具有较高的能量密度和增强的耐受急剧充电情形的能力，该电极已证实大大扩展了例如LiFePO4的材料的高功率适用性。
文档编号B82B1/00GK102064313SQ20101021410
公开日2011年5月18日 申请日期2010年3月12日 优先权日2009年3月12日
发明者R·福特达尔, R·耐斯珀尔, Y·麦坦 申请人:巴莱诺斯清洁能源控股公司