一种制备多金属氧簇掺杂二氧化硅纳米粒子的方法

专利名称：一种制备多金属氧簇掺杂二氧化硅纳米粒子的方法
专利说明本项发明涉及化学与材料领域，具体涉及一种制备多金属氧簇掺杂的二氧化硅粒 子的新方法，其是通过静电作用对多金属氧簇的表面进行羟基化修饰，然后经过溶胶-凝 胶法将羟基化的多金属氧簇引入到二氧化硅中进而开发一种制备多金属氧簇掺杂二氧化 硅纳米粒子的新方法。
背景技术：
多金属氧簇，又称多金属氧酸盐，是一类纳米尺度的无机材料。多金属氧簇通常是 由前过渡金属氧化物组成，它具有丰富的化学组成和多样的拓扑结构，这使得多金属氧簇 在催化、医药、磁性、质子导体、光学等领域都显示了巨大的应用潜力。然而，多金属氧簇通 常都易溶于水、PH稳定性差、机械强度低、是一种难于加工的材料。这大大阻碍了以多金属 氧簇作为主体材料的功能器件的开发。将多金属氧簇引入到易于加工且结构确定的基质体 系中，实现多金属氧簇的功能性质是实现多金属氧簇功能材料的关键。二氧化硅纳米粒子 是一类非常重要的基质材料，它具有化学惰性、多孔性、表面易修饰性、尺寸可调性、孔隙可 调性等优点。将一些功能基元掺入二氧化硅纳米粒子中既能利用二氧化硅纳米粒子的特点 又能体现功能基元的性质，是一类非常重要的纳米材料。到目前为止，人们已经成功制备出 各种功能化的二氧化硅纳米材料，如，将磁性的Fe3O4掺入到二氧化硅纳米中获得的磁性纳 米材料在靶向传输、磁成像等领域具有重要应用价值；将CdSe、CaTe荧光量子点、有机发色 团、或上转换NaYF4:Yb，Er纳米晶掺入到二氧化硅纳米粒子中获得的荧光纳米材料可用于 细胞标记和生物成像；将药物分子掺入到多孔二氧化硅纳米粒子中获得的纳米材料可用于 药物缓释和可控释放；将多种功能基元同时掺杂到二氧化硅纳米粒子中则可以获得多功能 性纳米材料，如兼有荧光和磁性掺杂的复合功能二氧化硅纳米材料可用于生物磁性发光。 总之，功能化的二氧化硅纳米材料在催化、医药、光子晶体、生物标记、磁性、荧光等领域具 有重要的应用。考虑到多金属氧簇丰富的功能性质及二氧化硅基质的优点，发展制备多金属氧簇 掺杂二氧化硅纳米粒子的方法是实现多金属氧簇功能材料的有效途径。目前报道的多金属 氧簇掺杂二氧化硅纳米粒子的方法主要有两种浸渍法和原位溶胶凝胶化法。浸渍法是先 在碱性条件下通过溶胶_凝胶反应获得二氧化硅纳米粒子，然后将二氧化硅纳米粒子浸润 在含多金属氧簇的极性溶剂(如乙醇、甲醇、乙醇/水、甲醇/丙酮等)中搅拌，物理吸附数 小时后，旋转蒸发除去溶剂就得到了多金属氧簇吸附的二氧化硅胶体粒子材料。然而，这种 物理吸附的方法得到的多金属氧簇掺杂的二氧化硅纳米粒子通常会发生多金属氧簇的聚 集、不均勻掺杂，最为不利的是在使用过程中(尤其是极性溶剂中)多金属氧簇非常容易泄 漏；原位溶胶-凝胶法是将二氧化硅前躯体(如硅氧烷、硅酸钠)加入到含多金属氧簇的极 性溶剂中(如水、乙醇)，在碱性条件下二氧化硅前驱体发生溶胶_凝胶化反应的同时会将 多金属氧簇包裹到二氧化硅纳米粒子中得到多金属氧簇掺杂的二氧化硅材料。然而这种方 法不能普遍适用于大多数多金属氧簇。这是因为大多数多金属氧簇具有PH不稳定性，特别是在碱性条件下极易发生分解，而原位溶胶-凝胶反应则需要在碱性条件下才能发生，这 一矛盾极大的限制了这种方法的普适性。为了解决当前方法的不足，本发明发展了一种简 单易行且普遍适用的方法来制备得到多金属氧簇掺杂的二氧化硅纳米粒子。

发明内容
本发明的目的是提供一种制备多金属氧簇掺杂二氧化硅纳米粒子的新方法，这种 方法简单易行，能普遍适用于大多数多金属氧簇。形成的纳米粒子中多金属氧簇的性质保 持不变，使用时不易泄漏。本发明是通过以下技术方案实现的先利用疏水末端含羟基的有机阳离子表面活 性剂通过静电相互作用对多金属氧簇进行包覆，形成表面活性剂包埋多金属氧簇有机/无 机复合物。复合物中多金属氧簇表面的有机表面活性剂能有效保护多金属氧簇以免环境的 破坏；再将该复合物与硅氧烷试剂混合，在碱性条件下通过原位溶胶_凝胶法制备得到多 金属氧簇掺杂的二氧化硅胶体纳米粒子。复合物外围的羟基能与硅氧烷试剂发生共价键连 并形成多金属氧簇掺杂的二氧化硅纳米粒子。由于有机表面活性剂的保护，在碱性条件下 的溶胶_凝胶反应并不会破坏多金属氧簇的结构和性质。这一方法成功解决了当前制备方 法的不足，能普遍适用于大多数多金属氧簇。本发明包括以下步骤 1)羟基阳离子表面活性剂静电包覆多金属氧簇制备静电复合物本发明涉及的含羟基的阳离子表面活性剂基本结构由季铵盐阳离子头、疏水的烷 基链以及末端羟基构成。符合通式(CH3)3N+(CH2) n0H、(CH3)2N+[(CH2)nOHJ2, (CH3) 2N+[ (CH2) mCH3] [ (CH2)nOH]、(C6NH5)+ [(CH2)n0H] (5彡η彡18，5彡m彡18)的阳离子表面活性剂都适合 本发明(具体的合成方法可参考文献 Adv. Mater. 2005，17,2688-2692 ；Chem. Commun. 2005， 3785-3787)。
H3Q一
H3C-N-(CH2)n-OHH3C义，(CH2)m - CH3
H3CH3C7 \(CH2)n-OH
通式为(CH3)3N+(CH2)nOH 通式为(CH3)2N+[(CH2)mCH3][(CH2)nOH]
H3Cjz(CH2)n—OH
H3C 、(CH2)n - OH^^N—(CH2)n-OH
通式为(CH3)2N+[(CH2)nOH]2通式为(C6NH5)+[(CH2)nOH]多金属氧簇合成方法简单，且多有文献报道，甚至部分多金属氧簇已经实现 商业化生产，因此在本发明中将直接作为原料使用。多金属氧簇组成多样，性质丰富。 如，具有荧光性质的多金属氧簇 Na9 [Euff10O36]、K11 [Eu (Pff11O39) 2]、K13 [Eu (Siff11O39) 2]、 K15 [Eu (Bff11O39) 2]，具有光致变色的K12 [EuP5W30O110]、H3PMo12O40,具有优异催化性质的 H4Siff12O40, K12[NaP5W30O110]，具有磁性的 H3Na9[Fe4(H2O)2(P2W15O56)2]，具有可见光吸收性质 K6CoSiW11O39 (显红色)、K8Co2W12O42 (显绿色)，以及具有非线性光学性质的多金属氧簇，如Na8 [HPW9O34]、Na12 [P2W15O56]，这些多金属氧簇均可以适用本发明的方法。在实际操作中，可根据需要来选择多金属氧簇和合适疏水性质的羟基表面活性剂 进行静电包覆来制备得到有机/无机复合物。根据表面活性剂的溶解性差异，可以选择水 溶液中均相包覆或有机-无机两相包覆两种方法得到有机/无机复合物。均相包覆的方法 适用易溶于水的表面活性剂和多金属氧簇。有机-无机两相包覆的方法适用于易溶于有机 溶剂的表面活性剂和溶于水的多金属氧簇。均相包覆的方法是首先，将待包覆的多金属氧簇溶于水中，另将疏水端含羟基的 阳离子表面活性剂溶于水中。控制两者的用量，使得表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇 的总电荷数的 比例为0.8 1 1(其中总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔量)。然 后，在搅拌状态下，将多金属氧簇水溶液滴加到表面活性剂水溶液中。滴加完成后继续搅拌 4 10小时(依据表面活性剂和多金属氧簇的种类，搅拌时间有差异)，收集反应生成的沉 淀，干燥即得到羟基阳离子表面活性剂包覆的多金属氧簇静电复合物，静电复合物外表面 含羟基，能够很好地溶解在醇类溶剂中，如甲醇、乙醇、丙醇等。有机-无机两相包覆的方法是首先，将待包覆的多金属氧簇溶于水中，另将疏水 端含羟基的阳离子表面活性剂溶于有机溶剂(如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯和甲苯)中。 同样控制二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比例为0.8 1 1，(其中总电荷数等于单个分子电荷数乘以摩尔量)。然后，在搅拌状态下，将表面活 性剂的有机溶液滴加到多金属氧簇水溶液中。滴加完成后继续搅拌4 10小时(依据表 面活性剂和多金属氧簇和种类，搅拌时间有差异)后用分液漏斗分出有机相，并用水洗有 机相3 5次。最后，将有机相过滤并蒸干溶剂，即得到羟基阳离子表面活性剂包覆的多金 属氧簇静电复合物。静电复合物的外表面含羟基，能够很好的溶解在醇类溶剂中，如甲醇、 乙醇、丙醇等。2)溶胶_凝胶方法制备多金属氧簇掺杂二氧化硅纳米粒子适合本发明的硅氧烷试剂有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁 氧基硅烷。适合本专利的胺类试剂包括氨水、甲胺、乙胺等。将上述步骤获得的外表面带有羟基的静电复合物溶解在醇类溶剂中，如乙醇、丙 醇等，复合物在醇类溶剂中的浓度为0. 01 20毫克/毫升，复合物的浓度决定了多金属 氧簇的最终掺杂量，然后向溶解有多金属氧簇静电复合物的醇溶液中加入水和胺类试剂， 水和胺类试剂的体积和不高于体系总溶液体积的15%，再分两次加入硅氧烷试剂，使最终 反应体系中(除溶剂外)复合物的质量百分比(即复合物/[复合物+硅氧烷试剂])为 0. 01 25% ；第一次加入硅氧烷试剂后所得混合物搅拌3 8小时以保证硅氧烷充分水 解和缩合；然后第二次向反应体系中加入硅氧烷试剂，硅氧烷试剂的质量以不高于第一次 加入量为宜，再次搅拌3 8小时以保证硅氧烷充分水解和缩合，即得到多金属氧簇掺杂的 二氧化硅纳米粒子。依据实验过程中所用溶剂分子、水的含量、复合物的掺杂量，所得纳米 粒子的尺寸(即直径)在8 600纳米范围可调。溶剂分子越小，纳米粒子的尺寸越小； 氨水浓度越小的，粒子的尺寸越小；复合物浓度越大，纳米粒子的尺寸越小；例如以50毫升 98% (质量分数)甲醇作溶剂，当多金属氧簇复合物浓度为10毫克/毫升时，在1毫升氨 水的催化下，我们可以得到尺寸在8纳米左右的二氧化硅杂化粒子；以50毫升90%乙醇为 容剂，当多金属氧簇复合物浓度为0. 3毫克/毫升时，在5毫升氨水的催化下，粒子的尺寸约为600纳米本发明的创新之处在于用末端带有羟基的阳离子表面活性剂包覆多金属氧簇所 形成的静电复合物中，多金属氧簇作为中心核而阳离子表面活性剂为有机壳，表面活性剂 的疏水链提供了疏水的微环境，这对多金属氧簇核具有保护作用，使之在碱性条件下也能 保持多金属氧簇结构和性质的完整。由于复合物的外表面为羟基，所以可以在碱性条件下 利用溶胶_凝胶反应很容易的将复合物外表面的羟基与硅氧烷试剂共价连接制备得到多 金属氧簇掺杂的二氧化硅纳米粒子。得到的纳米粒子具有尺寸可控，单分散性好等特点；反 应产率100%。这种方法既保证了多金属氧簇的结构完整，又保护了多金属氧簇的物理、化 学性质。所得到的纳米材料在使用时能有效抑制多金属氧簇的泄露，因此可以普遍适用于 大多数的多金属氧簇。


图1 :a)双羟基表面活性剂包埋的多金属氧簇Na9[EuW1(1036] (PM-I)复合物模型图； b)PM-l掺杂二氧化硅纳米粒子的电镜图；图2 =PM-I掺杂二氧化硅纳米粒子的X射线光电子能谱图；图3 =PM-I掺杂二氧化硅纳米粒子的红外光谱图、紫外光谱图；图4 不同PM-I掺杂量二氧化硅纳米粒子的荧光激发谱和发射谱图；图5 =PM-I掺杂量二氧化硅纳米粒子在酸、碱水溶液中浸泡后的荧光光谱；图6 单羟基表面活性剂包埋的多金属氧簇K12 [EuP5W30O110] (PM_2)复合物模型图； PM-2掺杂二氧化硅纳米粒子的电镜图；图7 :PM-2掺杂二氧化硅纳米粒子的X射线光电子能谱分析；图8 :PM-2掺杂二氧化硅纳米粒子的红外光谱图、及光照前后的紫外光谱图。如图1所示，图Ia描述了双羟基阳离子表面活性剂(N，N-二甲基双_(11_羟 基-十一烷基)溴化铵，简称D0HDA)包覆多金属氧簇Na9 [EuWltlO36] (PM-I)所形成的复合物 (SEP-I)的模型图(合成参见实施例1-1)。从图中可以看到复合物形成核壳状结构，PM-I 为核，DOHDA为壳。而复合物SEP-I的外围包含多个羟基。SEP-I进一步与硅氧烷试剂通过 溶胶-凝胶反应形成PM-I掺杂的二氧化硅纳米粒子(简称S5，合成参见实施例2-1)。图 Ib描述了 PM-I掺杂量为5. 3%的二氧化硅纳米粒子的透射电镜照片。从图中我们可以看出 球形纳米粒子的形成，粒子的尺寸比较均一，最大尺寸分布约为22纳米。从插图的放大图 中可以看到纳米粒子的边缘颜色较浅，而在纳米粒子的内部分散着多个深色的点，我们认 为深色的区域是由于电子密度较大的重金属原子造成的，这暗示着多金属氧簇的存在。图 Ic描述了不掺杂PM-I的纯二氧化硅纳米粒子的透射电镜照片，从插图放大的粒子中没有 看到明显的深色点，这进一步支持了以上的推测，即图Ib中的深色点为多金属氧簇。也就 是说，合成的PM-I掺杂的二氧化硅纳米中，边缘颜色较浅的区域为纯二氧化硅，而PM-I均 勻掺杂在二氧化硅纳米粒子的内部。如图2描述了 PM-I掺杂二氧化硅纳米粒子的X射线光电子能谱图。图2a为纳米 粒子表面和内部的X射线表面光电子能谱图。表面的能谱图中存在着四个明显的峰，分别 为104eV，155eV，285eV，533eV处的峰，这些峰分别对应着Si2p，Si2s, Cls，Ols等元素的结合 能，说明纳米粒子表面只存在着Si，C，0等元素，而没有观察到多金属氧簇PM-I中的特征元素钨(W)元素的存在。这一结果与以上透射电镜的结果相同，即纳米粒子的表面没有多金属氧簇，只存在二氧化硅网络。X射线光电子能谱技术是一种表面分析技术，只能检测距 样品表面不足几纳米的组分信息，为了能检测到纳米粒子的内部组分，我们先用氢氟酸处 理合成的纳米粒子，氢氟酸能刻蚀掉纳米粒子表面的二氧化硅层，这样我们将能直接观察 到纳米粒子内部的组分信息。如图2a中内部的能谱图所示，图中存在多个明显的峰。与表 面的能谱图相比，我们可以明显的发现纳米粒子内部的能谱图中出现五个新的峰，分别在 37eV, 248eV，261eV，402eV 和 428eV 处，这些峰分别对应着 W4f、W4d5/2、ff4d3/2> Nls 和 W4p3/2 元素 的结合能，钨元素的存在说明内部存在多金属氧簇。图2b为纳米粒子表面能谱图中碳元素 的放大图，从图中可以看到碳元素只在284. 66eV处出现对应C-C的单峰，说明纳米粒子表 面的碳元素只存在一种化学环境。图2c为纳米粒子内部能谱图中碳元素的放大图，可以发 现内部碳元素具有四个能谱峰分别为288. 97，287. 68，286. 16，和284. 55eV，这些峰分别对 应C-O-Si，C-0-H，C-N，C-C四种不同环境下碳元素的结合能。钨元素的存在，及碳元素不同 的化学环境暗示着纳米粒子内部存在着多金属氧簇及表面活性剂。从图2c中我们还可以 计算出C-O (包括C-O-Si和C-0-H)与C-N和C-C的峰面积比为1 2. 8，这一比值与DODHA 分子式中三种不同碳元素的摩尔数的比值1 2. 9类似。此外，C-O-Si与C-O-H的峰面积 比为1 0.8，这暗示着复合物SEP-I的部分羟基与硅氧烷试剂共价缩合形成了 C-O-Si键， 即复合物在杂化粒子内部与二氧化硅基质共价连接。综合前面的数据分析可知，多金属氧 簇复合物在二氧化硅纳米粒子内部均勻分布且与二氧化硅基质共价连接。如图3所示的是多金属氧簇PM-I，SEP-I和PM-I掺杂的SiO2纳米粒子(S5)的红 外光谱和紫外光谱图。图3a为红外光谱图，SEP-I的红外谱图中943CHT1为W-Od反对称伸 缩振动，845CHT1为W-0。-W反对称伸缩振动，773CHT1为W-0。_W反对称伸缩振动，这表明多金 属氧簇P0M-1的结构在复合物SEP-I中保持完整；SEP-I红外谱图中3425cm—1为O-H反对 称伸缩振动，2921，2849CHT1为CH2反对称和对称伸缩振动，1468cm"1为CH2剪切振动，这表 明表面活性剂在复合物SEP-I中的存在；S5红外谱图中1000-1200波数范围的强吸收带是 Si-O-Si网络的振动，说明二氧化硅网络结构的形成。2932，2858波数处的峰为CH2的反对 称和对称伸缩振动，这表明复合物SEP-I在S5中的存在；但峰的强度较弱，说明SEP-I在纳 米粒子S5的内部，而非表面。图3b为紫外光谱图，图中S5在260纳米处都出现了对应多 金属氧簇PM-I的配体氧到金属钨的电荷转移(0 —W LMCT)带，这也表明PM-I被成功引入 二氧化硅纳米粒子中。如图4所示的是PM-I，SEP-I以及PM-1掺杂的SiO2纳米粒子(S5)在固态时的荧 光激发谱和发射谱。图4a为多金属氧簇PM-I的激发和发射谱，激发谱中276纳米处的吸 收带对应于PM-I中配体氧到金属钨间的电荷转移，荧光发射谱中594和619纳米处的峰则 分别对应于PM-I中5D0 — 7F1和5D0 — 7F2的发射，是Eu3+的特征发射。图4b和4c分别为 SEP-I的激发和发射谱以及S5的激发和发射谱。可以看出SEP-I和S5中存在着PM-I特征 的激发和发射，这些结果说明在静电包覆和溶胶_凝胶过程中多金属氧簇的结构和性质没 有受到破坏。PM-I掺杂的SiO2纳米粒子(S5)中多金属氧簇的性质得到了保持。如图5所示的是PM-I掺杂的SiO2纳米粒子在pH值为6及11的水溶液中浸泡24 小时后的荧光光谱。我们知道裸露的PM-I在此条件的荧光会几乎消失。然而此处可以看 到尽管S5在pH = 6和pH = 11的溶液中浸泡24小时，S5中PM-I的荧光性质依然保持。而且浸泡后离心的上清液中没有发现Eu3+的特征荧光。这些实验数据说明本发明中提到的 方法不仅使PM-I的荧光性在纳米粒子S5中得到保持，而且掺杂的PM-I在溶液中也不易发 生泄漏。
如图6所示的是单羟基阳离子表面活性剂11-羟基_十一烷基_ 二甲基溴化氢 叔铵(简称HUDAH)包埋多金属氧簇K12[EuP5W3ciO11J (PM-2)后形成的复合物SEP-2的模型 图(合成参见实施例1-2)。从图中可以看到复合物形成核壳状结构，PM-2为核，HUDAH为 壳。而复合物SEP-2的外围包含多个羟基可以进一步与硅氧烷试剂通过溶胶-凝胶反应形 成PM-2掺杂的二氧化硅纳米粒子(简称S5，合成参见实施例2-2)。图6b描述了 PM-2掺 杂量为13. 6%的二氧化硅纳米粒子(简称PM-2/Si02-2，合成参见实施例2-2)的扫描电镜 照片。从图中可以看到球形纳米粒子的存在，粒子的尺寸较为均勻，最大分布约为150纳米 范围。图6c描述了纳米粒子的透射电镜照片，可以看到球形纳米粒子的形成，粒子的尺寸 比较均一，最大分布约为150纳米范围。从图6d的放大图可以看到纳米粒子的边缘(厚度 约7纳米)颜色较浅，而在纳米粒子的内部分散着多个深色的点，我们认为深色的区域是由 于电子密度较大的重金属原子造成的，也就是说，合成的PM-2掺杂的二氧化硅纳米中，边 缘颜色较浅的区域为纯二氧化硅，而PM-2均勻掺杂在二氧化硅纳米粒子的内部。如图7描述了 PM-2/Si02_2纳米粒子的X射线光电子能谱图。图7a为纳米粒子 表面和内部的X射线表面光电子能谱图。表面的能谱图中存在着三个明显的峰，分别为 103. 4eV, 284. 6eV, 532. 6eV处的峰，这些峰分别对应于Si2p，Cls，Ols等元素的结合能，说明纳 米粒子表面只存在着0，C，Si等元素，而没有观察到多金属氧簇PM-2中的特征元素钨(W) 元素的存在。这一结果与以上透射电镜的结果相同，即纳米粒子的表面没有多金属氧簇，只 存在二氧化硅网络。X射线光电子能谱技术是一种表面分析技术，只能检测距样品表面不 足几纳米的的组分信息，为了能检测到纳米粒子的内部组分，我们先用氢氟酸处理合成的 纳米粒子，氢氟酸能刻蚀掉纳米粒子表面的二氧化硅层，这样我们将能直接观察到纳米粒 子内部的组分信息。如图7a中内部的能谱图所示，图中存在多个明显的峰。与表面的能谱 图相比，我们可以明显的发现纳米粒子内部的能谱图中出现四个新的峰，分别在，35. 58eV, 37. 66eV，133. 85eV，402. 05eV处，这些峰分别为W4f7/2，W4f5/2, P2p和Nls等元素的结合能，钨 元素的存在说明内部存在多金属氧簇。图7b为纳米粒子表面能谱图中碳元素的放大图，从 图中可以看到碳元素只在284. 63eV处出现对应C-C的单峰，说明纳米粒子表面的碳元素只 存在一种化学环境。图7c为纳米粒子内部能谱图中碳元素的放大图，可以发现内部碳元 素具有四个能谱峰分别为288. 95，287. 76，286. 12，和284. 55eV，这些峰分别对应C-O-Si， C-0-H，C-N, C-C四种不同环境下碳元素的结合能。以上X射线光电子能谱结果说明多金 属氧簇及表面活性剂存在于纳米粒子内部。此外，从图7c中我们还可以计算出C-O(包括 C-O-Si和C-0-H)与C-N和C-C的峰面积比为1 3. 1，这一比值与HUDAH分子式中三种不 同碳元素的摩尔数的比值1 3类似。此外，C-O-Si峰的面积是C-O峰面积的55.3%，这 表明复合物SEP-2的部分羟基与硅氧烷试剂共价缩合形成了 C-O-Si键，即复合物在杂化粒 子内部与二氧化硅基质共价连接。综合前面的数据分析可知，多金属氧簇复合物在二氧化 硅纳米粒子内部均勻分布且与二氧化硅基质共价连接。如图8所示的是多金属氧簇PM-2，SEP-2，SiO2掺杂的SiO^R米粒子(PM-2/ SiO2)的红外光谱和紫外光谱图。图8a为PM-2，SEP-2和PM_2/Si02的红外光谱图，图8a中SEP-2的红外谱图中1158，1062波数处的峰为P-Oa振动，982波数处的峰为W-Od反对称 伸缩振动，916波数处的峰为W-Ob-W反对称伸缩振动，785波数处的峰为W-Oe-W反对称伸缩 振动这表明多金属氧簇P0M-2的结构在复合物SEP-2中保持完整；SEP-2红外谱图中3403 波数处的峰为羟基中O-H的反对称伸缩振动，2924，2851波数处的峰为烷基链中CH2反对称 和对称伸缩振动，2746波数处的峰季铵头部NH2的伸缩振动，1468波数处的峰是烷基链中 CH2的剪切振动，1054波数处的峰则是表面活性剂末端C-O的伸缩振动，这表明表面活性剂 HUDAH在复合物SEP-2中的存在；在掺杂的纳米粒子PM_2/Si02的红外谱图中1000-1200波 数范围的强吸收带是Si-O-Si网络的吸收振动，说明二氧化硅网络结构的形成。由于二氧 化硅的强振动吸收对多金属簇振动吸收的屏蔽作用，我们无法从图8a中PM-2/Si02的吸收 谱图中清晰分辨出来自于PM-2的振动。图8b是SEP-2，SiO2和PM/Si02在1005-750波数 处的吸收光谱，不同于SiO2的943波数处平滑的吸收带，杂化材料PM-2/Si02的红外振动分 别在918，936，和955波数处出现了三个振动吸收带，这是由于939，916波数处W-Ob-W振动 和943波数处Si-O-H振动的叠加导致的，这表明多金属氧簇被成功引入复合杂化材料中。 图8c为紫外光谱图，图中SEP-2和掺杂的纳米粒子(PM-2/Si02)在275纳米处都出现了对 应多金属氧簇PM-2的配体氧到金属钨的电荷转移(0 —W LMCT)带，这也表明复合物SEP-2 被成功引入二氧化硅纳米粒子中。图8d为PM-2/Si02光照前后的紫外光谱图。从图中可 以看到，365纳米光照后在730nm处出现新的吸收带，这对应于PM-2中Wv — Wvi的价带内电 荷转移(IVCT)带，这表明多金属氧簇PM-2的光致变色性质在杂化材料中依然保持。
具体实施方式

下面的具体实施例是对本发明作进一步阐述，而不代表依此对本发明进行限制。1、末端羟基的季铵盐阳离子表面活性剂对多金属氧簇的包覆原理多金属氧簇在极性溶剂中容易发生表面抗衡离子的解离，形成带有负电荷 的簇离子；末端羟基的阳离子表面活性剂由于抗衡离子的解离形成带有正电荷的离子；两 者通过静电相互作用形成稳定的有机/无机复合物，得到的复合物能很好的溶解在合适极 性的醇类溶剂中如，乙醇，丙醇。根据表面活性剂和多金属氧簇溶解性的差异可以采用水溶 液中均相包覆和有机_无机两相包覆两种方式。多金属氧簇K12 [EuP5W3tlO11J 和 K12.5NaL JNaP5W3tlO11J 参照文献 Inorg. Chem. 1993， 32，1573 合成；K8 [Co2W12O42]参照 J.Am· Chem. Soc. 1956，78，4503 合成；Na9 [EuWltlO36]参照 Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993，66，444合成。其它常见多金属氧簇也都适合本发明。羟基阳离子表面活性剂N，N-二甲基双-(11-羟基-十一烷基)溴化铵(简称 D0HDA,化学式为C24H52NO)及11-羟基-i^一烷基-二甲基溴化氢叔铵(简称HUDAH，化学 式为C13H3tlNO)的具体合成方法参见文献Adv. Mater. 2005，17，2688-2692。实施例1-1 :N, N- 二甲基双-(11-羟基-i^一烷基)溴化铵(简称D0HDA)包覆 Na9 [Euff10O36] (PM-I)将0. 2克DOHDA溶解在20毫升去离子水中，0. 14克Na9EuWltlO36溶解在20毫升去 离子水中，DOHDA与Na9EuWltlO36的摩尔比为9 1(电荷比为9 9)。在搅拌状态下，将含有 Na9Euff10O36的水溶液滴加到DOHDA的水溶液中。滴加完成后，继续搅拌5小时，将生成的沉淀 用熔沙漏斗过滤，得到的白色固体在室温真空干燥，即可获得DOHDA包埋的Na9[EuWltlO36]复合物(简称 SEP-1)，产率为 60%。SEP-I 元素分析C% 35. 45, H% 6. 81, N% 1. 52, SEP-I 的化学式为(DOHDA)6EuWiciO36 · 4H20。实施例1-2 :11-羟基-十一烷基-二甲基溴化氢叔铵(简称HUDAH)包覆 K12[EUP#3Q011Q] (PM-2)将0. 2克HUDAH溶解在20毫升去离子水中，0. 24克K12 [EuP5W30O110]溶解在20毫 升去离子水中，HUDAH与K12[EuP5W3ciO11J的摩尔比为12 1(电荷比为12 12)。在搅拌 状态下，将含有K12 [EuP5W30O110]的水溶液滴加到HUDAH的水溶液中。滴加完成后，继续搅拌 5小时，将生成的沉淀用熔沙漏斗过滤，得到白色 固体在室温真空干燥，即可获得HUDAH包 埋的 K12[EuP5W30O110]复合物(简称 SEP-2)，产率为 55%。SEP-2 元素分析:C% 18. 00, H% 3. 26，N% 1. 60，SEP-2 的化学式为(HUDAH) HHEUP5W30O110 · 3Η20·实施例1-3 DOHDA 包覆 K8 [Co2W12O42] (ΡΜ-3)将0. 2克DOHDA溶解在20毫升去离子水中，0. 19克K8CoJ12O42溶解在20毫升去 离子水中，DOHDA与K8CoJ12O42的摩尔比为8 1 (电荷比为8 8)。在搅拌状态下，将含有 K8Co2W12O42的水溶液滴加到DOHDA的水溶液中。滴加完成后，继续搅拌5小时，将生成的沉 淀用熔沙漏斗过滤，得到绿色固体在室温真空干燥，即可获得DOHDA包埋的K8 [Co2W12O42]复 合物(简称 SEP-3)，产率为 55%。SEP-3 元素分析C% 34. 65,H% 6. 66,N% 1.70，SEP_3 的化学式为(DOHDA)7Co2W12O42 · 4H20。实施例1-4 =HUDAH 包覆 K12.5NaL 5 [NaP5W30O110] (PM-4)将0. 2克HUDAH溶解在20毫升去离子水中，0. 41克K12.5Nai.5 [NaP5W3tlO11J溶解在 20毫升去离子水中，HUDAH与K12.5NaL JNaP5W3tlO11J的摩尔比为14 1(电荷比为14 14)。 在搅拌状态下，将含有K12.5NaL 5[NaP5W30O110]的水溶液滴加到HUDAH的水溶液中。滴加完成 后，继续搅拌1小时后，将生成的沉淀用熔沙漏斗过滤，得到白色固体在室温真空干燥，即 可获得HUDAH包埋K12.5Nai. JNaP5W3tlOlltl]的复合物(简称SEP-4)，产率60%。SEP-4元素分 析C% 18. 58, H% 3. 60, N% 1· 56，SEP-4 的化学式为(HUDAH)12HNaP5W30O110 ‘ 3H20o2、多金属氧簇掺杂二氧化硅纳米粒子的制备反应原理含羟基阳离子表面活性剂包覆的多金属氧簇复合物其结构为核壳状， 多金属氧簇为中心核，表面活性剂的疏水链为壳，疏水的壳能确保在溶胶-凝胶过程反应 体系中的碱等不会破坏多金属氧簇的结构。此外，复合物外围的羟基能促使复合物溶于醇 类溶剂中，并在碱性条件下与硅氧烷试剂发生醇交换反应，并与硅氧烷试剂缩合共价连接 成网络，形成稳定的二氧化硅纳米粒子。实验中所用的乙醇溶剂均为优级纯，水为去离子水。实施例2-1 =Na9 [Euff10O36]掺杂二氧化硅纳米粒子的制备将不同量的SEP-I分别溶于50毫升乙醇和水的混合溶剂中(乙醇和水的体积比 为49 l，乙醇的质量分数是97.4%)配制成SEP-l浓度分别为0.04，0.08，0.2，0.32， 0. 84，1. 20毫克/毫升的溶液。将1. 58克四乙氧基硅烷分别加入以上配制好的SEP-I溶 液中，以350转/分钟的速度机械搅拌均勻后向其中分别加入2毫升浓氨水(浓氨水中氨 的质量分数为28% )，反应体系在室温条件下以100转/分钟的转速搅拌5小时，再向溶液 中分别加入1. 02克四乙氧基硅烷，然后在室温下继续以100转/分钟的转速搅拌5小时后 结束反应。将反应后的混合液分别离心，离心后的沉淀分别用水清洗4次即可得到PM-I掺杂量分别为0. 3%,0. 5%U. 3%,2. 1%,5. 3%和7. 4%的二氧化硅纳米粒子S1、S2、S3、S4、 S5、S6。所得纳米粒子的尺寸按复合物掺杂量的增加依次减少，如Sl约为60纳米，S2约为 52纳 米，S3约为45纳米，S4约为30纳米，S5约为22纳米，S6约为13纳米)。PM-I掺杂二氧化硅纳米粒子的表征参见

(图1 图5)表1是Na9EuWltlO36、复合物SEP-1、PM-I/SiO2杂化材料荧光数据总结表，其中在 样品栏中PM-I代表多金属氧簇Na9EuWltlO36, SEP-I代表Na9EuW1(1036/D0HDA复合物，Sl， S2，S5，S6分别代表复合物掺杂质量百分含量为0. 3%,0. 5%U. 3%,7. 4%杂化材料；ktot 代表衰减速率常数，kr代表荧光发射速率常数；T代表荧光寿命；η代表荧光量子效率； 5(1°-7护/5(1°-7#代表Eu3+离子5d°-7f2跃迁发射强度与跃迁发射强度的比值。由 于多金属氧簇分子中发光中心Eu3+所处的化学环境的变化，从多金属氧簇PM-I到复合物 SEP-1，荧光寿命变短，发光效率降低；在掺杂的二氧化硅粒子中，PM-I的荧光寿命进一步 变短，不过随着负载量的增加，纳米粒子的发光寿命增长，发光效率与多金属氧簇在同一数 量级，因此我们得到了较高荧光量子效率的二氧化硅纳米材料PM-1/Si02。表1 多金属氧簇，复合物及掺杂二氧化硅纳米粒子的荧光数据总结表激发带kt。t
5 J 7 η d0_ f2样品(固)T(ms)kr(ms^)η(nm)(ms_1)
/HPM-I2782.800. 380. 2775.61 0. 16SEP-I2711.820. 550. 3156. 36 0. 97Sl (0. 3wt% ) 285 0.831. 200.8671.67 3. 66S2(0. 5wt% ) 285 0.871. 150. 7766.96 3. 02S3(l. 3wt% ) 285 0.931.080.4844.44 2. 39S6(7.4wt% ) 2901. 230.810. 5264. 20 2. 56实施例2-2 =K12 [EuP5W30O110]掺杂二氧化硅纳米粒子的制备分别将16毫克和63毫克SEP-2分别溶于50毫升乙醇和水的混合溶剂中(乙醇 和水的体积比为49 1)，将0. 93克四乙氧基硅烷分别加入以上SEP-2的乙醇/水混合溶 液中，并分别向其中加入5毫升水，以350转/分钟的速度机械搅拌均勻后分别向其中加入 1毫升浓氨水(浓氨水中氨的质量分数为28% )，反应液在室温下以100转/分钟的转速继 续机械搅拌5小时后，再分别向反应溶液中加入0. 46克四乙氧基硅烷，在室温下以100转 /分钟的转速机械搅拌5小时后结束反应。分别将反应混合液离心，离心后的沉淀分别用 水清洗4次即可得到PM-2掺杂量为3. 9%和13. 6%的二氧化硅纳米粒子，分别记为PM-2/SiO2-I和PM-2/Si02-2。相应纳米粒子的尺寸分别约为100纳米和150纳米所得K12[EuP5W3tlOlici]掺杂二氧化硅纳米粒子的表征见

(图6 图8)。实施例2-3 K12.5NaL5 [NaP5W30O110]掺杂二氧化硅纳米粒子的制备将16毫克SEP-4溶于50毫升乙醇和水的混合溶剂中(乙醇和水的体积比为 49 1)。将0.93克四乙氧基硅烷加入到以上含SEP-4的溶液中。向以上混合液中加入5 毫升水并以350转/分钟的速度机械搅拌均勻。然后向其中加入1毫升浓氨水(浓氨水中 氨的质量分数为28 % )，在室温下以100转/分钟的转速机械搅拌5小时。再向反应溶液中 加入0. 46克四乙氧基硅烷，在室温下以100转/分钟的转速继续搅拌5小时后结束反应。 反应混合液离心，离心后的沉淀分别用水清洗4次即可得到PM-4掺杂量为3. 9%的二氧化 硅纳米粒子(尺寸约180纳米)。所得K12.5Nai. JNaP5W3ciO11J掺杂二氧化硅纳米粒子的表征方法、步骤及实验结果与 实施例2-2的结果类似。
权利要求
一种制备多金属氧簇掺杂二氧化硅纳米粒子的方法，其步骤如下1)制备羟基阳离子表面活性剂包覆的多金属氧簇静电复合物通过均相包覆或有机 无机两相包覆的方法得到羟基阳离子表面活性剂包覆的多金属氧簇静电复合物，均相包覆的方法适用易溶于水的表面活性剂和多金属氧簇，有机 无机两相包覆的方法适用于易溶于有机溶剂的表面活性剂和溶于水的多金属氧簇；2)溶胶 凝胶方法制备多金属氧簇掺杂二氧化硅纳米粒子将上述步骤获得的羟基阳离子表面活性剂包覆的多金属氧簇静电复合物溶解在醇类溶剂中，复合物在醇类溶剂中的浓度为0.01～20毫克/毫升，然后向溶解有静电复合物的醇溶液中加入水和胺类试剂，水和胺类试剂的体积和不高于体系总溶液体积的15％，再分两次加入硅氧烷试剂，使静电复合物/(静电复合物+硅氧烷试剂)的质量百分比为0.01～25％；第一次加入硅氧烷试剂后所得混合物搅拌3～8小时以保证硅氧烷充分水解和缩合，然后第二次向反应体系中加入硅氧烷试剂，第二次加入的硅氧烷试剂的质量不高于第一次加入的硅氧烷试剂的质量，再次搅拌3～8小时以保证硅氧烷充分水解和缩合，即得到多金属氧簇掺杂的直径为8～600纳米的二氧化硅纳米粒子。
2.如权利要求1所述的一种制备多金属氧簇掺杂二氧化硅纳米粒子的方法，其特征在 于含羟基的阳离子表面活性剂由季铵盐阳离子头、疏水的烷基链以及末端羟基构成，其通 式为(CH3) 3N+ (CH2) nOH、(CH3) 2N+ [ (CH2) nOH] 2、(CH3) 2N+ [ (CH2) mCH3] [ (CH2) nOH]或(C6NH5)+ [ (CH2) nOH]，其中m、n为整数，且5彡η彡18，5彡m彡18。
3.如权利要求1所述的一种制备多金属氧簇掺杂二氧化硅纳米粒子的方法，其特征 在于多金属氧簇为 Na9 [Euff10O36] > K11 [Eu (Pff11O39) 2] > K13 [Eu (Siff11O39) 2] > K15[Eu (Bff11O39) 2] > K12 [EuP5W30O110], H3PMo12O40^ H4Siff12O40, K12 [NaP5W30O110]、H3Na9 [Fe4 (H2O) 2 (P2W15O56) 2]、 K6CoSiff11O39^ K8Co2W12O42, Na8 [HPff9O34]或 Na12 [P2W15O56]。
4.如权利要求1所述的一种制备多金属氧簇掺杂二氧化硅纳米粒子的方法，其特征在 于均相包覆方法首先是将待包覆的多金属氧簇溶于水中，另将疏水端含羟基的阳离子表 面活性剂溶于水中，控制两者的用量，使得表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷 数的比例为0.8 1 1 ；然后，在搅拌状态下，将多金属氧簇水溶液滴加到表面活性剂水 溶液中，滴加完成后继续搅拌4 10小时，收集反应生成的沉淀，干燥即得到羟基阳离子表 面活性剂包覆的多金属氧簇静电复合物。
5.如权利要求1所述的一种制备多金属氧簇掺杂二氧化硅纳米粒子的方法，其特征在 于有机-无机两相包覆方法首先是将待包覆的多金属氧簇溶于水中，另将疏水端含羟基 的阳离子表面活性剂溶于有机溶剂中，控制二者用量，使表面活性剂的总电荷数与多金属 氧簇的总电荷数的比例为0.8 1 1，；然后，在搅拌状态下，将表面活性剂的有机溶液滴 加到多金属氧簇水溶液中，滴加完成后继续搅拌4 10小时后用分液漏斗分出有机相，并 用水洗有机相3 5次；最后，将有机相过滤并蒸干溶剂，即得到羟基阳离子表面活性剂包 覆的多金属氧簇静电复合物。
6.如权利要求5所述的一种制备多金属氧簇掺杂二氧化硅纳米粒子的方法，其特征在 于有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯或甲苯。
全文摘要
本发明涉及化学与材料领域，具体涉及一种制备多金属氧簇掺杂的二氧化硅粒子的新方法，其是通过静电作用对多金属氧簇的表面进行羟基化修饰，然后经过溶胶-凝胶法将羟基化的多金属氧簇引入到二氧化硅中进而开发一种制备多金属氧簇掺杂二氧化硅纳米粒子的新方法。通过本发明的方法得到的多金属氧簇掺杂二氧化硅纳米粒子具有尺寸可控，单分散性好等特点，反应产率100％。这种方法既保证了多金属氧簇的结构完整，又保护了多金属氧簇的物理、化学性质。所得到的纳米材料在使用时能有效抑制多金属氧簇的泄露，因此可以普遍适用于大多数的多金属氧簇。
文档编号B82B3/00GK101966978SQ201010500149
公开日2011年2月9日 申请日期2010年10月9日 优先权日2010年10月9日
发明者吴立新, 李文, 赵元元 申请人:吉林大学