一种纳米孔电学传感器的制作方法

专利名称：一种纳米孔电学传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及传感器，尤其涉及一种纳米孔电学传感器。
背景技术：
纳米孔(nanopore)能够在单分子分辨水平探测及表征生物分子如DNA，RNA 及聚肽，潜在的基于纳米孔的单分子基因测序技术不需要荧光标记物，不需要PCR反 应，有望能直接并快速“读”出DNA的碱基序列；该测序技术有望大大降低测序成 本，实现个性化医疗。基于纳米孔的单分子基因测序技术主要有三种检测方法离 子封锁电、流(Strand-sequencing using ionic current blockage),横向电子电、流 (Strand-sequencing using transverse electron currents),光学 /[言；窗、(Nanopore sequencing using synthetic DNA and optical readout)。目前制备的纳米孑L的深度一般 大于10 nm，大大超出单链DNA碱基间距0.3 - 0.7 nm，也即是孔中同时有15个碱基通过， 因此无法达到基因测序的单碱基的分辨率；因此，要达到单碱基的分辨率，必须具备能够识 别单链DNA中的单碱基元件。另外，离子封锁电流只有pA量级，信噪比很低，很难真正用于 DNA测序。由于每个DNA的碱基在结构上和化学上都有所区别，因此每个碱基都可能存在 独特的电子特征，利用这些子特征可能对DNA进行测序。2007年，徐明生等人在Small (.SmaimQl, 3, 1539-1543)上发表 “DAN 碱基的电子性能(The electronic properties of DNA bases)”的论文报道了不同的DNA碱基之间存在电子指纹特征。在2005年，美国 加州大学圣迭哥分校的M Zwolak等在纳米快报(Nano Letters 2005，5, 421-424)上发 表论文横向传输的DNA碱基的电子特性(Electronic signature of DNA nucleotides via transverse transport) M Zwolak等通过理论计算认为当DNA通过纳米孔时可以测 量DNA碱基的横向隧道电子电流而对其进行测序。这要求将纳米电极集成于纳米孔系统， 这样纳米电极将记录在DNA穿越纳米孔时产生的与DNA链垂直的电流。然而，尽管目前制 备纳米孔的技术比较成熟，但是，迄今为止还没有技术方法将具有单碱基分辨率纳米电极 集成于纳米孔系统。另一方面，纳米电极与DNA碱基之间的距离以及DNA碱基的取向对隧 道电流影响很大，所以必须解决这种由于DNA碱基通过纳米孔时由不同的取向而可能导致 的对测量信号的影响。2007年，徐明生等人在Small (5 a772007, 3, 1539-1543)上发表 “DAN碱基的电子性能(The electronic properties of DNA bases) ”的论文他们利用超 高真空隧道扫描显微镜首次在实验上揭示DNA的四种碱基在单晶Au的表面存在着不同的 电子指纹特性，这意味着DNA的四种碱基与电极功能材料之间存在不同的相互作用；因此， 利用DNA的四种碱基与纳米功能层材料之间的不同相互作用的原理，测量当DNA穿越纳米 孔时四种不同的碱基与纳米功能层材料之间由于不同相互作用而导致的电学特性差异或 光学特性差异等有望实现快速、成本低的基因测序。

发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提出一种纳米孔电学传感器。实现上述发明目的所采用的技术方案为一种纳米孔电学传感器，包括从下到上 依次层叠的基板、第一绝缘层、纳米功能层和第二绝缘层，在基板、第一绝缘层、纳米功能层 和第二绝缘层的中心设有纳米孔，所述纳米功能层为中心带纳米孔的薄片状。纳米功能层 夹嵌在第一绝缘层和第二绝缘层之间，纳米孔周边为整片的形状，解决了碱基通过纳米孔 时可能存在的不同取向问题，保证了 DNA四种碱基与纳米功能层存在最适当的且不同的相 互作用。作为优选，第一绝缘层上表面、纳米功能层边缘设有电接触层，有利于纳米功能层 信号的传递。作为优选，所述的纳米功能层是指其与DNA四种碱基之间存在不同的相互作用的 功能材料，当纳米功能层与DNA的碱基发生相互作用时，测量由不同的相互作用而导致的 电学或其它相关性能的变化及差异而得到DNA序列的信息。作为优选，所述的纳米功能层的材料为层状导电材料，层状导电材料为石墨、还原 的氧化石墨烯、部分氢化的石墨烯、BNC, MoS2, NbSe2或Bi2Sr2CaCu2Oxtl作为优选，纳米功能层的厚度为0. 3 3. 5 nm,最优厚度为0. 3 1 nm。作为优选，所述的石墨为1 10层的石墨烯薄膜，这样其厚度在0. 3 3. 5 nm范 围之内。作为另外的优选，所述的还原的氧化石墨烯为由对氧化石墨烯薄膜进行还原反应 而得到的导电的还原氧化石墨烯薄膜，其厚度为0. 3 3. 5 nm。作为另外的优选，所述的部分氢化的石墨烯为由石墨烯薄膜与氢进行反应，从而 使石墨烯的部分键转化为C-H 键，其厚度为0. 3 3. 5 nm。作为另外的优选方案，所述的层状导电材料为BNC，BNC是由氮化硼与石墨烯杂化 的层状导电薄膜，是由硼、氮、碳三种元素组成，其电学性能介于导电的石墨烯与绝缘的氮 化硼之间，并且其导电特性可以通过改变硼、氮、碳三种元素在薄膜中的含量而得到调控， 可以参见文献[Lijie Ci 等"Atomic layers of hybridized boron nitride and graphene domains (氮化硼和石墨烯域杂化的原子层)”，Nature Materials (自然材料)9 (2010) 430-435]。BNC薄膜优选为1 10层，这样其厚度为0. 3 3. 5 nm，更优选为1 3层。作为优选，所述的MoS2是厚度为0. 3 3. 5 nm的MoS2薄膜。作为优选，所述的NbSe2是厚度为0. 3 3. 5 nm的NbSe2薄膜。作为优选，所述的Bi2Sr2CaCu2Ox是厚度为0. 3 3. 5 nm的Bi2Sr2CaCu2Ox薄膜。作为优选，所述的基板的材料为半导体材料或绝缘材料，半导体材料为Si、GaN, Ge或GaAs中的一种或多种的混合物，绝缘材料为SiC、Al203、SiNx、Si02、Hf02、聚乙烯醇、聚 (4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二硅氧烷一二(苯并环丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的 一种或多种的混合物。作为优选，所述的第一绝缘层和第二绝缘层的材料为Si02、A1203、BN、SiC、SiNx, 聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二硅氧烷一二 (苯并环丁烯)或聚甲基丙 烯酸甲酯中的一种或多种的混合物。所述的基板和第一绝缘层的材料可以为同种材料。作为优选，所述的电接触层的材料为Au、Cr、Ti、Pd、Pt、Cu、Al、Ni或PSS:PED0T中的一种或多种的混合物。由于所述的纳米功能层的厚度在0.3-3. 5 nm范围内，所述的电接 触层用于改善纳米功能层对与外部测量设备的电连接。作为优选，所述的纳米功能层如三明治一样夹嵌于第一绝缘层与第二绝缘层之 间，绝缘层保护纳米功能层。作为优选，所述的纳米孔为圆孔，纳米孔的孔径为1 50 nm,较优纳米孔的孔径 为1 10 nm，最优纳米孔的孔径为1 3 nm。纳米孔为圆孔可以更好的保证传感器各向 同性。作为另外的方案，纳米孔也可以为多变形孔或椭圆孔，纳米孔周围上两点之间的最 大距离为1 50 nm。本发明的纳米功能层的厚度可以控制在0.3 0.7 nm之间，达到检测单链DNA 中的单个碱基的电学特征的分辨率要求，从而适于便宜、快速基因电子测序。本发明的纳米 孔电学传感器解决了将纳米功能层集成于纳米孔的技术难点，其制备纳米功能层的方法简 单。纳米功能层夹嵌于两绝缘层之间，可以避免污染及不必要的环境影响，这样的纳米功能 层结构牢固。纳米孔周边为整片的纳米功能层的形状解决了 DNA碱基穿越纳米孔时由于碱 基可能存在的不同取向而导致对碱基与纳米功能层的相互作用的影响。


图1为本发明的纳米孔电学传感器的制备流程示意图；其中石墨烯纳米功能层 是由在其它衬底上制备后而转移到绝缘层上。图2为本发明的纳米孔电学传感器的单层石墨烯纳米孔的透射电子显微镜形状 图；其中石墨烯放置在透射电子显微镜的网格上。图3为本发明的纳米孔电学传感器的制备流程示意图；其中石墨烯纳米功能层是 直接制备在SiC绝缘层上。图4为本发明的纳米孔电学传感器的制备流程示意图；其中BNC作为纳米功能层。图5为本发明的纳米孔电学传感器的制备流程示意图；其中石墨烯纳米功能层 是由固体碳源制备后而转移到绝缘层上。图中，基板1、第一绝缘层2、纳米功能层3、纳米孔4、电接触层5、第二绝缘层6、绝 缘保护层7、正方形开口 10、孔11、金属催化层12。
具体实施例方式下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步说明。实施例1
采用化学气相沉积方法在Cu上合成石墨烯薄膜将具有厚度为25 ym Cu片进行表面 抛光清洁处理，然后将其放置于超高真空中(1.0X10_9 torr)进行900°C热处理30分钟； 通C2H4气体(10 Pa)生长10分钟；最后快速降温到室温，从而在Cu片上得到石墨烯薄膜。如图1所示在600 μπι厚的单晶硅<100>基板1上依次制备50 nm Si02*30 nm Si3N4的复合绝缘层2 (图la)。采用光刻技术，并用KOH溶液与缓冲的HF溶液分别腐蚀硅基板与SiO2而制备一 个大约为80 μ mX80 μ m的正方形开口 10 (图lb)。
采用电子束刻蚀与SF6等离子体反应刻蚀技术在氮化硅膜上制备一个直径大约为 2 μ 的孑L 11 (图 lc)。将制备好的石墨烯薄膜转移到氮化硅膜上作为纳米功能层3，石墨烯薄膜覆盖氮 化硅膜孔11 (图Id)在所合成的石墨烯薄膜上旋涂1000 nm Polymethylmethacrylate (PMMA)层，将涂有PMMA的石墨烯薄膜/Cu放置于硝酸铁溶液中将Cu膜腐蚀掉，从而得到 PMMA/石墨烯薄膜；接着在PMMA表面上滴一滴异丙醇，将Si3N4/Si02/Si放在PMMA上(Si3N4 面与PMMA面接触)，然后将其于大约250度热处理 3分钟，最后用丙酮将PMMA溶解掉。这 样石墨烯薄膜就转移到了 Si3N4/Si02/Si的孔11上(图Id)。利用来自透射电子显微镜(JEOL 2010F)的电子束制备石墨烯纳米孔4 将透射电 子显微镜的放大倍数调到大约80万倍聚焦于石墨烯上大约为10秒钟，从而制备石墨烯纳 米孔4 (图le)，图2为纳米孔4在透射电子显微镜下的形状图，其中纳米孔放置在透射电 子显微镜的网格上。由于石墨烯薄膜纳米功能层3的厚度只有0. 335 nm的程度，为了建立有效的电接触， 采用光刻及腐蚀技术在石墨烯的边缘制备Cr (5 nm)/Au (50 nm)作为电接触层5 (图If)。采用等离子增强化学气相沉积方法在石墨烯面上制备10 nm SiNx以及原子层沉 积技术制备10 nm Al2O3复合绝缘层作为第二绝缘层6 (图Ig);为了保护石墨烯层，在单晶 硅面及暴露的石墨烯面上制备5 nm SiNx层作为绝缘保护层7 (图lh)。效果及解析纳米功能层3的材料可以为石墨烯薄膜、还原的氧化石墨烯、部分氢 化的石墨烯、BNC、MoS2、NbSe2或Bi2Sr2CaCu2Ox等层状导电材料，本例采用石墨烯薄膜作为 纳米功能层3材料。石墨烯薄膜可以用不同的方法制备，包括化学气相沉积方法在金属催化层上制备 石墨烯薄膜，也包括如用石墨、SiC等固体碳源的方法而合成石墨烯薄膜。制备石墨烯薄膜 的金属催化层材料还可以是Cu，Ni, Pt, Pd, Ir, Zn, Al, Fe, Mn, Ru, Re, Cr，Co等中 的一种或几种，其厚度为5 nm 100 μ m。采用化学气相沉积方法制备石墨烯薄膜的含碳气体源包括甲烷，乙烷，乙烯， 乙醇，乙炔，丙烷，丙烯，丁烷，丁二烯，戊烷，戊烯，环戊二烯，正己烷，环己 烷，苯等；本例选用乙烯作为合成石墨烯的气体碳源材料。本例采用化学气相沉积方法在金属Cu片上合成石墨烯薄膜，容易在其表面上制 备高均勻性的单层石墨烯，并且，很容易通过腐蚀Cu催化层而将石墨烯薄膜转移到绝缘层 上。通常，制备纳米孔的绝缘膜材料包括SiO2, Al2O3，SiNx等，但也可以是其它材料如 BN、SiC、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二硅氧烷一二 (苯并环丁烯)或聚 甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合物；本例采用Si3N4/Si0jt为第一绝缘层材料。而绝缘膜材料的衬底支持层材料，即基板，常为Si，但也可以是其它材料如GaN、 Ge、GaAs、SiC、Al203、SiNx、Si02、HfO2、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二 硅氧烷一二 (苯并环丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合物；本例采用Si为 基板。纳米功能层的厚度可以在0. 3 3. 5 nm，本例制备的石墨烯薄膜纳米功能层3的 厚度为0. 335 nm。
与石墨烯纳米功能层3相接触的材料可以是Au、Cr、Ti、Pd、Pt、Cu、Al、Ni或 PSS:PEDOT中的一种或多种的混合物，可以采用真空热蒸镀，溶液旋涂，热氧化，低压化学 气相沉积，等离子增强化学气相沉积，原子层沉积等技术方法制备电接触层，其厚度一般为 15 600 nm ；本例利用光刻及刻蚀技术在石墨烯纳米功能层3的边缘上制备Cr (5 nm) / Au (50 nm)作为电接触层5。第二绝缘层6可以为Si02、Al203、BN、SiC、SiNx、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、 二乙烯基四甲基二硅氧烷一二(苯并环丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合 物，可以采用真空热蒸镀，溶液旋涂，热氧化，低压化学气相沉积，等离子增强化学气相沉 积，原子层沉积等方法制备绝缘层6，其厚度一般为3 nm 3 μ m ；本例采用等离子增强化 学气相沉积方法制备10 nm Si3N4以及原子层沉积技术制备10 nm Al2O3复合绝缘层6。石墨烯纳米孔的制备可以采用纳米制备技术，如电子束刻蚀，聚焦离子束刻蚀，脉 冲离子束刻蚀，He离子束刻蚀等，纳米孔的孔径可以为1 50 nm ；本例采用来自透射电子 显微镜的电子束刻蚀技术制备的石墨烯纳米孔4的孔径为8 nm。实施例2
如图3所示在IOOym厚的绝缘的单晶SiC{0001}基板1 (图3a)在超高真空中 (1. OX ΙΟ"10 torr)进行热(ΙΟΟΟ 1500°C )表面处理而外延生长得到石墨烯薄膜层3(图 3b)。由于石墨烯薄膜纳米功能层3的厚度大约为0. 7 nm的程度，为了建立有效的电接 触，在石墨烯功能层3的边缘上利用光刻及刻蚀技术制备Pd (50 nm)电接触层5 (图3c)。采用低压化学气相沉积方法制备50 nm Si3N4绝缘层作为第二绝缘层6，并将其抛 光平面化(图3d)。采用电子束刻蚀及在氟化气体中进行反应粒子束刻蚀SiC基板1而制备直径大约 为 2. 5μπι 的孔 10 (图 3e)。采用He离子束刻蚀技术刻蚀Si3N4第二绝缘层6和石墨烯纳米功能层3而制备孔 径大约为1. 6 nm的纳米孔4 (图3f)。为了保护石墨烯纳米功能层，在SiC及暴露的石墨烯面上制备5 nm SiNx层作为 绝缘保护层7 (图3g)。效果及解析通常，制备纳米孔的绝缘膜材料包括Si02，Al2O3，31凡等，但也可以是 其它材料如BN、SiC、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二硅氧烷一二(苯并环 丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合物；本例采用SiC作为第一绝缘层材料。而绝缘膜材料的衬底支持层材料，即基板1，常为Si，但也可以是其它材料如GaN、 Ge、GaAs、SiC、Al203、SiNx、Si02、HfO2、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二 硅氧烷一二(苯并环丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合物；本例采用SiC为 基板。纳米功能层的材料可以为石墨烯薄膜、还原的氧化石墨烯、部分氢化的石墨烯、 BNC、MoS2、NbSe2或Bi2Sr2CaCu2Ox等层状导电材料，本例采用石墨烯薄膜作为纳米功能层3 材料。本例采用在绝缘的SiC上合成石墨烯薄膜纳米功能层3，SiC既为合成石墨烯薄膜 层3的固体碳源材料，也为制备纳米电学传感器的基板1与第一绝缘层2材料，从而不需
7要将制备的石墨烯薄膜进行转移。本例制备的石墨烯薄膜功能层3的厚度为0. 7 nm。与石墨烯纳米功能层3相接触的材料可以为Au、Cr、Ti、Pd、Pt、Cu、Al、Ni或 PSS:PED0T中的一种或多种的混合物，可以采用真空热蒸镀，溶液旋涂，热氧化，低压化学气 相沉积，等离子增强化学气相沉积，原子层沉积等技术方法，其厚度一般为15 600 nm;本 例在石墨烯纳米功能层的边缘上制备Pd (50 nm)作为电接触层5。第二绝缘层6可以为Si02、Al203、BN、SiC、SiNx、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、 二乙烯基四甲基二硅氧烷一二(苯并环丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合 物，可以采用真空热蒸镀，溶液旋涂，热氧化，低压化学气相沉积，等离子增强化学气相沉 积，原子层沉积等，其厚度一般为3 nm 3 μ m ；本例采用采用低压化学气相沉积方法制备 50 nm Si3N4 绝缘层 5。纳米孔4的制备可以采用纳米制备技术，如电子束刻蚀，聚焦离子束刻蚀，脉冲离 子束刻蚀，He离子束刻蚀等，纳米孔的孔径可以为1 50 nm ；本例He离子束刻蚀制备的石 墨烯纳米孔4的孔径为1. 6 nm。实施例3
如图4所示在600 μ m厚的单晶硅基板1上制备100 nm Si3N4的第一绝缘层2 (图 4a)；在绝缘层的Si3N4上制备100 nm金属Ni催化层12 (图4b)，此金属催化层12用来生 长BNC纳米功能层3 (图4c)。在制备100 nm金属M催化层12后，采用化学气相沉积法制备BNC层状薄膜作 为纳米功能层3 将其置于超高真空中(lXlO—8 torr)，然后在Ar/H2气氛中(~20 vol% H2) 进行750 ！热处理约120分钟，然后将温度升高到950°C处理30分钟；关掉Ar/H2，而改通 甲烷与氨气来合成BNC薄膜，生长时间为20分钟，其厚度约为0. 7 nm。BNC纳米功能层3合成后，将其放于IM的FeCl3溶液中将金属Ni催化层12反应 掉，这样BNC纳米功能层3就自动地留在Si3N4绝缘层2上(图4d)。BNC纳米功能层3的厚度大约为1.05 nm程度，为了建立有效的电接触，利用光刻 及刻蚀技术在BNC纳米功能层3的边缘上制备Pt (50 nm)电接触层5 (图4e)。采用原子层沉积技术制备50 nm Al2O3层，并抛光平面化，作为第二绝缘层6 (图 4f)。采用光刻技术，并用KOH溶液腐蚀硅基板形成一个大约为40 ymX40 ym的正方 形开口 10 (图4g)。采用电子束刻蚀与SF6等离子体反应刻蚀技术在氮化硅膜上制备一个直径大约为 2 μ 的孔 11 (图 4h)。采用电子束刻蚀和氩反应粒子束刻蚀技术腐蚀Al2O3与BNC层，从而制备孔径为30 nm纳米孔3 (图4i)。为了保护BNC纳米功能层3，在Si基板及暴露的Si3N4与BNC面上制备5 nm SiNx 层作为绝缘保护层7 (图4j)。效果及解析纳米功能层的材料包括石墨烯薄膜、还原的氧化石墨烯、部分氢化的 石墨烯、BNC, MoS2, NbSe2或Bi2Sr2CaCu2Ox等层状导电材料，本例采用BNC薄膜作为纳米功 能层3材料。
化学气相沉积法制备BNC薄膜的金属催化层材料包括Cu，Ni, Pt, Pd, Ir, Zn, Al, Fe, Mn, Ru, Re, Cr，Co等中的一种或几种，其厚度为15 nm 600 nm。在此例中选 择100 nm金属Ni催化层12用来制备BNC薄膜纳米功能层3。用于制备BNC薄膜的含碳气体源包括甲烷，乙烷，乙烯，乙醇，乙炔，丙烷， 丙烯，丁烷，丁二烯，戊烷，戊烯，环戊二烯，正己烷，环己烷，苯等，本例选用甲 烷作为合成BNC薄膜的气体碳源材料；本例采用氨气为制备BNC薄膜的含氮的气体源，但也 可以是其它的含氮材料如一氧化二氮等。可以通过调节BNC中N与C的含量而改变其导电 性。通常，制备纳米孔的绝缘膜材料包括SiO2, Al2O3，SiNx等，但也可以是其它材料如 BN、SiC、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二硅氧烷一二 (苯并环丁烯)或聚 甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合物；本例采用Si3N4作为第一绝缘层材料。而绝缘膜材料的衬底支持层材料，即基板，常为Si，但也可以是其它材料如GaN、 Ge、GaAs、SiC、Al203、SiNx、Si02、HfO2、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二 硅氧烷一二 (苯并环丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合物；本例采用Si为 基板。本例制备的BNC薄膜纳米功能层3的厚度为1. 05 nm。与纳米功能层3相接触的材料可以是Au、Cr、Ti、Pd、Pt、Cu、Al、Ni或PSS:PEDOT 中的一种或多种的混合物，可以采用真空热蒸镀，溶液旋涂，热氧化，低压化学气相沉积，等 离子增强化学气相沉积，原子层沉积等技术方法，其厚度一般为15 600 nm ；本例利用光 刻及刻蚀技术在BNC纳米功能层3的边缘上制备Pt (50 nm)作为电接触层5。第二绝缘层6可以为Si02、Al203、BN、SiC、SiNx、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、 二乙烯基四甲基二硅氧烷一二(苯并环丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合 物，可以采用真空热蒸镀，溶液旋涂，热氧化，低压化学气相沉积，等离子增强化学气相沉 积，原子层沉积等，其厚度一般为3 nm 3 μ m ；本例采用原子层沉积技术制备50 nm Al2O3 层作为第二绝缘层6。纳米孔的制备可以采用纳米制备技术，如电子束刻蚀，聚焦离子束刻蚀，脉冲离子 束刻蚀，He离子束刻蚀等，纳米孔的孔径可以为1 50 nm ；本例采用电子束刻蚀及氩反应 粒子束刻蚀技术制备的纳米孔4的孔径为30 nm。此实施例在第一绝缘层上制备金属催化层，在此金属催化层上合成BNC薄膜后， 将金属催化层反应掉，BNC薄膜就直接留在第一绝缘层上作为纳米功能层，这样就不需要转 移BNC薄膜。实施例4:
利用固体碳源合成石墨烯薄膜在60 μ m厚的高取向裂解石墨(HOPG)衬底上制备100 nm Ni金属催化层；将其置于超高真空中(2X10_8 torr)下，然后在H2气氛中(10 Pa)进行 650 ！热处理约15小时；最后降温至室温，这样就合成了单层石墨烯薄膜。转移石墨烯薄膜石墨烯薄膜合成后，在所合成的石墨烯薄膜上旋涂500 nm Polymethylmethacrylate (PMMA)层，将涂有PMMA的石墨烯薄膜/Ni/HOPG放置于硝酸铁 溶液中将Ni膜腐蚀掉，这样PMMA/石墨烯就与HOPG分离，从而得到PMMA/石墨烯薄膜。然 后，将PMMA/石墨烯转移到用于制备纳米孔传感器的Al2O3 (100 nm)/GaN(250 μ m)的Al2O3第一绝缘层上；最后，用丙酮将PMMA溶解掉，这样石墨烯薄膜层就转移到了 Al203/GaN上而 作为纳米功能层3 (图5a)。石墨烯薄膜纳米功能层3的厚度大约为0. 35 nm程度，为了建立有效的电接触，利 用光刻及腐蚀技术在石墨烯纳米功能层3的边缘上制备Pd (30 nm)电接触层5 (图5b)。采用原子层沉积技术制备50 nm SiNx层，并抛光平面化，作为第二绝缘层6 (图 5c)。采用光刻技术，溶液腐蚀以及等离子体反应刻蚀技术在中心的位置制备孔径为50 nm纳米孔4 (图5d)。效果及解析纳米功能层的材料可以是石墨烯薄膜、还原的氧化石墨烯、部分氢化 的石墨烯、BNC、MoS2, NbSe2或Bi2Sr2CaCu2Ox等层状导电材料，本例采用单层石墨烯薄膜作 为纳米功能层材料。石墨烯薄膜可以用不同的方法制备，如用化学气相沉积方法在金属催化层上制备 石墨烯薄膜，也可用石墨、SiC等固体碳源的方法而合成石墨烯薄膜。本例采用高取向裂解 石墨作为固体碳源而制备石墨烯薄膜。制备石墨烯薄膜的金属催化层材料可以是Cu，Ni, Pt, Pd, Ir, Zn, Al, Fe, Mn, Ru, Re, Cr，Co等中的一种或几种，其厚度为15 nm 600 nm。在此例中选择100 nm金
属M催化层用来制备石墨烯薄膜纳米功能层3。通常，制备纳米孔的绝缘膜材料包括SiO2, Al2O3，SiNx等，但也可以是其它材料如 BN、SiC、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二硅氧烷一二 (苯并环丁烯)或聚 甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合物；本例采用Al2O3作为第一绝缘层材料。而绝缘膜材料的衬底支持层材料，即基板，常为Si，但也可以是其它材料如GaN、 Ge、GaAs、SiC、Al203、SiNx、Si02、HfO2、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯基四甲基二 硅氧烷一二(苯并环丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合物；本例采用GaN为 基板。本例制备的石墨烯薄膜纳米功能层3的厚度大约为0. 35 nm。与石墨烯纳米功能层3相接触的材料包括Au、Cr、Ti、Pd、Pt、Cu、Al、Ni或 PSSPEDOT中的一种或多种的混合物，可以采用真空热蒸镀，溶液旋涂，热氧化，低压化学气 相沉积，等离子增强化学气相沉积，原子层沉积等技术方法，其厚度一般为15 600 nm ；本 例利用光刻及刻蚀技术在石墨烯纳米功能层3的边缘上制备Pd (30 nm)作为电接触层5。第二绝缘层6可以为Si02、Al203、BN、SiC、SiNx、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、 二乙烯基四甲基二硅氧烷一二(苯并环丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合 物，可以采用真空热蒸镀，溶液旋涂，热氧化，低压化学气相沉积，等离子增强化学气相沉 积，原子层沉积等，其厚度一般为3 nm 3 μ m ；本例采用原子层沉积技术制备50 nm SiNx 层作为第二绝缘层6。纳米孔的制备可以采用纳米制备技术，如电子束刻蚀，聚焦离子束刻蚀，脉冲离子 束刻蚀，He离子束刻蚀等，纳米孔的孔径可以为1 50 nm ；本例采用电子束刻蚀及氩反应 粒子束刻蚀技术制备的纳米孔4的孔径为50 nm。以上实施例对本发明的纳米孔电学传感器的基本结构特征及制备进行了详细说 明，但本发明的纳米孔电学传感器的结构特征以及制备不局限于以上实施例。
权利要求
一种纳米孔电学传感器，其特征在于包括从下到上依次层叠的基板(1)、第一绝缘层(2)、纳米功能层(3)和第二绝缘层(6)，在基板(1)、第一绝缘层(2)、纳米功能层(3)和第二绝缘层(6)的中心设有纳米孔(4)，所述纳米功能层(3)为中心带纳米孔(4)的薄片状。
2.根据权利要求1所述的一种纳米孔电学传感器，其特征在于在第一绝缘层(2)上表 面、纳米功能层(3)边缘设有与纳米功能层(3)相连接的电接触层(5)。
3.根据权利要求1所述的一种纳米孔电学传感器，其特征在于所述纳米功能层(3)的 厚度为0. 3 3. 5 nm。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种纳米孔电学传感器，其特征在于所述的纳米功 能层(3)的材料为层状导电材料，层状导电材料为石墨、还原的氧化石墨烯、部分氢化的石 墨烯、BNC、MoS2, NbSe2 或 Bi2Sr2CaCu20x。
5.根据权利要求4所述的一种纳米孔电学传感器，其特征在于所述的层状导电材料 为石墨，石墨为1 10层的石墨烯薄膜。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种纳米孔电学传感器，其特征在于所述的基板 (1 )的材料为半导体材料或绝缘材料，半导体材料为Si、GaN, Ge或GaAs中的一种或多种 的混合物，绝缘材料为SiC、Al203、SiNx, Si02、Hf02、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯酚)、二乙烯 基四甲基二硅氧烷一二(苯并环丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1或2或3所述的一种纳米孔电学传感器，其特征在于所述的第一绝 缘层(2)和第二绝缘层(6)的材料为Si02、Al203、BN、SiC、SiNx、聚乙烯醇、聚(4 一乙烯基苯 酚)、二乙烯基四甲基二硅氧烷一二(苯并环丁烯)或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的 混合物。
8.根据权利要求1或2或3所述的一种纳米孔电学传感器，其特征在于所述的纳米孔 (4)为圆孔，纳米孔(4)的孔径为1 50 nm。
9.根据权利要求1或2或3所述的一种纳米孔电学传感器，其特征在于所述的纳米孔 (4)为多边形孔或者椭圆孔，其孔周围两点之间的最大距离为1 50 nm。
10.根据权利要求2所述的一种纳米孔电学传感器，其特征在于所述的电接触层(5) 的材料为Au、Cr、Ti、Pd、Pt、Cu、Al、Ni或PSS:PEDOT中的一种或多种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种纳米孔电学传感器。它包括基板、第一绝缘层、纳米功能层、电接触层、第二绝缘层、纳米孔；在基板上依次设有第一绝缘层、纳米功能层，在第一绝缘层上和纳米功能层边缘上设有电接触层，在纳米功能层上设有第二绝缘层，在基板、第一绝缘层、纳米功能层和第二绝缘层的中心设有纳米孔。本发明的纳米功能层的厚度可以控制在0.3～0.7nm之间，达到检测单链DNA中的单个碱基的电学特征的分辨率要求，从而适于便宜、快速基因电子测序。本发明的纳米孔电学传感器解决了将纳米功能层集成于纳米孔的技术难点，其制备纳米功能层的方法简单；解决了DNA碱基穿越纳米孔时由于碱基可能存在的不同取向而导致对碱基与纳米功能层的相互作用的影响。
文档编号B82B1/00GK101986145SQ20101029801
公开日2011年3月16日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者吴刚, 徐明生, 施敏敏, 汪茫, 陈红征 申请人:浙江大学