专利名称：二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米片及其采用石墨烯为模板制备的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料的制备技术，特别是一种二氧化锰-氧化银复合氧化物纳 米片及其采用石墨烯为模板制备的方法。
背景技术：
MnO2是研究较为广泛的多功能过渡金属氧化物，它具有环境友善、价格低廉、 资源丰富等优点，并且具有优异电化学性能，在作为电池电极材料的商业化过程中已取 得了巨大的成功。氧化银是一种历史悠久的无机氧化物，在葡萄糖传感器、氧化剂、制 备纳米银前驱体、助催化剂及电化学活性材料等领域具有潜在的应用前景。但是在传统 的纳米氧化银制备过程中，烘干过程不可避免的导致了氧化银纳米粒子的团聚，这会减 小活性物质比表面积，极大地影响了其优异性能的发挥。考虑到MnO2也是一种性能优异 的电化学活性材料，如果纳米氧化银与二氧化锰进行复合，不仅可有效解决团聚问题， 而且由于复合效应，有可能使材料电化学性能得到进一步提升。石墨烯是单层碳原子按照蜂窝状排列而成的二位晶体，由于较大的比表面积、 优异的导电性及独特的物理化学性能而备受人们关注。石墨烯的制备方法目前主要有四 种机械法、外延生长、有机合成及化学剥离法。其中化学剥离是目前被认为最合理 的，也是已知方法中能够大量制备石墨烯的一种常用手段。以天然石墨为起始原料，采 用超声剥离的方法可在溶剂中制备晶形完整的石墨烯基片，是一种操作简单、绿色无污 染的方法。首先以石墨烯为载体采用软化学的方法制备石墨烯负载纳米氧化银材料，然后 将石墨烯的碳原子用二氧化锰取代，可得到二氧化锰_氧化银复合氧化物纳米片材料。 这是一种新型的复合材料，所得的产物将继承石墨烯良好的片层结构及较大的比表面 积，且可有效抑制电化学循环过程中产生的团聚现象。由于二氧化锰和氧化银都是是极 具潜力的超级电容器电极材料，这一独特的纳米结构将非常有利于电化学反应过程中离 子的插层，提高材料的比电容和循环性能。所制备复合物将会在超级电容器领域得到广 泛的应用。然而，采用石墨烯为模板制备二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米片至今未见 报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单的软化学方法，在温和条件下采用石墨烯 为模板制备二氧化锰_氧化银复合氧化物纳米片。实现本发明目的的技术解决方案为一种二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米 片，由以下步骤制备而得步骤1 将天然石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理；步骤2:将步骤1中超声处理后所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上层的混合液，即石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液；步骤3 将AgNO3溶解于水中，形成AgNO3水溶液；步骤4:将步骤3中AgNO3溶液加入步骤2的混合液中，搅拌反应得到A&0负 载在石墨烯上的复合物；步骤5 KMnO4溶解于水中；形成KMnO4水溶液；步骤6 将步骤5中KMnO4溶液加入步骤4得到的复合物混合液中，搅拌反应， 石墨烯与 KMnO4 生成 MnO2,反应方程式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ，从而A&0负载在二氧化锰片上；步骤7:将步骤6反应后得到的混合液，离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化 锰_氧化银复合氧化物纳米片材料。本发明有一下显著优点(1)采用软化学方法在温和条件下成功以石墨烯为模 板制备了 AfeO-MnO2复合氧化物纳米片材料，可显著抑制A&0在电化学过程中的团聚 问题，为充分发挥其优异性能奠定了坚实的基础；(2)操作简单，设备便利，反应温度 相对较低，无需加入任何稳定剂、模板剂或表面活性剂，产物的后处理方便，非常适用 于大规模工业化生产；(3)较好地利用了石墨烯大比表面积的特点，得到了一种新的复 合物，即Ag2O-MnO2复合氧化物纳米片材料，所得材料继承了石墨烯良好的片层结构， 且结合了 A&0与MnO2两种电化学活性材料的优点，在电化学测试中表现出了优异的电 化学性能，表明其在电化学领域具有非常广阔的应用前景。下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
图1是本发明采用石墨烯为模板制备二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米片方法的 流程示意图。图2是本发明中石墨烯的负载A&0复合物的透射电镜图。图3是本发明中二氧化锰_氧化银复合氧化物纳米片的透射电镜图。图4是本发明所得二氧化锰_氧化银复合氧化物纳米片的循环伏安曲线图。
具体实施例方式如图1所示，本发明二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米片，由以下步骤制备而 得步骤1 将天然石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理；其中天然 石墨在N-甲基吡咯烷酮中浓度为0.01 0.3mg/mL。步骤2:将步骤1中超声处理后所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上 层的混合液，即石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液。步骤3 将AgNO3溶解于水中，形成AgNO3水溶液。所形成的AgNO3水溶液 浓度为0.8 80mg/mL。其中AgNO3与天然石墨的质量比例为2 30。步骤4 将步骤3中AgNO3溶液加入步骤2的混合液中，搅拌反应得到A&0负 载在石墨烯上的复合物；反应温度为5 80°C，反应时间为IOmin 72h。步骤5 KMnO4溶解于水中；形成KMnO4水溶液；所形成的KMnO4水溶液浓度为10 100mg/mL。KMnO4与天然石墨的质量比例为12.5 50。步骤6 将步骤5中KMnO4溶液加入步骤4得到的复合物混合液中，搅拌反应， 石墨烯与 KMnO4 生成 MnO2,反应方程式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ，从而Ag20负载在二氧化锰片上；反应温度为5 80°C，反应时间为1 72h。步骤7:将步骤6反应后得到的混合液，离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化 锰_氧化银复合氧化物纳米片材料。下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的说明实施例1 步骤一将IOmg天然石墨分散于1OOmLN-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处 理(10min 2h)；步骤二 将步骤一中所得混合物进行离心(100 1OOOrpm)，弃底部残留固体， 取其上层的混合液(即原料石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；步骤三将20mgAgN03溶解与7.5mL水中，形成AgNO3水溶液；步骤四将步骤三中AgNO3溶液加入步骤二混合液中，25°C下搅拌反应72h， 反应方程式为 2AgN03+2H20 — 2AgOH+2HNOs — Ag20+2HN03+2H20 ；步骤五300mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步骤六将步骤五中KMnO4溶液加入步骤四混合液中，25°C温度下48h，反应 方程式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步骤七离心、洗涤(除去K2C03、2KHC03、HNO3)、干燥、研磨即得二氧化
锰_氧化银复合氧化物纳米片材料。图2为步骤三反应得到的Ag20负载在石墨烯上的复合物透射电镜图，图中的片 为石墨烯，片的边缘清晰可见，而粒子为Ag20纳米颗粒。可见，氧化银纳米粒子的确负 载在了石墨烯上。另外，所得二氧化锰-Ag20复合氧化物纳米片的透射电镜图如图3所 示。图中片为二氧化锰，而颜色较深的黑色颗粒为Ag2O,所以得到了 Ag20负载在二氧 化锰片的的复合物。所得产物继承了石墨烯的片状结构，可显著抑制电化学循环过程中 的团聚问题。所得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米片的循环伏安曲线如图4所示。图 中显示了两对氧化还原峰，分别对应于Ag20与二氧化锰的在电化学过程中的氧化还原反 应，即 Ag20+H20+2e- — 2Ag+20ff 和 Mn02+H20+e- — ΜηΟΟΗ+ΟΡΓ。由循环伏安曲线 面积计算，材料比电容为206.9F/g，较大的电容暗示了其在作为超级电容器电极材料中 具有广阔的应用前景。实施例2 步骤一将1mg天然石墨分散于1OOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理 (1Omin 2h)；步骤二 将步骤一中所得混合物进行离心(100 1OOOrpm)，弃底部残留固体， 取其上层的混合液(即原料石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；步骤三将6mgAgN03溶解与7.5mL水中，形成AgNO3水溶液；步骤四将步骤三中AgNO3溶液加入步骤二混合液中，50°C下搅拌反应24h， 反应方程式为 2AgN03+2H20 — 2AgOH+2HNOs — Ag20+2HN03+2H20 ；步骤五50mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；
步骤六将步骤五中KMnO4溶液加入步骤四混合液中，5°C温度下72h，反应方 程式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步骤七离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米片材 料。由循环伏安曲线计算，材料比电容为186.7F/g。实施例3 步骤一将20mg天然石墨分散于IOOmLN-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处 理(IOmin 2h)；步骤二 将步骤一中所得混合物进行离心(100 IOOOrpm)，弃底部残留固体， 取其上层的混合液(即原料石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；步骤三将600mgAgN03溶解与7.5mL水中，形成AgNO3水溶液；步骤四将步骤三中AgNO3溶液加入步骤二混合液中，80°C下搅拌反应 IOmin,反应方程式为 2AgN03+2H20 — 2AgOH+2HNOs — Ag20+2HN03+2H20 ； 步骤五250mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步骤六将步骤五中KMnO4溶液加入步骤四混合液中，80°C温度下48h，反应 方程式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步骤七离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米片材 料。由循环伏安曲线计算，材料比电容为197.7F/g。实施例4 步骤一将30mg天然石墨分散于IOOmLN-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处 理(IOmin 2h)；步骤二 将步骤一中所得混合物进行离心(100 IOOOrpm)，弃底部残留固体， 取其上层的混合液(即原料石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；步骤三将IOOmgAgNO3溶解与7.5mL水中，形成AgNO3水溶液；步骤四将步骤三中AgNO3溶液加入步骤二混合液中，5°C下搅拌反应72h，反 应方程式为 2AgN03+2H20 — 2AgOH+2HNOs — Ag20+2HN03+2H20 ；步骤五500mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步骤六将步骤五中KMnO4溶液加入步骤四混合液中，80°C温度下12h，反应 方程式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步骤七离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米片材 料。由循环伏安曲线计算，材料比电容为209.7F/g。实施例5 步骤一将25mg天然石墨分散于IOOmLN-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处 理(IOmin 2h)；步骤二 将步骤一中所得混合物进行离心(100 IOOOrpm)，弃底部残留固体， 取其上层的混合液(即原料石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；步骤三将250mgAgN03溶解与7.5mL水中，形成AgNO3水溶液；步骤四将步骤三中AgNO3溶液加入步骤二混合液中，25°C下搅拌反应48h， 反应方程式为 2AgN03+2H20 — 2AgOH+2HNOs — Ag20+2HN03+2H20 ；步骤五450mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；
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步骤六将步骤五中KMnO4溶液加入步骤四混合液中，40°C温度下16h，反应 方程式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步骤七离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米片材 料。由循环伏安曲线计算，材料比电容为189.6F/g。实施例6 步骤一将15mg天然石墨分散于IOOmLN-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处 理(IOmin 2h)；步骤二 将步骤一中所得混合物进行离心(100 IOOOrpm)，弃底部残留固体， 取其上层的混合液(即原料石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液)；步骤三将300mgAgN03溶解与7.5mL水中，形成AgNO3水溶液；步骤四将步骤三中AgNO3溶液加入步骤二混合液中，25°C下搅拌反应72h， 反应方程式为 2AgN03+2H20 — 2AgOH+2HNOs — Ag20+2HN03+2H20 ；步骤五350mg KMnO4溶解于5mL水中，形成KMnO4水溶液；步骤六将步骤五中KMnO4溶液加入步骤四混合液中，50°C温度下36h，反应 方程式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03 ；步骤七离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米片材 料。由循环伏安曲线计算，材料比电容为190.6F/g。
权利要求
1.一种二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米片，其特征在于由以下步骤制备而得 步骤1:将天然石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理；步骤2:将步骤1中超声处理后所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上层的 混合液，即石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液； 步骤3 将AgNO3溶解于水中，形成AgNO3水溶液；步骤4 将步骤3中AgNO3溶液加入步骤2的混合液中，搅拌反应得到A&0负载在 石墨烯上的复合物；步骤5 KMnO4溶解于水中；形成KMnO4水溶液；步骤6 将步骤5中KMnO4溶液加入步骤4得到的复合物混合液中，搅拌反应，石 墨烯与 KMnO4 生成 MnO2,反应方程式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03, 从而A&0负载在二氧化锰片上；步骤7:将步骤6反应后得到的混合液，离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧 化银复合氧化物纳米片材料。
2.一种采用石墨烯为模板制备二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米片的方法，其特征在 于包括以下步骤步骤1:将天然石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理； 步骤2:将步骤1中所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上层的混合液，即 石墨烯分散于N-甲基吡咯烷酮中形成的悬浮液；步骤3 将AgNO3溶解于水中，形成AgNO3水溶液；步骤4 将步骤3中AgNO3溶液加入步骤2混合液中，搅拌反应得到A&0负载在石 墨烯上的复合物；步骤5 KMnO4溶解于水中；形成KMnO4水溶液；步骤6 将步骤5中KMnO4溶液加入步骤4得到的复合物混合液中，搅拌反应，石 墨烯与 KMnO4 生成 MnO2,反应方程式为 4KMn04+3C+H20 — 4Mn02+K2C03+2KHC03, 从而A&0负载在二氧化锰片上；步骤七将步骤6反应后得到的混合液，离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧 化银复合氧化物纳米片材料。
3.根据权利要求2所述的采用石墨烯为模板制备二氧化锰_氧化银复合氧化物纳米 片的方法，其特征在于步骤1中天然石墨在N-甲基吡咯烷酮中浓度为0.01 0.3mg/ mLo
4.根据权利要求2所述的采用石墨烯为模板制备二氧化锰_氧化银复合氧化物纳米片 的方法，其特征在于步骤3中所形成的AgNO3水溶液浓度为0.8 SOmg/mL。
5.根据权利要求2所述的采用石墨烯为模板制备二氧化锰_氧化银复合氧化物纳米片 的方法，其特征在于步骤3中AgNO3与天然石墨的质量比例为2 30。
6.根据权利要求2所述的采用石墨烯为模板制备二氧化锰_氧化银复合氧化物纳米片 的方法，其特征在于步骤4中反应温度为5 80°C，反应时间为IOmin 72h。
7.根据权利要求2所述的采用石墨烯为模板制备二氧化锰_氧化银复合氧化物纳米片 的方法，其特征在于步骤5中所形成的KMnO4水溶液浓度为10 100mg/mL。
8.根据权利要求2所述的采用石墨烯为模板制备二氧化锰_氧化银复合氧化物纳米片的方法，其特征在于步骤5的KMnO4与天然石墨的质量比例为12.5 50。
9.根据权利要求2所述的采用石墨烯为模板制备二氧化锰_氧化银复合氧化物纳米片 的方法，其特征在于步骤6中反应温度为5 80°C，反应时间为1 72h。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米片及其采用石墨烯为模板制备的方法，包括以下步骤将天然石墨分散于N-甲基吡咯烷酮中，然后进行超声处理；将所得混合物进行离心，弃底部残留固体，取其上层的混合液；将AgNO3溶解于量水中，形成AgNO3水溶液；将AgNO3溶液加入步骤二混合液中，搅拌反应；KMnO4溶解于量水中，形成KMnO4水溶液；将KMnO4溶液加入步骤四混合液中，搅拌反应；离心、洗涤、干燥、研磨即得二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米片材料。本发明是一种操作简单的软化学方法，在温和条件下可制备具有优异电化学性能的二氧化锰-氧化银复合氧化物纳米片材料。
文档编号B82Y40/00GK102010008SQ20101029123
公开日2011年4月13日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者刘孝恒, 朱俊武, 杨绪杰, 汪信, 陆路德, 陈 胜, 韩巧凤 申请人:南京理工大学