专利名称：一种采用氢氧化铁胶体制备纳米晶磷酸铁锂粉体的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用氢氧化铁胶体制备纳米晶磷酸铁锂粉体的方法，属于一种锂 离子动力电池用正极材料的制备方法。
背景技术：
橄榄石型磷酸铁锂具有安全、无污染、原料来源广泛、循环稳定性好等优点，被认 为是用于纯电动汽车、混合电动汽车、电动自行车、电动工具、储能电站等要求大容量、大功 率领域最佳的动力电池正极材料。但纯相磷酸铁锂导电性差、离子传导率低，使之在大电流放电时容量衰减迅速；锂 离子扩散速率与温度有非常直接的关系，特别是低温(-20°C、-40°C )时，锂离子扩散速率 更低，造成磷酸铁锂的放电容量和电压平台非常低。通过减小材料一次颗粒大小到纳米级， 缩短锂离子扩散路径，可以显著缩短扩散时间，从而提高倍率放电、低温放电时材料的比容量。目前合成磷酸铁锂广泛采用的铁源主要是草酸亚铁、氧化铁、磷酸铁等，与锂盐、 磷盐、碳源混合均勻后，在惰性气氛保护下高温焙烧，通过碳热还原，三价铁被碳还原为二 价铁，合成碳包覆的磷酸铁锂。通过金属离子掺杂、碳包覆提高了材料电子电导率，从而提 高材料的放电比容量、循环稳定性等。但采用这些原料和合成方法，制备的磷酸铁锂材料一 次颗粒比较大，二次团聚体更大，显然不利于材料倍率放电、低温放电等。发明专利200710013369. 6公开了水热合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法， 制备的磷酸铁锂粒径为0. 2-0. 5pm的均分散磷酸铁锂纳米晶，但采用的水热合成法只限 于少量粉体的制备，若要扩大制备量，其大型高温高压反应釜的设计制造难度较大，较难实 现产业化。专利申请号为200810029616. 6公开了一种采用溶胶凝胶法制备纳米磷酸铁锂材 料的方法，但需要大量助剂和络合剂，如聚乙烯醇或十八烷基三甲基溴化铵、柠檬酸、苹果 酸或酒石酸等，导致前驱体干燥收缩大、工业化难度较大、合成周期长等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种具有纳米级的一次颗粒， 有利于锂离子的快速扩散，提高材料的低温放电、大电流放电特性以及循环稳定性，能耗 低，工艺简单适于工业化生产的采用氢氧化铁胶体制备纳米晶磷酸铁锂粉体的方法。本发明的目的可以通过如下措施来达到一种采用氢氧化铁胶体制备纳米晶磷酸 铁锂粉体的方法，其特征在于采用Fe(0H)3胶体为铁源，在胶体中加入锂源、磷源及有机碳 源，按照产物LixFeyP04(x = 0. 8 1. 2，y = 0. 8 1. 2)分子式进行原料配比，最终产物碳 含量为1 10%，然后强力搅拌均勻并在50 100°C下，真空度保持在0. 02 0. 09MPa，干 燥5 24h，形成均勻的、含有锂铁磷碳的纳米级前驱体，放入坩埚中在惰性气氛保护的马 弗炉中升温到500-800°C，保温2-24小时，形成碳包覆的磷酸铁锂，自然冷却至室温后经粉碎或研磨得到纳米晶磷酸铁锂粉体。为了进一步实现本发明的目的，所述的Fe (OH) 3胶体的制备原料为FeCl3、 Fe (N03)3、Fe2(S04)3 中的一种或多种。为了进一步实现本发明的目的，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、硝 酸锂、氯化锂中的一种或多种。为了进一步实现本发明的目的，所述的磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸二 氢锂中的一种或多种。为了进一步实现本发明的目的，所述的有机碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、酒 石酸、淀粉中的一种或多种。本发明同已有技术相比可产生如下积极效果本发明首次采用胶体Fe(0H)3为铁 源来制备纳米晶磷酸铁锂。本发明提供的方法，原料为纳米级别的胶粒，与锂源、磷源实现 分子级均勻混合，通过低温热处理形成纳米晶碳包覆磷酸铁锂，制备的材料具有纳米结构， 较高的比容量和低温、倍率特性。该方法避免了溶胶凝胶法大量络合剂、高温固相法的高能 耗等问题，工艺简单适于工业化生产。胶体Fe(0H)3颗粒的大小为1 lOOnm(按胶体颗粒 的直径计)的纳米级，它决定了胶体粒子具有巨大的比表面积和很强的吸附力，这使胶粒 表面可以吸附溶液中的离子或悬浮固体颗粒。在Fe (OH) 3胶体中加入含Li+和P043—离子的 溶液或锂盐、磷酸盐纳米级颗粒，可以吸附于胶体颗粒表面，在正负电荷或搅拌作用下，胶 体发生聚沉，Li+和P043_离子或锂盐、磷酸盐纳米级颗粒与聚沉的胶体相互包裹或夹杂，同 时加入有机碳源作为还原剂和碳包覆材料，经过干燥处理得到前驱体粉末。前驱体具有纳 米尺寸，晶粒极细，原子的扩散路径较短，经过较低的热处理温度，三价铁被碳还原为亚铁， 即可形成结晶完好的碳包覆的纳米晶磷酸铁锂电池材料。未包覆碳的磷酸铁锂电导率非常 低，为10_1(1 10_9S/cm，经过本发明的原位碳还原和碳包覆，颗粒间形成一层碳包覆薄膜， 提高了颗粒间电子传导速率，电导率达到10_3 10_2S/Cm。通过本发明提供的制备方法合 成的碳包覆磷酸铁锂，具有纳米级的一次颗粒，有利于锂离子的快速扩散，提高材料的低温 放电、大电流放电特性，以及循环稳定性。
图1是本发明工艺流程图；图2是实施例1制备的磷酸铁锂材料的XRD图谱；图3是实施例1制备的磷酸铁锂材料的充放电曲线，其中充放电倍率为0.2C，电压 范围为2. 5 4. IV，测试温度分别为25度和0度(冰水混合物)；图4是实施例1制备的磷酸铁锂材料在25度下0. 2C充放电循环的放电比容量和 中值电压随循环次数变化情况。
具体实施例方式实施例1 将85. 61gFeCl3 6H20溶于93. 26mL去离子水中，形成FeCl3饱和溶液，并逐滴滴 入沸水中制备新鲜的红褐色Fe(0H)j5体，通过丁达尔现象验证得到胶体。在上述胶体中加 入含有32. 94gLiH2P04的水溶液，同时加入19. 60g淀粉作为有机碳源，快速搅拌混合均勻，然后在50°C下真空度保持在0. 09MPa,干燥24h得到前驱体粉末。前驱体放入氮气保护的 马弗炉中，以1°C /min的速度升温到500°C，保温24h，然后自然冷却至室温，取出后经过研 磨或粉碎，得到LiFeP04/C粉末材料。本实施例得到的产品的XRD如图2所示，可以看出，合成了纯相橄榄石型结构的磷 酸铁锂材料。材料的电化学性能测试按以下方法测试，以本发明的磷酸铁锂粉末为正极活 性物质，锂片为负极，组装成R2025扣式电池进行测试。正极组成为80%活性物质、10%导 电碳、10% PVDF ；电解液为lmol/L的LiPF6(EC+DMC)，在手套箱中组装成扣式电池。电池测 试充电制度为以0. 2C恒定电流充电至4. IV，然后以4. IV恒压充电至电流小于0. 005mA, 静止2min，恒流放电至2. 5V，依此制度进行循环测试。测试环境温度分别为25°C和0°C。图3是实施例1制备的磷酸铁锂材料的充放电曲线，其中充放电倍率为0. 2C，电 压范围为2. 5 4. IV。25度下0. 2C放电比容量为142. 5mAh/g，0度下0. 2C放电比容量为 105. 8mAh/g，0度放电比容量达到25度的74. 2%，本发明制备的材料具有较好的低温放电 性能。图4是实施例1制备的磷酸铁锂材料的0. 2C充放电循环的放电比容量和中值电压 随循环次数变化情况，25度下循环100次容量不衰减，中值电压不衰减，说明材料具有非常 好的循环性能。实施例2 将85. 61gFeCl3 ·6Η20溶于93. 26mL去离子水中，形成FeCl3饱和溶液，然后逐滴滴 入去离子水中，同时加入少量10 % NH3 -H2O,形成新鲜的红褐色Fe (OH) 3胶体，通过丁达尔现 象验证得到胶体。在上述胶体中加入12. SQgLi2CO3固体纳米级粉末和含有36. 43gNH4H2P04 的水溶液，同时加入21. 40g葡萄糖作为有机碳源，快速搅拌均勻，然后在并在100°C下真空 度保持在0. 02MPa，干燥5h得到前驱体粉末。前驱体放入马弗炉中，以0. 5°C /min的速度 升温到800°C，保温2h，然后自然冷却至室温，取出后经过研磨或粉碎，得到LiFeP04/C粉末 材料。测试上述正极材料电性能，25度下0. 2C放电比容量为139. 2mAh/g，0度下0. 2C放 电比容量为101. OmAh/g, 25度下循环100次容量不衰减。实施例3 将128. 03gFe (NO3)3- 9H20溶于114. 3ImL去离子水中，形成饱和溶液，然后逐滴滴 入去离子水中，同时加入少量10 % NH3 -H2O,形成新鲜的红褐色Fe (OH) 3胶体，通过丁达尔现 象验证得到胶体。在上述胶体中加入含7. 60gLi0H的溶液和36. 55mLH3P04(85% w. t.)溶液， 同时加入19. 60g淀粉作为有机碳源，快速搅拌均勻，然后在70°C下真空度保持在0. OSMPa, 干燥15h下得到前驱体粉末。前驱体放入马弗炉中，以1. 5°C /min的速度升温到650°C，保 温10h，然后自然冷却至室温，取出后经过研磨或粉碎，得到LiFeP04/C粉末材料。测试上述正极材料电性能，25度下0. 2C放电比容量为144. OmAh/g，0度下0. 2C放 电比容量为109. 3mAh/g, 25度下循环100次容量不衰减。实施例4 将128. 03gFe (NO3)3 · 9H20溶于114. 3ImL去离子水中，形成饱和溶液，然后逐滴 滴入去离子水中，同时加入少量10% NH3 · H2O,形成新鲜的红褐色Fe (OH)3胶体，通过丁 达尔现象验证得到胶体。在上述胶体中加入含10. 95gLiN03和6. 74gLiCl的混合溶液和 36. 55mLH3P04(85% w. t.)溶液，同时加入15g果糖和6. 4g蔗糖作为有机碳源，快速搅拌均勻，然后在70°C下真空度保持在0. 08MPa，干燥15h下得到前驱体粉末。前驱体放入马弗炉 中，以1. 5°C /min的速度升温到750°C，保温10h，然后自然冷却至室温，取出后经过研磨或 粉碎，得到LiFeP04/C粉末材料。测试上述正极材料电性能，25度下0. 2C放电比容量为140. 0mAh/g，0度下0. 2C放 电比容量为98. 3mAh/g, 25度下循环100次容量不衰减。实施例5:将196. 03gFe2 (S04) 3 '9H20溶于44. 60mL离子水中形成饱和溶液，然后逐滴滴入去 离子水中，同时加入少量10% NH3 *H20，形成新鲜的红褐色Fe (OH) J交体，通过丁达尔现象验 证得到胶体。在上述胶体中加入含12. 89gLi2C03固体纳米级粉末和含有36. 43gNH4H2P04的 水溶液，同时加入21. 40g柠檬酸作为有机碳源，快速搅拌形成糊状，然后在70°C下真空度 保持在0. 08MPa，干燥15h下得到前驱体粉末。前驱体放入马弗炉中，以1. 5°C /min的速度 升温到650°C，保温15h，然后自然冷却至室温，取出后经过研磨或粉碎，得到LiFeP04/C粉 末材料。测试上述正极材料电性能，25度下0. 2C放电比容量为138. 8mAh/g，0度下0. 2C放 电比容量为97. 5mAh/g, 25度下循环100次容量不衰减。
权利要求
1.一种采用氢氧化铁胶体制备纳米晶磷酸铁锂粉体的方法，其特征在于采用Fe (OH)3 胶体为铁源，在胶体中加入锂源、磷源及有机碳源，按照产物LixFeyPO4U = 0. 8 1. 2，y =0. 8 1. 2)分子式进行原料配比，最终产物碳含量为1 10%，然后强力搅拌均勻并在 50 100°C下，真空度保持在0. 02 0. 09MPa，干燥5 24h，形成均勻的、含有锂铁磷碳的 纳米级前驱体，放入坩埚中在惰性气氛保护的马弗炉中升温到500-800°C，保温2-24小时， 形成碳包覆的磷酸铁锂，自然冷却至室温后经粉碎或研磨得到纳米晶磷酸铁锂粉体。
2.根据权利要求1所述一种采用氢氧化铁胶体制备纳米晶磷酸铁锂粉体的方法，其特 征在于所述的Fe (OH) 3胶体的制备原料为FeCl3、Fe (NO3) 3、Fe2 (SO4) 3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种采用氢氧化铁胶体制备纳米晶磷酸铁锂粉体的方法，其特 征在于所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种采用氢氧化铁胶体制备纳米晶磷酸铁锂粉体的方法，其特 征在于所述的磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸二氢锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种采用氢氧化铁胶体制备纳米晶磷酸铁锂粉体的方法，其特 征在于所述的有机碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、酒石酸、淀粉中的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种采用氢氧化铁胶体制备纳米晶磷酸铁锂粉体的方法，采用Fe(OH)3胶体为原料，在胶体中加入锂源、磷源及有机碳源，强力搅拌均匀并低温真空干燥，形成均匀的、含有锂铁磷碳的纳米级前驱体，放入坩埚中在惰性气氛保护的马弗炉中升温到500-800摄氏度，保温2-24小时，有机碳源在惰性气氛下裂解为碳，三价铁被碳还原为亚铁，形成碳包覆的磷酸铁锂，自然冷却至室温后经研磨或粉碎得到得到纳米晶磷酸铁锂粉体，本发明采用胶体Fe(OH)3为铁源，所制备的磷酸铁锂为纳米级，具有优良的电化学性能和低温放电性能，工艺简单适于工业化生产。
文档编号B82Y40/00GK102005564SQ20101050005
公开日2011年4月6日 申请日期2010年9月28日 优先权日2010年9月28日
发明者杨志宽, 程元胜, 都立珍, 黄文杰 申请人:烟台卓能电池材料有限公司