一种热电胶体材料及器件的制备方法及产品与流程
本发明属于新能源技术领域，更具体地，涉及一种热电胶体材料及器件的制备方法及产品。
背景技术：
随着可穿戴电子器件和电子皮肤的发展，它们的能源供给逐渐引起人们的关注。在众多的自驱动能源供给系统中，热能广泛存在于环境和工业生产，尤其是人体与环境之间的热能，可以直接转化为电能对可穿戴器件供能。
传统的半导体和聚合物热电材料的热电化学Seebeck系数很小，并且这两类材料的柔性性能差、造价较高、制备过程繁琐；这些因素严重限制了它们的广泛应用。现有技术中的热电转化装置，利用热电化学效应(Thermogalvanic Effect)，可以得到很大的Seebeck系数，在这类热电化学装置中，含有氧化还原电解质，当两个电极保持在不同温度就可以产生电能输出；但是由于液态电解质的参与，使得这类热电化学装置在封装和大面积集成上受到很大限制，难以应用于可穿戴电子设备的供能。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种热电胶体材料及器件的制备方法及产品，其目的在于通过对热电胶体材料进行改进以解决现有热电化学装置不易封装和集成的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种热电胶体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在80～90℃温度下配备0.01～0.1g/mL的聚合物溶液；
(2)在200～500转每分钟的搅拌速度下，以0.05～0.1mL/s的速度往上述聚合物溶液中缓慢加入氧化还原电解质，并混合至均匀，获得中间件；
(3)将上述中间件用模具进行固化处理，制备得到各种形状的热电胶体。
优选地，上述热电胶体材料的制备方法，聚合物采用聚乙烯醇(PVA)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚氧化乙烯(PEO)。
优选地，上述热电胶体材料的制备方法，氧化还原电解质采用Fe2+/Fe3+、Np3+/Np4+或Fe(CN)64-/Fe(CN)63-。
为实现本发明的目的，按照本发明的另一个方面，提供了一种热电器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)在柔性基底上沉积形成金属电极；
(2)将热电胶体置于两片金属电极之间，采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)或者环氧树脂在金属电极之间的热电胶体周围进行封装，获得热电器件。
优选地，上述热电器件的制备方法，金属电极采用铬金电极；柔性基底采用聚酰亚胺(PI)、或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
为实现本发明的目的，按照本发明的另一个方面，提供了一种热电胶体，具体为PVA-FeCl2/FeCl3胶体、PVA-K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6胶体或PVA-Np(NO3)3/Np(NO3)4胶体。
按照本发明的另一方面，提供了一种热电器件，通过将不同极性的热电胶体利用交叉金属电极串联形成；串联形成的热电器件，其输出电压等于单个热电胶体输出电压之和。
优选的，上述热电器件，其热电胶体采用PVA-FeCl2/FeCl3胶体和PVA-K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6胶体。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的热电胶体的制备方法，通过复合聚合物和具有热电化学性能的氧化还原电解质制备获得具有热电性能的胶体，由于采用了聚合物材料，所制备的胶体具有一定的机械性能，可以固化成柱状或块状等应用所需各种的形态，并且保持了氧化还原电解质的热电化学性能，所制备的热电胶体具有很高的Seebeck系数，在低尺度的温差下具有较大的热电电压输出，适用于制备热电器件；
热电化学材料的Seebeck系数比半导体热电材料大很多，这是热电化学效应的优势，但具有热点化学效应的物质(氧化还原电解质)多为液态的；采用液态物质制备器件在封装上非常复杂，而采用固态材料则可以解决封装问题；本发明提供的制备方法，利用聚合物达到将氧化还原电解质半固化处理的目的，得到既具有固体机械性能，又具有热电效应的胶体；
(2)根据本发明所提供的制备方法所制备的热电胶体，相比于液体热电化学材料，更容易封装获得定热电器件；
(3)根据本发明所提供的制备方法所制备的热电器件，通过将不同极性的热电胶体进行串联实现大面积集成，获得具备柔性可穿戴特性的热电器件。
附图说明
图1是利用实施例1所制备的PVA-FeCl2/FeCl3胶体制成的热电器件的热电性能示意图；
图2是实施例2所制备的PVA-K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6胶体制成的热电器件的热电性能示意图；
图3是实施例1的PVA-FeCl2/FeCl3热电器件与实施例2的PVA-K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6热电器件串联的热电性能示意图；
图4是实施例3的PVA-FeCl2/FeCl3热电器件与的PVA-K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6热电器件集成示意图；
图5是实施例3所集成的热点器件的热电性能示意图；
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
1-电极，2-柔性基底，3-PVA-FeCl2/FeCl3热电胶体，
4-PVA-K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6热电胶体。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
实施例1提供的热电胶体制备方法，包括如下步骤：
(1)将4g聚合物粉末在80℃下溶于40mL水，获得澄清的聚合物溶液；
(2)待上述聚合物溶液澄清时，以0.1mL/s的速度将10mL0.1M的FeCl2/FeCl3(含有1mL HCl，防止水解)缓慢加入到上述澄清的聚合物溶液，在200转每分钟的搅拌速度下搅拌均匀，获得PVA-FeCl2/FeCl3胶体；
(3)采用模具将上述PVA-FeCl2/FeCl3胶体固化，制成直径为3mm，厚度为1mm的圆柱状胶体。
将实施例1制备的热电胶体利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)封装于两片铬金电极之间，获得热电器件；其中，铬金电极镀于PI(polyimide，聚酰亚胺)膜上。
图1所示，是利用实施例1的制备方法所制备的PVA-FeCl2/FeCl3胶体制成的热电器件的热电性能示意图；其Seebeck系数为1.02mV K-1，高温端电极电压为正，在20℃温差下短路电流为2.96Am-2。
实施例2
实施例2提供的热电胶体制备方法，包括如下步骤：
(1)将4g聚乙烯醇在85℃下溶于400mL水，获得聚合物溶液；
(2)待上述聚合物溶液澄清时，以0.07mL/s的速度将10mL0.1M的K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6缓慢加入到澄清的聚合物溶液，在300转每分钟的搅拌速度下搅拌使之均匀溶解，获得PVA-K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6胶体；
(3)采用模具将上述PVA-K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6胶体固化，制成直径为3mm，厚度为1mm的圆柱状胶体；
将实施例2制备的热电胶体利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)封装于两片铬金电极之间，获得热电器件；其中，铬金电极镀于PI膜上。
利用实施例2的制备方法所制备的PVA-K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6胶体制成的热电器件的热电性能如图2所示，其Seebeck系数为-1.21mV K-1，高温端电极电压为负，在20℃温差下短路电流为-0.86Am-2。
将实施例1所制备的PVA-FeCl2/FeCl3热电器件与实施例2所制备的PVA-K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6热电器件串联；具体地，将PVA-FeCl2/FeCl3热电器件与PVA-K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6热电器件热端连在一起，从这两个热电器件的冷端分别接出电极进行测试；该串联器件的热电性能曲线如图3所示，在10℃温差下开路电压为23mV，短路电流为3.5μA；测试结果表明，PVA-FeCl2/FeCl3热电器件和PVA-K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6热电器件有效串联在一起，可极大增强热电器件的热电输出性能。
实施例3
为了进一步提高热电器件的热电输出性能，增大输出电压和电流，将实施例1所制备的PVA-FeCl2/FeCl3热电器件与实施例2所制备的PVA-K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6热电器件进行如图4所示的集成处理，包括如下步骤：
(1)在PI柔性基底上沉积交叉铬金电极；
(2)在交叉铬金电极上依次排列59个PVA-FeCl2/FeCl3胶体圆柱和59个PVA-K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6胶体圆柱，获得中间件；
(3)将上述中间件的周围采用PDMS进行封装，获得可穿戴柔性热电器件；
实施例3封装制备的这种可穿戴柔性热电器件可以直接将人体热能转化为电能，其热电性能示意图如图5所示：在5摄氏度的环境中，将这种可穿戴柔性热电器件贴在手臂上，输出电压可以达到0.6V，输出电流达到2μA；电压达到伏特量级，接近实用需求，起到有效地利用人体热能及低尺度热能的作用。
实施例4
实施例4提供的热电胶体制备方法，包括如下步骤：
(1)在90℃下将4g聚氧化乙烯溶于60mL水，获得聚合物溶液；
(2)待上述聚合物溶液澄清时，以0.05mL/s的速度将20mL 0.1M的FeCl2/FeCl3(含有1mL HCl，防止水解)缓慢加入到澄清的聚合物溶液，在400转每分钟的搅拌速度下搅拌均匀，获得PEO-FeCl2/FeCl3胶体；
(3)采用模具将上述PEO-FeCl2/FeCl3胶体固化，制成直径为3mm，厚度为1mm的圆柱体。
将实施例4制备的热电胶体利用环氧树脂封装于铬金电极(镀于PET膜上)之间，获得热电器件；该热电器件的Seebeck系数为0.90mV K-1，高温端电极电压为正，在20℃温差下短路电流为2.3Am-2。
实施例5提供的热电胶体制备方法，包括如下步骤：
(1)将10mL含有0.05M的Np和1M硝酸溶液，在10mA的电流下，利用金电极电解得到Np3+/Np4+氧化还原电解质；
(2)将4g聚甲基丙烯酸甲酯在87℃下溶于100mL水，获得聚合物溶液；
(3)待上述聚合物溶液澄清时，以0.08mL/s的速度将10mLNp3+/Np4+氧化还原电解质缓慢加入到澄清的聚合物溶液，在500转每分钟的搅拌速度下搅拌均匀，获得PMMA-Np(NO3)3/Np(NO3)4胶体；
(4)采用模具将上述PMMA-Np(NO3)3/Np(NO3)4胶体固化，制成直径为3mm、厚度为1mm的圆柱体。
将实施例5制备的热电胶体利用环氧树脂封装于两片铬金电极(镀于PET膜上)之间，获得热电器件；该热电器件的Seebeck系数为1.5mV K-1，高温端电极电压为正，在20℃温差下短路电流为2.8Am-2。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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