专利名称：一种树枝状二氧化钛纳米管阵列电极的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于低维氧化物纳米结构材料及低温液相法电极材料制备技术领域，具 体涉及一种首先用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列(TNTs)作为寄宿骨架，然后，用 低温液相法生长出树枝状二氧化钛纳米棒(TBT)，从而得到树枝状二氧化钛纳米管阵列 (TBNT)，再组装成染料敏化电池、光电化学电池、光催化等器件工作电极的制备工艺。
背景技术：
1999年，Zwilling等人报道了用金属钛片在含氟电解液中用阳极氧化法制备 了二氧化钛(TiO2)纳米管阵列(参考文献Zwilling V. et al. Anodic Oxidation of Titanium and TA6V Alloy in Chromic Media. An Electrochemical Approach[J]. Electrochemical Acta, 1999,45 (6) =921-929)。从此，电化学自组织低维纳米 TiO2,尤其是 TiO2纳米管的制备和应用研究引起广泛关注。为增加比表面积，2009年底，Jae-Kyimg Oh等 人报道了用TiO2纳米颗粒作种子骨架，生长了树枝型TiO2纳米棒并研究了它们在染料敏化 太阳能电池方面的性质(Jae-Kyung Oh, et al. TiO2 Branched Nanostructure Electrodes Synthesized by Seeding Method for Dye-Sensitized Solar Cells. Chem. Mater. [J], 2010,22(3) =1114-1118)。TiO2纳米管阵列具有巨大应用前景，不仅是因为它具有了比较宽 的半导体能带间隙，同时也由于纳米管状结构所具有的特殊性质，例如它们的量子限局效 应，高度有序的取向和大的比表面积，能有效改善电子_空穴的界面分离，载流子的定向传 输及界面物理化学反应，使其在染料敏化电池、光电化学电池、光催化降解污染物、传感器 等技术领域有重要的应用前景。但迄今为止，还未见有人报道，在TiO2纳米管阵列上生长 TBT的研究工作。
发明内容
本发明提供一种带树枝状TiO2纳米棒的TiO2纳米管阵列电极的制备工艺，具 体为首先用阳极氧化法，以钛箔作阳极，氟化铵、乳酸和二甲亚枫混合液作电解质制备 TNTs ；然后，采用低温液相法以盐酸和TTIP水溶液为生长液，在上述预制备的TNTs上生长 出形似树枝的TBT，即得到所需TBNT。再以TBNT为原料装配成染料敏化电池、光电化学电 池、光催化等器件的工作电极。上述方案中，其具体工艺步骤如下(1).选用厚度为0.2mm，纯度为99. 99%钛箔裁剪成2cmX 3cm方块，用稀释后的氢 氟酸和硝酸的水溶液进行化学抛光预处理，除去表面的氧化物，再用无水乙醇和二次水清 洗晾干后作为待用阳极；(2).用0. 4g 5g氟化铵、80ml 90ml乳酸混合搅拌至充分溶解，再加入8ml 12ml的二甲亚枫搅拌后作为阳极氧化法制备TNTs的电解质；(3).用碳棒或者钼电极作阴极材料，自制一个阳极氧化槽，加入电解质，在室温条 件下，加上50V的直流电压，保持10h，得到无定型结构的TNTs ；然后，用400°C退火Ih即得到晶化的TNTs ；(4).实验室温度环境下，用Iml 2ml浓度为36_38%的浓盐酸和28. 5ml的蒸馏 水混合配制成30ml的溶剂，搅拌15min，再缓慢地滴加入2ml 3ml的TTIP搅拌0. 5h，然 后静放0. 5h作为生长液；(5).用低温液相法，在实验室温下，将上述“(3)，，中预制备好的TNTs作为寄宿骨 架，放入盛装生长液的玻璃杯中，玻璃杯置入95°C水浴锅中，保持6h 12h，生长出形似树 枝的TBT，便在TNTs上生长出TBT，棒子长度随着生长时间增长，再用无水乙醇和二甲苯浸 泡生长有TBT的TNTs，然后烘干，再用400°C退火Ih即得到所需晶化了的TBNT ；
(6).以TBNT为原材料，根据电极需要进行裁剪、整形、涂抹防短路修饰液，封装成 染料敏化、光电化学、光催化电池器件的工作电极。这里特别指出上述所用药品均使用分析纯标准的实验用药品。本发明的主要技术优点在于通常情况下改进纳米结构材料的比表面积是改善其活性的常用方法之一，本发明 提供一种制备工艺，将更加细的树枝状TiO2纳米棒直接生长在TiO2纳米管阵列上，从而得 到比表面积大大增加的TBNT，此工艺不仅使我们获得了一种比表面积大大增加的低维TiO2 纳米结构材料，而且提供了一种改进低维结构材料比表面积的思维方法，并且制备工艺成 本低廉、工艺简单、易于产品化。具体为，首先制备一种能在其上生长更细小纳米颗粒的种 晶材料作为寄宿骨架；然后再在骨架上生长出更细小纳米颗粒如纳米晶粒、纳米棒和纳米
Jn寸。本发明的成品优点在于用本发明提供的制备工艺所获得的带树枝状TiO2纳米棒的TiO2纳米管阵列，不 仅取向高度有序，而且比通常的低维TiO2纳米结构比表面积大大增加，能更有效改善电 子-空穴的界面分离，载流子的定向传输及界面物理化学反应，使其在染料敏化电池、光电 化学电池、光催化降解污染物、传感器等技术方面的性能有更好的改善。同时也提供了一种 很好的增加低维结构材料比表面积的解决方案。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详述。图1是带树枝状TiO2纳米棒的TiO2纳米管阵列的制备工艺过程示意和用这种工 艺获得样品的场发射扫描电子显微镜(FESEM)下的形貌图片。图中a、TNTs示意图，b、TBNT 示意图，c、TNTs的FESEM图片，d、TBNT的FESEM图片。图2是一个根据本发明的制备工艺制备出样品的X-Ray衍射(XRD)谱图，衍射峰 呈现明显TiO2纳米管阵列的取向特征。
具体实施例方式实施例一本发明的具体工艺步骤如下①.选用厚度为0. 2mm，纯度为99. 99%钛箔裁剪成2X3cm2的方块，用稀释后的 氢氟酸和硝酸的水溶液进行了化学抛光，除去表面的氧化物，再用无水乙醇和二次水清洗晾干后作为待用阳极(即阳极氧化法的制备TNTs的基底材料)；②.用0. 45g氟化铵、85ml乳酸混合搅拌至充分溶解后，加入IOml的二甲亚枫作 为阳极氧化法制备TNTs的电解质；③.用碳棒作阴极，自制一个阳极氧化槽，钛箔为阳极，加入配制好的电解质，在 实验室温度条件下，加上50V的直流电压，保持9h，得到无定型结构的TNTs ；然后，用400°C 退火Ih即得到晶化的TNTs;④.实验室温度环境下，用1. 5ml浓度为36_38%的盐酸和28. 5ml的蒸馏水混合 配制成30ml的溶剂，搅拌15分钟后，再缓慢地滴加入2. 5ml的TTIP搅拌0. 5h，然后静放 0. 5h作为生长液；⑤.用低温液相法，在室温下，将上述③中预制备好的TNTs作为寄宿骨架，放入 盛装生长液的玻璃杯中，玻璃杯置入95°C水浴锅中，保持9h，生长出形似树枝的TBT，便在 TNTs上生长出TBT，棒子长度随着生长时间增长，再用无水乙醇和二甲苯浸泡生长有TBT的 TNTs，然后烘干，再用400°C退火Ih即得到所需晶化了的TBNT ；
⑥.以TBNT为原材料，根据电极需要进行裁剪、整形、涂抹防短路修饰液，封装成 染料敏化、光电化学、光催化电池器件的工作电极。上述实施例为本发明的优选实施方案。实施例二，本发明的具体工艺步骤如下①.选用厚度为0. 2mm，纯度为99. 99%钛箔裁剪成2X3cm2的方块，用稀释后的 氢氟酸和硝酸的水溶液进行了化学抛光，除去表面的氧化物，再用无水乙醇和二次水清洗 晾干后作为待用阳极(即阳极氧化法的制备TNTs的基底材料)；②.用0.41g氟化铵、90ml乳酸混合搅拌至充分溶解后，加入9ml的二甲亚枫作为 阳极氧化法制备TNTs的电解质；③.用碳棒作阴极，自制一个阳极氧化槽，钛箔为阳极，加入配制好的电解质，在 实验室温度条件下，加上50V的直流电压，保持9h，得到无定型结构的TNTs ；然后，用400°C 退火Ih即得到晶化的TNTs;④.实验室温度环境下，用1. Iml浓度为36-38%的盐酸和28. 5ml的蒸馏水混合 配制成30ml的溶剂，搅拌15分钟后，再缓慢地滴加入2ml的TTIP搅拌0. 5h，然后静放0. 5h 作为生长液；⑤.用低温液相法，在室温下，将上述③中预制备好的TNTs作为寄宿骨架，放入 盛装生长液的玻璃杯中，玻璃杯置入95°C水浴锅中，保持6h，生长出形似树枝的TBT，便在 TNTs上生长出TBT，棒子长度随着生长时间增长，再用无水乙醇和二甲苯浸泡生长有TBT的 TNTs，然后烘干，再用400°C退火Ih即得到所需晶化了的TBNT ；⑥.以TBNT为原材料，根据电极需要进行裁剪、整形、涂抹防短路修饰液，封装成 染料敏化、光电化学、光催化电池器件的工作电极。实施例三，本发明的具体工艺步骤如下①.选用厚度为0. 2mm，纯度为99. 99%钛箔裁剪成2X3cm2的方块，用稀释后的 氢氟酸和硝酸的水溶液进行了化学抛光，除去表面的氧化物，再用无水乙醇和二次水清洗晾干后作为待用阳极(即阳极氧化法的制备TNTs的基底材料)；②.用0. 4g氟化铵、87ml乳酸混合搅拌至充分溶解后，加入8ml的二甲亚枫作为 阳极氧化法制备TNTs的电解质；③.用碳棒作阴极，自制一个阳极氧化槽，钛箔为阳极，加入配制好的电解质，在 实验室温度条件下，加上50V的直流电压，保持9h，得到无定型结构的TNTs ；然后，用400°C 退火Ih即得到晶化的TNTs;④.实验室温度环境下，用1. 3ml浓度为36-38%的盐酸和28. 5ml的蒸馏水混合 配制成30ml的溶剂，搅拌15分钟后，再缓慢地滴加入2. 2ml的TTIP搅拌0. 5h，然后静放 0. 5h作为生长液；⑤.用低温液相法，在室温下，将上述③中预制备好的TNTs作为寄宿骨架，放入 盛装生长液的玻璃杯中，玻璃杯置入95°C水浴锅中，保持8h，生长出形似树枝的TBT，便在 TNTs上生长出TBT，棒子长度随着生长时间增长，再用无水乙醇和二甲苯浸泡生长有TBT的 TNTs，然后烘干，再用400°C退火Ih即得到所需晶化了的TBNT ；
⑥.以TBNT为原材料，根据电极需要进行裁剪、整形、涂抹防短路修饰液，封装成 染料敏化、光电化学、光催化电池器件的工作电极。实施例四本发明的具体工艺步骤如下①.选用厚度为0. 2mm，纯度为99. 99%钛箔裁剪成2X3cm2的方块，用稀释后的 氢氟酸和硝酸的水溶液进行了化学抛光，除去表面的氧化物，再用无水乙醇和二次水清洗 晾干后作为待用阳极(即阳极氧化法的制备TNTs的基底材料)；②.用0. 48g氟化铵、80ml乳酸混合搅拌至充分溶解后，加入Ilml的二甲亚枫作 为阳极氧化法制备TNTs的电解质；③.用碳棒作阴极，自制一个阳极氧化槽，钛箔为阳极，加入配制好的电解质，在 实验室温度条件下，加上50V的直流电压，保持9h，得到无定型结构的TNTs ；然后，用400°C 退火Ih即得到晶化的TNTs;④.实验室温度环境下，用1. 8ml浓度为36_38%的盐酸和28. 5ml的蒸馏水混合 配制成30ml的溶剂，搅拌15分钟后，再缓慢地滴加入2. 8ml的TTIP搅拌0. 5h，然后静放 0. 5h作为生长液；⑤.用低温液相法，在室温下，将上述③中预制备好的TNTs作为寄宿骨架，放入 盛装生长液的玻璃杯中，玻璃杯置入95°C水浴锅中，保持10h，生长出形似树枝的TBT，便在 TNTs上生长出TBT，棒子长度随着生长时间增长，再用无水乙醇和二甲苯浸泡生长有TBT的 TNTs，然后烘干，再用400°C退火Ih即得到所需晶化了的TBNT ；⑥.以TBNT为原材料，根据电极需要进行裁剪、整形、涂抹防短路修饰液，封装成 染料敏化、光电化学、光催化电池器件的工作电极。实施例五本发明的具体工艺步骤如下①.选用厚度为0. 2mm，纯度为99. 99%钛箔裁剪成2X3cm2的方块，用稀释后的 氢氟酸和硝酸的水溶液进行了化学抛光，除去表面的氧化物，再用无水乙醇和二次水清洗 晾干后作为待用阳极(即阳极氧化法的制备TNTs的基底材料)；
②.用0. 5g氟化铵、83ml乳酸混合搅拌至充分溶解后，加入12ml的二甲亚枫作为 阳极氧化法制备TNTs的电解质；③.用碳 棒作阴极，自制一个阳极氧化槽，钛箔为阳极，加入配制好的电解质，在 实验室温度条件下，加上50V的直流电压，保持9h，得到无定型结构的TNTs ；然后，用400°C 退火Ih即得到晶化的TNTs;④.实验室温度环境下，用2ml浓度为36-38%的盐酸和28. 5ml的蒸馏水混合配 制成30ml的溶剂，搅拌15分钟后，再缓慢地滴加入3ml的TTIP搅拌0. 5h，然后静放0. 5h 作为生长液；⑤.用低温液相法，在室温下，将上述③中预制备好的TNTs作为寄宿骨架，放入 盛装生长液的玻璃杯中，玻璃杯置入95°C水浴锅中，保持12h，生长出形似树枝的TBT，便在 TNTs上生长出TBT，棒子长度随着生长时间增长，再用无水乙醇和二甲苯浸泡生长有TBT的 TNTs，然后烘干，再用400°C退火Ih即得到所需晶化了的TBNT ；⑥.以TBNT为原材料，根据电极需要进行裁剪、整形、涂抹防短路修饰液，封装成 染料敏化、光电化学、光催化电池器件的工作电极。上述实施例中所用的药品均采用分析纯化学药品。由实施例一生长出的TBNT样品，在场发射扫描电子显微镜上的形貌照片如图Id 所示，图Ic是其寄宿骨架TNTs的FESEM照片，从它们的FESEM照片。不难看出，寄宿骨架 样品TNTs的形貌、疏密度、管径和取向性都很好，并且TNTs上生长的TBT疏密度、长短、直 径也正合适。用这种具有极高的C-轴取向、很好的疏密度的带树枝状TiO2纳米棒的TiO2 纳米管阵列，在应用时，可以根据电极需要进行裁剪、整形、涂沫防短路修饰液、封闭作为染 料敏化电池、光电化学电池、光催化降解污染物、等器件的工作电极，能较好提高电池的转 换效率和光催化降解污染物的效率。
权利要求
一种树枝状二氧化钛纳米管阵列电极的制备工艺，其特征在于具体工艺步骤如下(1).选用厚度为0.2mm，纯度为99.99％钛箔裁剪成2cm×3cm方块，用稀释后的氢氟酸和硝酸的水溶液进行化学抛光预处理，除去表面的氧化物，再用无水乙醇和二次水清洗晾干后作为待用阳极；(2).用氟化铵、乳酸混合搅拌至充分溶解，再加入二甲亚枫搅拌后作为阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的电解质；(3).用碳棒或者铂电极作阴极材料，自制一个阳极氧化槽，加入上述所配制的电解质，在实验室温度环境下，加上50V的直流电压，保持10h，得到无定型结构的二氧化钛纳米管阵列，然后，用400℃退火1h即得到晶化的二氧化钛纳米管阵列；(4).实验室温度环境下，用浓度为37％的浓盐酸和28.5ml的蒸馏水混合配制成30ml的溶剂，搅拌15分钟，再缓慢地滴加入TTIP搅拌0.5h，静放0.5h作为生长液；(5).用低温液相法，在实验室温下，将上述(3)中预制备好的二氧化钛纳米管阵列作为寄宿骨架，放入盛装生长液的玻璃杯中，玻璃杯置入95℃水浴锅中，在二氧化钛纳米管阵列上生长出树枝状二氧化钛纳米棒，棒长随着时间增长，再用400℃退火1h即得到所需晶化了的树枝状二氧化钛纳米管阵列；
2.依据权利要求1所述的树枝状二氧化钛纳米管阵列电极的制备工艺，其特征在于 (2)中所述的氟化铵的质量为0. 4 0. 5g、乳酸和二甲亚枫的体积分别为80ml 90ml和 8ml 12ml。
3.依据权利要求1所述的树枝状二氧化钛纳米管阵列电极的制备工艺，其特征在于(4)中所述的浓盐酸和TTIP的体积分别为Iml 2ml和2ml 3ml。
4.依据权利要求1所述的树枝状二氧化钛纳米管阵列电极的制备工艺，其特征在于(5)中所述水浴锅温度保持为95°C，生长时间为6h 12h。
全文摘要
本发明提供一种树枝状二氧化钛纳米管阵列电极的制备工艺，具体为首先用阳极氧化法，以纯钛箔作阳极，氟化铵、乳酸和二甲亚枫混合液作电解质预制备出二氧化钛纳米管阵列；然后，采用低温液相法以盐酸和TTIP的水溶液为生长液，在预制备的二氧化钛纳米管为寄宿骨架生长出带树枝状二氧化钛纳米棒，从而得到所需树枝状二氧化钛纳米管阵列。再用这种树枝状二氧化钛纳米管阵列为材料组装成染料敏化电池、光电化学电池、光催化等器件的工作电极，能较大提高电池的转换效率和光催化降解污染物的效率，并且该制备工艺成本低廉、工艺简单、易于产品化。
文档编号B82B3/00GK101969109SQ20101024760
公开日2011年2月9日 申请日期2010年8月3日 优先权日2010年8月3日
发明者胡安正 申请人:襄樊学院