制备抗反射纳米结构的方法以及光学器件的制备方法

专利名称：制备抗反射纳米结构的方法以及光学器件的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备抗反射纳米结构的方法以及由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法，更具体地，涉及制备抗反射纳米结构的方法，该制备抗反射纳米结构的方法包括以下步骤在基板上涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液；采用退火エ艺对所涂覆的溶液进行烧结，来生长纳米级金属粒子；采用烧结的纳米级金属粒子对上述基板进行化学刻蚀，以采用简单方法在较短的エ艺时间内在半导体基板上形成抗反射亚波长纳米结构，而不用真空设备。因此，该抗反射纳米结构能够将半导体材料与空气之间的界面处的光反射最小化。而且，该抗反射纳米结构能够与光学器件集成，以能够以低成本生产大量具有良好发光效率以及性能的光学器件。
背景技术：
通常，根据菲涅耳定律，在具有不同折射率的材料之间的界面处的光反射随着折射率之差的増加而增加，由于包括具有高折射率材料的光学器件与空气之间的折射率之差而在界面处的光反射可以与光学器件的性能直接相关，而且对于制备具有良好性能的光学器件，使光反射最小是必需的。因此，已经进行了采用低成本短时间的简单方法将光学器件与空气之间的光反射最小化的技术的开发。例如，为了减小光学器件，诸如太阳能电池、光电探测器、发光二极管以及透明眼镜中的光反射，来改善光学器件的发光效率及性能，抗反射涂覆(ARC)方法以及表面加工方法(surface texturing method)通常用作抗反射方法。ARC方法包括在半导体材料上沉积折射率低于半导体材料的材料，来减小半导体材料与空气之间的显著的折射率差异以及减轻光反射。在这种情况下，可以沉积单个或者多个抗反射层。尽管涂覆材料的折射率以及光学厚度可以采用ARC方法而控制，来将特定波长范围内的反射率最小化，但根据半导体材料的类型而选择用作抗反射层的涂覆材料是受限的。而且，反射率以及波长范围会取决于涂覆材料的电性能以及热性能。此外，难以减小宽波长范围内以及宽入射角范围内的反射率。表面加工方法包括采用物理刻蚀エ艺或者化学刻蚀エ艺在半导体材料的表面上形成规则或者不规则结构或者弯曲，来减小半导体材料的表面上的光反射。用于表面加工方法的物理刻蚀エ艺可以是例如等离子体刻蚀エ艺、光刻エ艺或者机械刻划エ艺。尽管这些エ艺不引起根据半导体基板的结晶方向的刻蚀速率不一致且能够使反射率降低，但这些エ艺是复杂的、需要长的时间、不能量产且需要高价的真空设备以及附加设备。因此，上述物理刻蚀エ艺在商业上是不可用的。通过比较，在用于表面加工方法的化 学刻蚀エ艺中，表面形状以及刻蚀速率会根据半导体基板的结晶方向、组分类型、组成比以及掺杂类型而改变，而且可能难以形成精细结构。然而，与物理刻蚀エ艺相比，化学刻蚀エ艺需要更简单的エ艺步骤以及较短的エ艺时间，能够实现光学器件的低成本量产，且有助于エ艺控制，因此已经研究化学刻蚀エ艺而用于表面加工半导体表面。近年来，已经对亚波长结构(SWS)的制备方法进行了大量的研究，该亚波长结构的制备方法克服了 ARC方法的限制，与表面加工方法相比在更宽的波长范围内获得低得多的反射率，而且在宽的入射角范围内表现出低的反射率。传统上，SffS的制备可以包括采用电子束(e-beam)曝光工艺或者全息光刻工艺在基板上形成亚波长的周期图案或者非周期图案；采用亚波长的周期图案或者非周期图案进行物理刻蚀工艺或者化学刻蚀工艺。备选地，SWS的制备可以采用纳米压印工艺以及剥离工艺(lift-offprocess)进行。然而，由于复杂的工艺步骤、低的生产率以及长的工艺时间，这些常规的方法是不经济的。因此，完全需要开发采用化学刻蚀工艺将光学器件与具有高发光效率的抗反射亚波长纳米结构集成的技术以及采用简单的工艺、短的工艺时间、低的制备成本以及容易的工艺控制大量生产具有良好发光效率和性能的器件。

发明内容
技术问题为了解决上述问题，本发明提供制备抗反射纳米结构的方法。上述制备抗反射纳米结构的方法包括以下步骤在基板上涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液；采用退火工艺对所涂覆的溶液进行烧结，来生长纳米级金属粒子；以及采用烧结的纳米级金属粒子对基板进行化学刻蚀。因此，可以采用简单方法在短工艺时间内在半导体基板上形成抗反射亚波长纳米结构，而不用真空设备。而且，抗反射纳米结构可以将半导体材料与空气之间的界面处的光反射最 小化。此外，该抗反射纳米结构可以与光学器件集成，以能够以低成本生产大量具有良好发光效率以及性能的光学器件。本发明也提供制备抗反射纳米结构的方法以及由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法。与上述常规方法相比，即使在半导体基板上存在高度差或者诸如电极的结构，也可以采用简单工艺在短工艺时间内以低成本在半导体基板上形成亚波长纳米结构，而不用真空设备。也就是说，方法包括在除所述半导体基板的所述高度差、所述结构或者特定部分外的所述半导体基板上涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液，来形成亚波长纳米级金属粒子；以及在晶片尺寸上采用化学刻蚀工艺制备抗反射纳米结构。解决问题的方案根据示例性实施例，制备抗反射纳米结构的方法包括以下步骤在基板上涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液；采用退火工艺对所涂覆的溶液进行烧结，来生长纳米级金属粒子；以及采用金属粒子作为掩模或者催化剂(accelerator)对基板进行化学刻蚀，来在基板上形成亚波长纳米结构。根据另一示例性实施例，制备抗反射纳米结构的方法包括以下步骤在基板上沉积透明电极或者缓冲层；在透明电极或者缓冲层上涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液；采用退火工艺对所涂覆的溶液进行烧结，来生长纳米级金属粒子；采用金属粒子作为掩模或者催化剂进行化学刻蚀工艺，使得透明电极或者缓冲层成为纳米结构透明电极或者缓冲层；以及采用纳米结构透明电极或者缓冲层以及金属粒子对基板进行化学刻蚀，来在基板上形成亚波长纳米结构。
金属离子可以是能够结合到有机离子以建立聚合物链或者能够离子结合到单原子或者多原子无机离子的任意金属离子。通过将金属离子结合到有机离子获得的溶液利用选自由甲醇、乙醇以及异丙醇组成的组的一种醇基溶液而稀释，来调整金属的浓度。因此，可以通过调整金属的浓度而控制溶液的涂覆厚度以及烧结工艺之后获得的金属粒子的尺寸。通过将金属离子结合到单原子或者多原子无机离子获得的溶液利用水(H2O)或者另一溶液进行稀释，来调整溶液中金属的浓度。因此，可以通过调节金属的浓度来控制溶液的涂覆厚度以及烧结工艺之后获得的金属粒子的尺寸。溶液可以采用选自由旋涂工艺、浸涂工艺、喷涂工艺以及辊对辊涂覆工艺组成的组的任一种而简单地涂覆。除调整溶液中金属的浓度的上述方法外，溶液的涂覆厚度可以利用涂覆设备以及设备的涂覆条件而调整。溶液可以涂覆到约Inm至500nm的厚度。溶液的涂覆厚度、溶液中金属的浓度、退火温度以及退火时间会影响烧结工艺之后获得的金属粒子的厚度。随着溶液的涂覆厚度、金属的浓度以及退火温度和时间的增加，烧结工艺之后获得的金属粒子的厚度会增加。而且，随着金属粒子厚度的增加，半导体基板可以刻蚀到更大的深度。采用调整溶液的涂覆厚度的上述方法可以控制金属粒子的尺寸及形状。金属粒子可以具有亚波长周期的尺寸。涂覆溶液的退火可以采用任意烧结设备，诸如热板、烘箱、快速热退火(RTA)设备而进行。涂覆溶液的退火可以在氮气(N2)气氛中进行，来防止金属离子的氧化且改善关于烧结之后金属粒子的尺寸以及厚度`的再现性及可靠性。缓冲层可以沉积在半导体基板上，来改善溶液的粘着性，并增加烧结工艺期间金属间的结合，使得纳米结构可以具有与半导体基板无关的稳定的烧结特性。亚波长金属粒子的形成可以包括采用退火工艺破坏金属离子与有机离子之间的聚合物链结合或者破坏金属离子与无机离子之间的离子键以联结金属。在这种情况下，可以选择足够的温度以及时间来破坏聚合物链结合或者离子键。制备抗反射亚波长纳米结构所需的化学刻蚀工艺期间，采用烧结工艺获得的金属粒子可以用作形成为防止含金属粒子的部分反应的掩模或者形成为加速含金属粒子的部分中的化学刻蚀的催化剂。化学刻蚀采用的化学材料的类型以及量可以根据具有化学活化能的金属的类型、半导体材料的类型以及作为掩模或者催化剂的金属粒子的功能而选择。当化学刻蚀工艺期间金属粒子用作催化剂时，化学材料的类型以及混合比可以被控制为不刻蚀无金属状态的半导体材料或者以极低的速率刻蚀该半导体材料。当化学刻蚀工艺期间金属粒子用作催化剂时，可以采用至少两种化学材料。因此，一部分化学材料可以用于氧化半导体材料，而剩余的化学材料可以被用于去除氧化的半导体材料。因此，该至少两种化学材料可以是具有不同功能的化学材料的结合物，来刻蚀半导体材料。在化学刻蚀工艺期间，可以通过调整基板的类型、化学材料的类型、浓度以及混合比、刻蚀温度及时间以及金属的类型中的至少一种条件而改变基板的形状、刻蚀速率、刻蚀方向、表面粗糙度以及孔隙率。化学刻蚀工艺可以在不同的条件下采用该溶液进行数次，来获得期望的形状、深度、表面粗糙度以及孔隙率。抗反射纳米结构的高度可以通过改变金属粒子的类型及厚度而增加，并且抗反射纳米结构的尺寸、高宽比及周期可以根据金属粒子的形状而改变。纳米结构的高度、倾斜角、以及表面粗糙度可以通过调整化学材料的浓度、量、混合比以及温度而控制，纳米结构的反射率可以通过调整纳米结构的高度、倾斜角以及表面粗糙度而控制。抗反射亚波长纳米结构可以向上逐渐变细或者向上成为更多孔。当具有金刚石晶态结构的硅(Si)基板或者具有非晶态结构的Si基板采用化学刻蚀工艺利用光学器件的Si原子被刻蚀时，化学刻蚀工艺可以通过调整比0、硝酸(HNO3)、以及氟化氢(HF)的混合比或者醋酸(CH3COOH)、HNO3以及HF的混合比而进行。当晶态Si基板采用H20、HNO3和HF被化学刻蚀时，该金属粒子可以用作催化剂，来加速化学刻蚀工艺。当Si基板采用H20、HNO3和HF被化学刻蚀时，H2O的量可以增加，来减小刻蚀速率，由于化学反应产生的热而造成的溶液温度的上升引起的刻蚀变化可以采用具有高比热的H2O而减小。当Si基板采用H20、HN03和HF化学刻蚀时，硝酸可以在金属的协助下氧化Si基板的表面，并且HF可以溶解以及去除被氧化的硅。当Si基板采用H20、HNO3和HF的混合物以及亚波长银(Ag)粒子被刻蚀时，H2O,HNO3和HF可以以20 :1 : 4或20 : 4 :1的比混合。备选地，Si基板可以采用具有两种混合比的溶液刻蚀两次，由此能够制备相对于宽波长范围以及宽入射角具有低反射率的抗反射Si亚波长纳米结构。 当Si基板采用H20、HNO3和HF刻蚀时，随着H2O的量减少或者随着HNO3的浓度的增加，刻蚀速率以及高度会增加。而且，抗反射Si纳米结构可以制备成向上逐渐变细或者向上变成更多孔，使得纳米结构可以相对于宽波长范围和宽入射角具有低的反射率。当采用化学刻蚀条件下的化学刻蚀工艺刻蚀光学器件的GaAs基板时，化学刻蚀工艺可以采用过氧化氢(H2O2)以及HF的混合物以及作为刻蚀催化剂的金属粒子而进行。GaAs基板可以采用硫酸和H2O2的混合物、氢氧化钠(NaOH)和H2O2的混合物、柠檬酸(C6HsO7)和H2O2的混合物、通过用H2O以20 :1的比稀释HNO3获得的溶液、H2SO4和溴酸钾(KBrO3)的混合物或者盐酸(HCl)、H2O2和CH3COOH的混合物被化学刻蚀。当光学器件的Ge基板采用化学刻蚀条件下的化学刻蚀工艺被刻蚀时，化学刻蚀工艺可以采用CH3C00H、HN03和HF的混合物、HN03、HF和H2O2的混合物或者HN03、HF和硝酸铜(Cu(NO3)2)的混合物而进行。当GaN基板采用化学刻蚀条件下的化学刻蚀工艺被刻蚀时，化学刻蚀工艺可以采用酒石酸(CAH6O6)和乙二醇(HO(LH2)2OH)的混合物进行。当GaP基板采用化学刻蚀条件下的化学刻蚀工艺被刻蚀时，化学刻蚀工艺可以采用H2SO4和KBrO3的混合物进行。当光学器件的氧化铟锡(ITO)透明电极采用化学刻蚀条件下的化学刻蚀工艺被刻蚀时，化学刻蚀工艺可以采用卤酸溶液或者含浓缩HNO3和浓缩HCl的混合物的王水而进行。当采用化学刻蚀条件下的化学刻蚀エ艺刻蚀光学器件的玻璃基板时，化学刻蚀エ艺可以采用HF溶液、HF和HCl的混合物或者HF、HCl和H2O的混合物而进行。备选地，化学刻蚀エ艺可以仅采用缓冲氧化物刻蚀(BOE)或者BOE和HF的混合物而进行。当在制备光学器件的期间在化学刻蚀条件下化学刻蚀缓冲层时，化学刻蚀エ艺可以采用氟化铵(NH4F)、HF和H2O的混合物进行。化学刻蚀エ艺期间，必要时可以采用附加的化学刻蚀エ艺选择性地去除用作掩模的金属粒子。当采用化学刻蚀エ艺去除Ag粒子时，化学刻蚀エ艺可以采用热的HNO3溶液、氨水(NH3)和H2O2的混合物、碘化钾(KI)和碘(I2)的混合物或者硝酸铁(Fe(NO3)3)和H2O的混合物进行。当采用化学刻蚀エ艺去除金(Au)粒子时，化学刻蚀エ艺可以采用KI和I2的混合物进行。当采用化学刻蚀エ艺去除钼(Pt)粒子时，化学刻蚀エ艺可以采用含浓缩HNO3和浓缩HCl的混合物的王水或者通过加热HNO3和HCl的混合物而进行。当采用化学刻蚀エ艺去除铜(Cu)粒子时，化学刻蚀エ艺可以采用HC1、三氯化铁(FeCl3)和HCI的混合物或者NH3、次氯酸钠(NaOCl)和碳酸铵((MM)2CO3)的混合物而进行。当采用化学刻蚀エ艺去除铝(Al)粒子时，化学刻蚀エ艺可以采用磷酸(H3PO4)和HNO3的混合物或者H3P04、HNO3和CH3COOH的混合物而进行。

根据另ー示例性实施例，提供由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法。当光学器件是发光器件时，上述由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法包括以下步骤步骤(a)，依次地堆叠n型掺杂层、有源层和p型掺杂层，并在P型掺杂层的发光单元的顶面涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液；步骤(b)，采用退火エ艺对所涂覆的溶液进行烧结，来生长纳米级金属粒子；以及步骤(C)，采用金属粒子作为掩模或者催化剂对P型掺杂层的发光单元的顶面进行化学刻蚀，来在P型掺杂层的发光单元的顶面形成抗反射亚波长纳米结构，所述纳米结构形成为向上逐渐变细。当光学器件是光接收器件时，上述由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法包括步骤(a')，依次地堆叠p型掺杂层、有源层和n型掺杂层，并在n型掺杂层的光接收单元的顶面涂覆含金属离子和有机或者无机离子的结合物的溶液；步骤(b')，采用退火エ艺对所涂覆的溶液进行烧结，来生长纳米级金属粒子；步骤(ど)，采用所述金属粒子作为掩模或者催化剂化学刻蚀所述n型掺杂层的光接收单元的顶面，来在n型掺杂层的光接收单元的顶面形成抗反射亚波长纳米结构，所述纳米结构形成为向上逐渐变细。当光学器件是发光器件时，上述由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法还可以包括在步骤(a)中涂覆溶液之前或者步骤(C)之后在除发光单元外的P型掺杂层的顶面堆叠p型上部电极并在n型掺杂层的底面堆叠n型下部电极。而且，当光学器件是光接收器件时，上述由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法还可以包括在步骤(a')中涂覆溶液之前或者步骤(ど)之后，在除光接收单元外的n型掺杂层的顶面堆叠n型上部电极，并在P型掺杂层的底面堆叠P型下部电极。
当光学器件是发光器件时，上述由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法还可以包括在包括抗反射纳米结构的P型掺杂层的整个表面堆叠透明电极，在除发光单元外的透明电极的顶面堆叠接触垫，并在步骤(c)之后在η型掺杂层的底面堆叠η型下部电极。而且，当光学器件是光接收器件时，上述由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法还可以包括在包括抗反射纳米结构的η型掺杂层的整个表面堆叠透明电极、在除光接收单元外的透明电极的顶面堆叠接触垫，并在步骤(c')之后在P型掺杂层的底面堆叠P型下部电极。根据再一示例性实施例，提供由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法。当光学器件是发光器件时，上述由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法包括依次地堆叠η型掺杂层、有源层以及P型掺杂层，并在除发光单元外的P型掺杂层的顶面堆叠透明电极或者缓冲层；在所述透明电极或者缓冲层的顶面涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液；采用退火工艺对所涂覆的溶液进行烧结，来生长纳米级金属粒子；采用金属粒子作为掩模或者催化剂进行化学刻蚀工艺，来将透明电极或者缓冲层改变成纳米结构透明电极或者纳米结构缓冲层；采用纳米结构透明电极或者透明缓冲层以及金属粒子作为掩模或者催化剂对P型掺杂层的发光单元的顶面进行化学刻蚀，来在P型掺杂层的发光单元的顶面形成抗反射亚波长纳米结构，该纳米结构形成为向上渐细；以及在除发光单元外的P型掺杂层的顶面堆叠P型上部电极，并在η型掺杂层的底面堆叠η型下部电极。当光学器件是光接收器件时，上述由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法包括依次地堆叠P型掺杂层、有源层和η型掺杂层以及在η型掺杂层的光接收单元的顶面堆叠透明电极或者缓冲层；在透明电极 或者缓冲层的顶面涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液；采用退火工艺对所涂覆的溶液进行烧结，来生长纳米级金属粒子；采用金属粒子作为掩模或者催化剂进行化学刻蚀工艺，来将透明电极或者缓冲层变成纳米结构透明电极或者缓冲层；采用纳米结构透明电极或者纳米结构缓冲层以及金属粒子作为掩模或者催化剂化学刻蚀η型掺杂层的光接收单元的顶面，来在η型掺杂层的光接收单元的顶面形成抗反射亚波长纳米结构，所述纳米结构形成为向上渐细；以及在除光接收单元外的η型掺杂层的顶面堆叠η型上部电极并且在P型掺杂层的底面堆叠P型下部电极。根据再一示例性实施例，由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法包括以下步骤步骤(a")，依次地堆叠底部电池层、中间电池层以及顶面电池层，并在除P型上部电极之外的顶面电池层的顶面涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液；步骤(b")，将涂覆溶液改变成纳米级金属粒子；以及步骤(c")，采用金属粒子作为掩模或者反应催化剂对除P型上部电极外的顶面电池层的顶面进行化学刻蚀，来在除P型上部电极外的顶面电池层的顶面形成抗反射亚波长纳米结构，抗反射纳米结构形成为向上逐渐变细。在步骤(a")中涂覆溶液之前或者步骤(c")之后，上述由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法还可以包括在顶面电池层的一侧的顶面堆叠P型上部电极并在底部电池层的底面堆叠η型下部电极。根据再一示例性实施例，由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法包括以下步骤在基板的顶面和底面涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液；采用退火工艺将所涂覆的溶液改变成纳米级金属粒子；以及采用金属粒子作为掩模或者反应催化剂对基板进行化学刻蚀的顶面和底面，来在基板的顶面和底面形成抗反射亚波长纳米结构，该抗反射纳米结构被形成为向上逐渐变细。基板可以是透明玻璃或者是具有两个被抛光的表面且由选自由S1、砷化镓(GaAs)、氮化镓(GaN)以及蓝宝石组成的组的一种形成的基板。发明的有利效果根据如上所述的制备抗反射亚波长纳米结构的方法以及由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法，含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液可以涂覆在基板上，涂覆溶液可以采用烧结工艺退火，来产生纳米级金属粒子，并且化学刻蚀工艺可以采用金属粒子而进行。结果，抗反射亚波长纳米结构可以采用简单方法在短的工艺时间内被制备，而且不需要真空设备。因此，半导体材料与空气之间的产生的光反射可以最小化，且抗反射纳米结构可以集成在光学器件，诸如太阳能电池、光电探测器、发光学器件或者透明玻璃中，从而以低成本大量生产具有良好发光效率和性能的器件。此外，根据本发明，即使基板具有高度差，依然能够进行晶片尺寸工艺。而且，可以通过化学刻蚀工艺采用具有可控尺寸的金属粒子在基板上形成亚波长纳米结构。因此，可以制备相对于宽波长范围和宽入射角具有低反射率的抗反射纳米结构以及集成有该抗反射纳米结构高效的光学器件。


图1至4是示出根据本发明第一示例性实施例的制备抗反射纳米结构的方法的剖视图。图5示出根据本发明第一示例性实施例的亚波长金属粒子的反射率相对于烧结温度的曲线图以及扫描电子显微镜(SEM)图像。图6示出根据本发 明第一示例性实施例的相对于稀释比的亚波长金属粒子的SEM图像。图7示出根据本发明第一示例性实施例、根据基板类型的亚波长金属粒子的SEM图像。图8示出根据本发明第一示例性实施例的抗反射硅(Si)亚波长纳米结构相对于化学刻蚀时间的增加的SEM图像。图9示出根据第一示例性实施例的相对于化学溶液的浓度的抗反射Si亚波长纳米结构的SEM图像。图10示出根据本发明第一示例性实施例制备的抗反射Si亚波长纳米结构的SM图像。图11示出根据本发明第一示例性实施例制备的抗反射Si亚波长纳米结构的SM图像。图12示出根据本发明第一示例性实施例制备的抗反射Si亚波长纳米结构的SM图像。图13示出根据本发明第一示例性实施例的相对于金属粒子的厚度的抗反射Si亚波长纳米结构的SEM图像以及反射率曲线图。图14是示出根据本发明第一示例性实施例制备的抗反射Si亚波长纳米结构的反射率的曲线图。图15是示出根据本发明第一示例性实施例的化学刻蚀エ艺以帮助理解电化学刻蚀原理的剖视图。图16示出剖视图(a)以及曲线图，图16的(a)部分是示出根据本发明第一示例性实施例的制备抗反射纳米结构的方法的剖视图，图16的(b)部分是示出抗反射纳米结构相对于深度的折射率变化的曲线图。图17至20是示出根据本发明第二示例性实施例的制备抗反射纳米结构的方法的首1J视图。图21至24根据本发明第三示例性实施例的制备抗反射纳米结构的方法的剖视图。图25至28是示出根据本发明第四示例性实施例的制备抗反射纳米结构的方法的首1J视图。图29至32是示出根据本发明第五示例性实施例的制备抗反射纳米结构的方法的首1J视图。图33和34是示出根据本发明第六示例性实施例由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法的剖视图。图35和36是示出根据本发明第七示例性实施例由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法的剖视图。图37是示出根据本发明第八示例性实施例的由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法的剖视图。图38是示出根据本发明第八示例性实施例的由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法的剖视图。图39至41是示出根据本发明第十示例性实施例和第十一示例性实施例的由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法的剖视图。
具体实施例方式以下，将详细描述本发明的示例性实施例。然而，本发明并不局限于以下所公开的示例性实施例，而是可以实施为各种类型。因此，为了本发明的完整公开而提供本示例性实施例，且全面地传达本发明的范围给本领域的普通技术人员。实施例1图1至4是示出根据本发明第一示例性实施例的制备抗反射纳米结构的方法的剖视图。參考图1，含金属离子120与有机或者无机离子130的结合物的溶液110均匀地涂覆在已准备的半导体基板100的顶面。例如，基板可以是半导体基板100，其并不局限于硅(Si)基板。除半导体基板外，基板100可以是仅引起含金属粒子(參考图2的125)的部 分中的反应或者加速含金属粒子125的部分中的反应大于其余部分的任意基板，因为金属粒子125加速化学刻蚀反应。而且，金属离子120可以是可以结合到有机或者无机离子130的任意金属离子，该任意金属粒子可以包含在溶液110中且可以采用烧结エ艺而变成亚波长金属粒子(或者金属晶粒)125。这里，涂覆溶液110的厚度可以根据溶液中金属离子120浓度的控制方法、涂覆设备、设备的涂覆条件、烧结温度以及时间而调整。溶液Iio可以涂覆到约Inm到500nm厚，使得溶液110可以在烧结工艺后变成亚波长金属粒子125。参考图2，可以采用能够退火溶液110以形成金属粒子125的任意设备，其中溶液110含金属离子120与有机或者无机离子130的结合物。退火工艺可以在氮气(N2)气氛中进行，来防止金属粒子125的氧化，并提高关于金属粒子125的尺寸以及厚度的再现性以及可靠性。在这种情况下，可以选择退火温度以及时间，来破坏金属离子120与有机离子130的聚合物链或金属离子120与无机离子130之间的离子键并且形成亚波长金属粒子125。参考图3，金属粒子125可以例如用作含金属粒子125的基板100中的化学反应的催化剂，使得仅含金属粒子125的部分基板100可以被刻蚀或者基板100的这部分可以以比其余部分高的速率被刻蚀。因此，抗反射纳米结构140可以在基板100的顶面形成为具有约10到IOOOnm的不规则周期以及约50到1，OOOnm的深度，也就是，亚波长周期。参考图3，在化学刻蚀工艺后，金属粒子125'会根据条件而保持在基板100的顶面，而且必要时可以进行附加的化学刻蚀工艺，由此去除剩余金属粒子125'，如图4所示。所得的抗反射纳米结构140可以根据金属粒子125的形状以及布置非周期性地布置在基板100的表面上。尽管抗反射纳米结构140可以具有锥体形状，该锥体形状可以从基板100的表面到空气层向上逐渐变细 ，但本发明并不局限于此。例如，抗反射纳米结构140可以具有孔隙，且具有三棱锥、方柱、多角形柱、斜截锥或者不规则柱的形状。另一方面，用于化学刻蚀工艺的溶液类型可以根据例如基板100以及金属粒子125的种类而改变。抗反射纳米结构140的高度、倾斜角、表面状态以及孔隙率可以通过控制化学材料的类型、浓度、量、混合比及温度以及刻蚀时间中的至少一个而调整，由此获得期望深度以及高宽比且控制抗反射区域的区段以及反射率。透明电极可以堆叠在其上集成有抗反射纳米结构140的基板100的顶面且必要时可以应用于光学器件的制备。图5示出根据本发明第一示例性实施例制备在硅基板上的亚波长金属离子(参考图2中的125)的扫描电子显微镜(SEM)图像。在图5中，(a)部分示出利用异丙醇以I 2的比稀释在溶液中按重量计10%的银(Ag)离子与有机离子的结合物，采用旋涂工艺以5000转每分(rpm)的速率涂覆该稀释溶液约20秒，(b)部分示出通过在N2气氛中、在约150°C的温度、在热板上对涂覆材料(图5的(a)部分)进行3分钟的退火而获得所得材料，(c)部分示出在N2气氛中、以约200°C的温度在热板上对涂覆材料(图5的(a)部分)进行3分钟的退火获得所得材料，(d)部分示出通过在N2气氛中、以约350°C的温度在热板上对涂覆材料(图5的(a)部分)进行3分钟退火获得的所得材料。根据图5的(a)部分到(d)部分，可以确认的是具有非周期布置的金属粒子125可以采用烧结工艺形成在基板100上，且随着烧结温度的增加，金属粒子125的尺寸、厚度以及粒间距离也增加。而且，能够看出，可以根据烧结条件而控制金属粒子125。而且，图5的(e)部分示出通过采用200ml的H2OUOml的硝酸(HNO3)以及40ml的氟化氢(HF)的混合物刻蚀所得材料(b)以及(c)相同刻蚀时间而获得的具有亚波长的Si抗反射结构的反射率。结果，可以得出取决于烧结条件的尺寸、厚度、粒间距离以及周期会影响抗反射结构的反射率。图6示出根据本发明第一示例性实施例制备的抗反射纳米结构中相对于稀释比的亚波长金属离子的SEM图像。图6示出通过用异丙醇以1:1的比(参考图6的(a)部分)以及1: 2的比(参考图6的(b)部分)稀释银离子与有机离子的结合物为按重量计10%的溶液、以5000rpm的速率涂覆该稀释溶液在Si基板上约20秒以及在N2气氛中及在约250°C下对该涂覆溶液进行3分钟的退火而获得的金属粒子的SEM图像。参考图6，可以看出稀释比影响金属粒子的尺寸、厚度以及粒间距离(参考图2的125)。图7示出根据本发明第一示例性实施例亚波长金属粒子的根据基板类型的SEM图像。图7示出通过用异丙醇以1: 2的比稀释银离子与有机离子的结合物为按重量计10%的溶液、以约5000rpm的速率在Si基板(参考图7的(a)部分)、砷化镓(GaAs)基板(参考图7的(b)部分)以及透明玻璃基板(参考图7的(c)部分)上涂覆该稀释溶液约20秒以及在N2气氛中且在约200°C下退火该涂覆溶液3分钟获得的金属粒子的SEM图像。参考图7，可以看出金属粒子(参考图2的125)的尺寸、厚度以及粒间距离根据基板的类型而改变，因为不同的基 板具有不同的导热性、表面能以及表面张力。图8示出根据本发明第一示例性实施例的抗反射Si亚波长纳米结构相对于化学刻蚀时间的增加的SEM图像。SEM图像示出采用银粒子、200ml的水(H2O)、10ml的HNO3和40ml的HF的混合物在整个刻蚀时间内形成抗反射Si纳米结构的工艺。参考图8，可以确认Si基板的含银粒子的部分(参考图3的100)利用银粒子作为催化剂被逐渐刻蚀到更大的深度且制备了具有斜截锥形状的抗反射不规则Si纳米结构。图9示出根据本发明第一示例性实施例的相对于化学溶液的浓度的抗反射Si亚波长纳米结构的SEM图像。该SEM图像示出相对于HNO3和HF与H20、HNO3和HF的混合物的比的Si的刻蚀程度以及相对于H2O的量的Si的刻蚀程度的SEM图像。参考图9，当对比采用200ml的H20、IOml的HNO3和40ml的HF的混合物的情况(参考图9的(a)部分)与采用200ml的H20、40ml的HNO3和IOml的HF的混合物的情况(参考图9的(b)部分)时，可以确认随着HNO3浓度的增加(或者随着HNO3与混合物之比的增加)抗反射纳米结构的高度、表面粗糙度、刻蚀速率以及孔隙率会增加。当用于氧化Si的HNO3的浓度或者比率增加时，Si的氧化速率以及氧化量会增加，而且也可以增加氧化功率的范围。因此，可以看出抗反射Si纳米结构可以刻蚀到更大的深度且刻蚀成较粗糙的形状，而且变得更多孔。此外，图9的(c)部分示出采用150ml的H20,40ml的HNO3和IOml的HF的混合物的化学刻蚀工艺的结果。从图9的(c)部分能够看出，因为化学溶液的浓度随着H2O量的降低而增加，所以刻蚀速率会增加且可以影响抗反射纳米结构的形状。图10示出根据本发明第一示例性实施例制备的抗反射Si亚波长纳米结构的SM图像。该SEM图像示出在H20、HNO3及HF的混合物以及刻蚀顺序的不同条件下进行的化学刻蚀工艺的结果。参考图10，可以看出抗反射Si纳米结构可以制备成不规则的断裂的金字塔形状(参考图10的(a)部分)、连接的多角柱形状(参见图10的(b)部分)或者形成为向上逐渐变细的锥体形状(参见图10的(C)部分)。
图11示出根据本发明第一示例性实施例制备的抗反射Si亚波长纳米结构的SM图像。图11的SEM图像示出当溶液含重量百分比为10的银离子与有机离子的结合物吋，银粒子的尺寸对化学刻蚀エ艺的影响，其中银粒子的尺寸根据异丙醇的稀释比而改变。參考图11，通过用异丙醇以1: 3的比(參见图11的(a)部分)及1: 2的比(參见图11的(b)部分)稀释银离子与有机离子的结合物而获得的溶液以约5000rpm旋涂约20秒、在N2气氛中以约150°C的温度退火约3分钟且采用200ml的H20、IOml的HNO3和40ml的HF的混合物被化学刻蚀。因此，在图11的(a)部分中能够看出，银粒子形成为更细、具有较小的尺寸，且形成具有更细、较短波长周期的抗反射Si纳米结构。图12示出根据本发明第一示例性实施例制备的抗反射Si亚波长纳米结构的SM图像。图12的SEM图像示出其中Si基板的顶面面朝上且采用150ml的H20、40ml的HNO3和IOml的HF的混合物刻蚀约10分钟的情况(图12的(a)部分)与其中Si基板的顶面面朝下且在相同条件下被刻蚀的情况(图12的(b)部分)之间的刻蚀结果的比较。參考图12，能够看出，随着刻蚀时间的増加，刻蚀深度増加。而且，可以确认，当基板的顶面面朝上吋，因为大量具有高比重的化学材料保持在Si基板的表面上长的持续时间，所以刻蚀速率会高于Si基板的顶面面朝下时的刻蚀速率。因此，能够看出，即使银粒子设置在下方，但由于Si的电化学刻蚀原理刻蚀反应也发生在从含银粒子的顶面向具有银粒子和Si之间的最大接触区域的底面的方向中。图13示出根据本发明第一示例性实施例采用具有不同厚度的金属粒子制备的抗反射Si亚波长纳米结构的SEM图像以及反射率曲线图。參考图13，可以看出银粒子具有大的厚度的情况(图13的(a)部分)中的刻蚀深度大于银粒子具有小的厚度的情况(图13的(b)部分)中的刻蚀深度。而且，从图13的(c)可以看出，随着刻蚀深度的增加，抗反射纳米结构的反射率在宽波长范围内极大地降低了。图14是示出根据本发明第一示例性实施例制造的抗反射Si亚波长纳米结构的反射率的曲线图。图14示出光 垂直地入射的情况(图14的(a)部分)中以及具有635nm波长的光以不同的角入射的情况(图14的(b)部分)中的抗反射纳米结构的反射率。參考图14，采用简单方法而不用真空设备制备的抗反射Si纳米结构(參见图4中的140)的反射率在典型的Si基板的情况下为至少约30%或者更高。通过比较，从图14的(a)部分可以确认具有约150nm或更小的高度的抗反射Si纳米结构(Si SffS)的反射率在宽的波长范围内是约15%或更小，而且在可见光范围内是约5%或更小。从图14的(b)部分可以确认，甚至在宽的入射角抗反射纳米结构也具有低的反射率，图14的(b)部分示出采用635nm波长的光源测量的反射率相对于入射角的改变。重要地，尽管高度为约150nm也表现出低反射率的抗反射纳米结构可以解决其中将形成抗反射纳米结构的层的厚度是有限的薄膜太阳能电池、化合物太阳能电池、光电探测器以及发光二极管的限制。图15是示出根据本发明第一示例性实施例的化学刻蚀エ艺以帮助理解电化学刻蚀原理的剖视图。參考图15的(a)部分，银粒子120在Si基板100上被烧结。当烧结的银粒子120包含在H20、HNO3以及HF的混合物中时，如图15的(b)部分所示，通过银粒子120与HNO3的反应，Ag+离子可以产生在银粒子120的表面上以及银粒子120的附近，而且银粒子120可以变成改变的银粒子120。因为Ag+离子具有比Si更高的电化学能量，如图15的(C)部分所示，Ag+强烈地从Si的价带吸引电子，而且Ag+离子由于电化学能可以强力地从Si的价带吸引电子的有效范围内的Si原子失去电子而变成Si氧化物(SiO2) 170。结果，如图15的(d)部分所示，银粒子接收电子且变成其中银离子存在于银粒子表面上的状态160。因此，Si氧化层170采用一系列复杂的工艺利用HF被刻蚀且被去除。结果，尽管化学刻蚀其中存在银粒子的Si氧化层170的附近，但Si基板100被逐渐刻蚀到从顶面向底面的更大深度，且可以形成抗反射Si亚波长纳米结构。从图12可看出，可以理解为什么即使Si基板100的顶面面朝下由于上述原理Si基板100也在垂直方向上被刻蚀。也就是说，这是因为电化学反应主要活跃地发生在相邻于Si基板100的部分中100。因此，Si基板100从顶面向底面在垂直方向上被刻蚀到接触最大数量的银粒子120的Si基板100的表面。因此，通过允许具有高比重的化学材料在银粒子120与Si基板100之间保持长的时间，可以增加刻蚀速率以及深度。图16示出剖视图(图16的(a)部分)以及曲线图(图16的(b)部分)，图16的(a)部分是示出根据本发明第一示例性实施例的制备抗反射纳米结构的方法的剖视图，图16的(b)部分是示出抗反射纳米结构相对于深度的折射率变化的曲线图。图16示意性地示出了 Si由于化学刻蚀反应的详细刻蚀结果。图16是用于说明为什么即使亚波长Si纳米结构具有如图14所示的约150nm的高度，具有斜截锥形状的亚波长Si纳米结构在宽的波长范围内以及宽的入射角内也表现出低的反射率的原因。通常，为了减小宽波长范围中以及宽入射角范围内的亚波长Si纳米结构的反射率，亚波长Si纳米结构应该具有抛物线形状或者锥体形状，使得Si纳米结构具有向上逐渐减小的折射率以及具有至少约200 nm或更大的高度。然而，因为在Si基板的刻蚀期间倾斜的纳米结构形成为如图16的(a)部分所示，图14所示的Si纳米结构可以具有良好的抗反射特性，有效范围内的Si会由于Ag+离子的高电化学能量而失去电子，而且一部分Si会完全变成氧化硅(SiO2)且通过氟(F)以及氢
(H)被刻蚀，或者仅一部分Si可以变成氧化硅(SiO2)、被刻蚀以及变成具有比Si低的折射率的多微孔(或者多孔)Sil80。随着刻蚀速率或者多孔Sil80暴露于溶液的持续时间的增加，多孔Sil80的孔隙率可以增加。而且，多孔Sil80的折射率从Si的折射率(约3. 58)改变到空气的折射率
(I)。因此，由图16的(b)部分可以看出，具有小的高度以及略微倾斜的垂直柱形状的Si纳米结构可以具有向上逐渐减小的折射率。结果，Si纳米结构可以在宽的波长范围内以及宽的入射角范围内具有低的反射率。实际上，参考图9的(b)部分中的Si纳米结构，在向上的方向上可以观察到更大数量的精细孔以及更粗糙的表面。换言之，Si的孔隙率朝上增加，而且可以看出Si纳米结构含甚至裸眼不可见的微孔。而且，因为Si基板仅由Si原子形成，所以与由镓(Ga)原子以及砷(As)原子形成的GaAs基板不同，Si基板被化学刻蚀而不影响原子之间的反应程度，从而可以获得图16的(a)部分中示出的结果。提供以下公式I和公式2，来详细描述银粒子120与Si基板100的化学反应以及促进理解图15和16。[公式I]银粒子的反应Ag+HN03Ag+N03>H+HN03+2H+HN02+H20+2h+3HN02HN03+2N0+H20N0+H+e_HN02HN0H2N202N20+H20(NO) 2+H+N0++HN0[公式2]Si基板100中的反应Si+2H20+nh+Si02+4H.+ (4Tn)Si02+6HFH2SiF6+2H20实施例2图17至到20是示出根据本发明第二示例性实施例的制备抗反射纳米结构的方法的剖视图。参考图17，缓冲层200可以采用例如等离子体加强化学气相沉积(PECVD)工艺、热CVD工艺或者溅射工艺沉积在已制备的基板100的顶面，并且含金属离子120与有机或者无机离子130的结合物的溶液110可以均匀地涂覆在缓冲层200上。这里，基板100可以是半导体基板，其并不局限于Si基板。除半导体基板外，基板100可以是容许在基板100的顶面沉积缓冲层200的任意基板，且该任意基板为使金属粒子(图18中的125)能够使含金属粒子125的部分中的化学反应比其余部分中的化学反应加速得更多的基板。缓冲层200在化学刻蚀工艺期间可以用作掩模且改善含金属离子120与有机或者无机离子130的结合物的溶液110的粘着性以及烧结可靠性。通常，当溶液110采用烧结工艺而变成金属粒子125时，金属粒子125的周期、尺寸以及厚度会由于基板100与溶液110之间的表面张力的差异而改变。因此，当基板100的材料根据用途而改变时，金属的厚度以及退火设备的类型、温度以及时间应该改变。因此，实际上难以应用烧结工艺。相反地，当采用缓冲层200时，即使基板100的材料改变，而缓冲层200与溶液110之间的表面张力可以是不变的，金属粒子125可以可复制地形成而没有改变金属的厚度以及烧结温度。缓冲层200可以沉积到约5到500nm的厚度。首先，在烧结工艺后由于表面张力，金属溶液110可以变成亚波长金属粒子125。第二，通过采用金属粒子(参见图18的125)作为催化剂而进行化学刻蚀工艺，缓冲层200可以变成纳米结构缓冲层(参见图19的200')，来暴露基板100的顶面的预定部分。可以选择缓冲层200的类型以及厚度，来满足上述两点。而且，金属离子120可以是可以结合到有机或者无机离子130的任意金属离子，该任意金属离子可以包含在溶液110中且可以考虑与缓冲层200的表面张力采用烧结工艺而变成亚波长金属粒子125。
这里，通过改变涂覆设备的类型以及控制设备的涂覆条件和稀释比，溶液110可以涂覆到约Inm至500nm的厚度。因为图18与第一实施例中所描述的相同，所以将省略其的详细描述。參考图19，金属粒子125 (參见图18的125)可以例如用作含金属粒子125的缓冲层200中的化学反应的催化剂，使得仅含金属粒子125的部分缓冲层200可以被刻蚀或者缓冲层200的这部分可以以比其余部分高的速率被刻蚀，而使得亚波长纳米结构缓冲层200'可以形成在基板100的顶面。在一些情况下，剩余金属粒子125'在化学刻蚀エ艺后可能残留在基板100的顶面，必要时如图20所示剰余金属粒子125'可以采用附加的化学刻蚀エ艺被去除。參考图20，剩余金属粒子125'可以例如用作含剩余金属粒子125'的纳米结构缓冲层200'中的化学反应的催化剂，使得纳米结构缓冲层200的仅含金属粒子125'的部分可以被刻蚀或者纳米结构缓冲层200的该部分可以以比其余部分高的速率被刻蚀。因此，抗反射纳米结构140可以在基板100的顶面形成为具有约10到IOOOnm的周期以及约50到600nm的深度，也就是，亚波长周期。另ー方面，用于化学刻蚀エ艺的溶液类型可以根据例如基板100、金属粒子125以及缓冲层200的种类而改变。抗反射纳米结构140的高度、倾斜角以及表面状态可以通过控制化学组分的浓度、含量、混合比及温度以及刻蚀时间而调整。此外，图19和20的化学刻蚀エ艺可以采用一次エ艺而进行，但本发明并不局限于此，并且图19和20的化学刻蚀エ艺可以采用两个单独的エ艺而进行。透明电极可以堆叠在其上集成有抗反射纳米结构140的基板100的顶面且必要时可应用于光学器件的制备。实施例3图21至24根据本发明第三示例性实施例的制备抗反射纳米结构的方法的剖视图。參考图21，含金属离子120与有机或者无机离子130的结合物的溶液110均匀地涂覆在已准备的半导体基板100的顶面。例如，基板100可以是半导体基板，其并不局限于此。除半导体基板外，基板100可以是采用金属粒子作为掩模的化学反应期间在含金属粒子(或者金属晶粒)(參见图22的125)的部分中不引起反应的任意基板。因为图22与第一和第二实施例中所描述的相同，所以将省略其的详细描述。參考图23，例如，化学刻蚀エ艺可以采用金属粒子125作为掩模在含金属粒子(參见图22的125)的基板100的顶面进行。因此，抗反射纳米结构140可以在基板100的顶面形成为具有约10到IOOOnm的周期以及约50到600nm的深度，也就是，亚波长周期。如图23所示，在一些情况下，剰余金属粒子125'在化学刻蚀エ艺后可能残留在基板100的顶面，必要时如图24所示剰余金属粒子125'可以采用附加的化学刻蚀エ艺去除。实施例4图27到28是示出根据本发明第四示例性实施例的制备抗反射纳米结构的方法的剖视图。因为图25和26与第二实施例中所描述的相同，所以对其的描述将參考图17和18的第二实施例。

參考图27，例如，化学刻蚀エ艺可以采用金属粒子125作为掩模在含金属粒子(參见图26的125)的基板100的顶面以缓冲层200上进行。因此，纳米结构缓冲层200'可以形成为具有约10到IOOOnm的周期，也就是，亚波长周期。参考图28，基板100可以采用剩余金属粒子125'以及纳米结构缓冲层20(V作为掩模而被化学刻蚀，使得抗反射纳米结构140可以在基板100的顶面形成为具有约10到IOOnm的周期以及约50到600nm的深度，也就是，亚波长周期。此外，对于图27和28，化学刻蚀工艺可以进行一次，但并不局限于此，并且化学刻蚀工艺可以在每个图中单独进行。实施例5图29到32是示出根据本发明第五示例性实施例的制备抗反射纳米结构的方法的剖视图，其中透明电极300还形成在基板100上。参考图29，透明电极300以及含金属离子120与有机或者无机离子130的结合物的溶液110均匀地涂覆在已制备的基板100的顶面。这里，基板100可以不限于例如半导体基板。除半导体基板外，基板100可以是其上沉积有透明电极300从而在化学反应期间用于刻蚀基板的掩模的任意基板。透明电极300可以采用例如电子束(e-beam)蒸发器、热蒸发器或者溅射蒸发器沉积。透明电极300可以由例如选自由氧化铟锡(ITO)、锡氧化物(TO)、铟锡锌氧化物(ITZO)以及铟锌氧化物(IZO)、氧化锌(ZnO)以及掺杂铝的氧化锌(AZO)组成的组的一种材料形成。 因为图30与第一到第四实施例中所描述的相同，所以将省略其的详细描述。参考图31，化学刻蚀工艺可以采用金属粒子125作为掩模在含金属粒子120的基板100的顶面以及透明电极300上进行。因此，纳米结构透明电极300'可以形成为具有透明电极300的周期(约10到IOOOnm)，也就是，亚波长周期。参考图32，基板100可以采用剩余金属粒子125'以及纳米结构透明电极30(V作为掩模被化学刻蚀。因此，抗反射纳米结构140可以在基板100的顶面形成为具有约10到IOOOnm的周期以及约50到600nm的深度，也就是，亚波长周期。在一些情况下，纳米结构透明电极310在化学刻蚀工艺会保留在抗反射纳米结构140的顶面。必要时剩余的纳米结构透明电极310可以采用附加的化学刻蚀工艺去除。透明电极300可以再堆叠在其上集成有抗反射纳米结构140以及剩余纳米结构透明电极310的基板100的顶面且可应用于制备光学器件。另一方面，具有与第二实施例中相同特性以及条件的缓冲层200可以以与第二实施例中一样的方式堆叠。透明电极300、缓冲层200以及含金属离子120与有机或者无机离子130的结合物的溶液100可以依次地形成。因此，在第五实施例中，用于刻蚀缓冲层200的化学刻蚀工艺以及用于刻蚀纳米结构缓冲层200'的化学刻蚀工艺可以采用与第二实施例中相同的方法进行。实施例6图33和34是示出根据本发明第六示例性实施例由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法的剖视图。开始，当要制备的光学器件是发光器件时，参考图33，例如，η型掺杂层400、有源层410以及P型掺杂层420依次地堆叠，P型上部电极430可以堆叠在除发光学器件外的P型掺杂层420的顶面，并且η型下部电极440可以堆叠在η型掺杂层400的底面。然而，本发明并不局限于此。参考图34，根据第一实施例或者第三实施例制备的抗反射纳米结构140可以集成在η型掺杂层420的光接收单元的顶面，由此完成集成有根据第一以及第三实施例的抗反射纳米结构的光学器件的制备方法。另一方面，当要制备的光学器件是光接收器件时，除η型以及P型掺杂层400和420、P型上部电极430以及η型下部电极440的位置外，光学器件可以具有与上述发光学器件相同的结构。为了简洁，将采用相同的附图标记，并且仅改变部件的名称。具体地，参考图33，例如，作为光接收器件的光学器件的制备可以包括依次地堆叠P型掺杂层400、有源层410以及η型掺杂层420、在除光接收单元外的η型掺杂层420的顶面堆叠η型上部电极430以及在P型掺杂层400的底面堆叠P型下部电极440，但本发明并不局限于此。参考图34，根据第一实施例或者第三实施例制备的抗反射纳米结构140可以集成在η型掺杂层420的光接收单元的顶面，由此完成集成有根据第一实施例或者第三实施例的抗反射纳米结构140的光学器件的制备。在根据第六实施例的集成有抗反射纳米结构140的光学器件的制备方法中，因为形成抗反射纳米结构140的方法与第一实施例或者第三实施例中所描述的相同，所以将省略其的详细描述。而且，缓冲层可以以第二实施例或者第四实施例中所描述的相同的方式形成，来制备抗反射纳米结构140。因为采用缓冲层的纳米结构140的制备与第二实施例以及第四实施例中所描述的相同，所以将省略其的详细描述。
`
实施例7图35和36是示出根据本发明第七示例性实施例由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法的剖视图。开始，当要制备的光学器件是发光器件时，参考图35，例如，η型掺杂层500、有源层510以及P型掺杂层可以依次地堆叠，透明电极530以及接触垫540可以依次地堆叠在P型掺杂层520上，并且η型下部电极550可以堆叠在η型掺杂层500的底面，但本发明并不局限于此。参考图36，在透明电极530被堆叠之前，根据第一实施例或者第三实施例制备的抗反射纳米结构140可以集成在P型掺杂层520的发光单元的顶面，由此完成根据第七实施例的集成有抗反射纳米结构140的光学器件的制备方法。在这种情况下，因为抗反射纳米结构140的制备方法与第一实施例或者第三实施例中的相同，所以将省略其的详细描述。另一方面，在透明电极530堆叠在包括抗反射纳米结构140的ρ型掺杂层520的顶面后，接触垫540可以堆叠在除发光单元外的透明电极530的顶面。在这种情况下，因为透明电极530沉积在抗反射纳米结构140上，所以透明电极530可以形成为具有与抗反射纳米结构140相同的形状。在另一情况中，在透明电极530最初堆叠之后，根据第五实施例制备的抗反射纳米结构140以及纳米结构透明电极310可以集成在p型掺杂层520的发光单元的顶面，接触垫540可以堆叠在除发光学器件外的透明电极530的顶面，由此完成根据第七实施例的集成有抗反射纳米结构140的光学器件的制备方法。另ー方面，当要制备的光学器件是光接收器件吋，除n型以及p型掺杂层500和520的位置可以改变且n型下部电极550由p型下部电极替代外，光接收器件可以具有与前述发光学器件相同的结构。因此，为了简洁，将采用相同的附图标记，并且仅改变部件的名称。也就是说，參考图35，例如，光学器件的制备可以包括依次地堆叠p型掺杂层500、有源层510以及n型掺杂层520、在n型掺杂层520上依次地堆叠透明电极530以及接触垫540以及在p型掺杂层500的底面堆叠p型下部电极550，但本发明并不局限于此。參考图36，在堆叠透明电极530之前，根据第一实施例或者第三实施例制备的抗反射纳米结构140可以集成在n型掺杂层520的光接收单元的顶面，由此完成根据第七实施例的由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法。在这种情况下，因为抗反射纳米结构140的制备方法与第一实施例或者第三实施例中所描述的相同，所以将省略其的详细描述。另ー方面，在透明电极530堆叠在包括抗反射纳米结构140的n型掺杂层520的整个表面上之后，接触垫540可以堆叠在除光接收单元外的透明电极530的顶面。在这种情况下，因为透明电极530沉积在抗反射纳米结构140上，所以透明电极530可以形成为具有与抗反射纳米结构140相同的形状。在另ー情况中，在透明电极530被最初堆叠之后，根据第五实施例制备的抗反射纳米结构140以及纳米结构透明电极310可以集成在p型掺杂层520的光接收单元的顶面，并且接触垫540可以堆叠在除光接收器件外的透明电极530的顶面，由此完成根据第七实施例的集成有抗反射纳米结构140的光学器件的制备方法。实施例8图37是示出根据本发明第八示例性实施例的由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法的剖视图。參考图37，光学器件可以是三结太阳能电池，其包括具有约0.65eV带隙的锗(Ge)底部电池层600，设置在底部电池层600上且具有约1. 4eV的带隙的InO. 08Ga0. 92As中间电池层630以及设置在中间电池层630上且具有约1. 9eV的带隙的InO. 56GaO. 44P顶面电池层650。而且，各电池层600、630、650可以通过第一隧道结层610以及第二隧道结层640彼此电连接。P型上部电极660形成在顶面电池层650 —侧的顶面，n型下部电极670形成在底部电池层600的底面。特别地，根据第一实施例或者第三实施例制备的抗反射纳米结构140可以集成在除P型上部电极660外的顶面电池层650的顶面，由此完成根据第八实施例的集成有抗反射纳米结构140的三结太阳能电池的制备方法。在这种情况下，因为抗反射纳米结构140的制备方法与第一实施例或者第三实施例中所描述的相同 ，所以将省略其的详细描述。InGaAs缓冲层620还可以设置在第一隧道结层610以及中间电池层630之间。
也就是说，鉴于太阳光光谱的吸收，顶面电池层650吸收约650nm的波段中的光，中间电池层630吸收约900nm的波段中的光，底部电池层600吸收约1900nm的波段中光，使得太阳能电池可以结构化为吸收宽带宽范围内的光。在这种情况下，通过应用抗反射纳米结构140的制备方法到顶面电池层650的表面，入射光的反射可以最小化，由此提升太阳能电池的效率。实施例9图38是示出根据本发明第八示例性实施例由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法的剖视图。参考图38，光学器件通常可以是光电探测器。例如，光学器件的形成可以包括依次地堆叠η型掺杂层700、光吸收层710以及P型掺杂层720，在除光吸收单元外的ρ型掺杂层720的顶面堆叠ρ型上部电极730以及在η型掺杂层700的底面堆叠η型下部电极540，但本发明并不局限于此。特别地，根据第一实施例或者第三实施例制备的抗反射纳米结构140可以集成在P型掺杂层720的光吸收单元的顶面，由此完成根据第九实施例的集成有抗反射纳米结构140的光学器件的制备方法。在这种情况下，因为抗反射纳米结构140的制备方法与第一实施例或者第三实施例中的相同，所以将省略其的详细描述。这里，抗反射纳米结构140的制备方法可以应用于P型掺杂层720的表面，由此将入射光的反射最小化并增加光电探测器的效率。实施例10
图39到41是示出根据本发明第十示例性实施例的由抗反射纳米结构集成的光学器件的剖视图。参考图39，光学器件可以是在特定波段中具有约1. 5的折射率以及约95%的透射率的典型的透明玻璃800。然而，在一些应用领域中，光学器件可能在宽波段中需要约99%或更大的透射率，诸如太阳能电池。为了形成具有约99%或者更高的透射率的透明玻璃800，含金属离子120与有机或者无机离子130的结合物的溶液110均匀地涂覆在透明玻璃800的顶面和底面。参考图40，采用退火工艺在透明玻璃800的顶面和底面烧结纳米级金属粒子125。参考图41，抗反射亚波长纳米结构140可以采用一次化学刻蚀工艺形成在透明玻璃800的顶面和底面，由此制备由形成在透明玻璃800的顶面和底面的抗反射纳米结构140集成的透明玻璃800。因此，透明玻璃800可以在宽的波段中具有比具有形成抗反射纳米结构140的一个表面的透明玻璃更高的透射率。实施例11采用与前述第十实施例相同的方法进行第i^一实施例。抗反射亚波长纳米结构140可以形成在由S1、GaAs、氮化镓(GaN)或者蓝宝石形成的基板(参见图13的800)的顶面和底面，由此降低在宽波段中Si的反射率以及增加透射率。尽管已经参考本发明的特定实施例示出和描述了本发明，但本领域的技术人员应该明白的是，这里可以进行各种形式和细节上的改变而不背离由权利要求定义的本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种制备抗反射纳米结构的方法，其特征在于，包括以下步骤在基板上涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液；采用退火工艺对所涂覆的所述溶液进行烧结，来生长纳米级金属粒子；以及采用所述金属粒子作为掩模或者催化剂对所述基板进行化学刻蚀，来在所述基板上形成亚波长纳米结构。
2.一种制备抗反射纳米结构的方法，其特征在于，包括以下步骤在基板上沉积透明电极或者缓冲层；在所述透明电极或者所述缓冲层上涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液；采用退火工艺对所涂覆的所述溶液进行烧结，来生长纳米级金属粒子；采用所述金属粒子作为掩模或者催化剂进行化学刻蚀工艺，使得所述透明电极或者所述缓冲层成为纳米结构透明电极或者纳米结构缓冲层；以及采用所述纳米结构透明电极或者纳米结构缓冲层以及所述金属粒子对所述基板进行化学刻蚀，来在所述基板上形成亚波长纳米结构。
3.如权利要求1或2所述的制备抗反射纳米结构的方法，其特征在于，所述金属是能够以溶液状态结合到所述有机或者无机离子且能够通过退火被烧结而使得所述金属从所述有机或者无机离子分离并结合到其它金属来生长亚波长金属粒子的任意金属。
4.如权利要求1或2所述的制备抗反射纳米结构的方法，其特征在于，在氮气(N2)气氛中对所涂覆的所述溶液进行退火，来防止所述金属离子的氧化，并改善关于所述金属粒子的尺寸及厚度的再现性和可靠性。
5.如权利要求1或2所述的制备抗反射纳米结构的方法，其特征在于，当所述金属离子结合到所述有机离子时，利用选自由甲醇、乙醇以及异丙醇组成的组的一种醇基溶液稀释所述结合物，来调整金属的浓度，并且当所述金属离子结合到无机离子时，由水稀释所述结合物，来调整所述金属的浓度，使得所述溶液涂覆到约Inm至500nm的厚度。
6.如权利要求1或2所述的制备抗反射纳米结构的方法，其特征在于，通过调整所述退火工艺的时间以及温度来控制所述金属粒子的尺寸。
7.如权利要求1或2所述的制备抗反射纳米结构的方法，其特征在于，所述基板是硅 (Si)基板，与所述基板的结晶方向无关地，改变水(H2O)、硝酸(HNO3)以及氟化氢(HF)的混合比的同时对所述硅基板进行化学刻蚀。
8.如权利要求7所述的制备抗反射纳米结构的方法，其特征在于，所述硅基板的化学刻蚀通过将H20、HN03和HF的混合比控制为20 :1 : 4或20 : 4 :1而进行，或者所述硅基板的化学刻蚀包括进行采用以20 I 4的混合比混合的H20、HN03和HF的主刻蚀工艺以及进行以20 4 I的混合比混合的H20、HN03和HF的副刻蚀工艺。
9.一种由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法，其特征在于，当所述光学器件是发光器件时，所述由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法包括以下步骤步骤(a)，依次地堆叠η型掺杂层、有源层以及P型掺杂层，并在所述P型掺杂层的发光单元的顶面涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液，步骤(b)，采用退火工艺对所涂覆的所述溶液进行烧结，来生长纳米级金属粒子，以及步骤(C)，采用所述金属粒子作为掩模或者催化剂对所述P型掺杂层的发光单元的顶面进行化学刻蚀，来在所述P型掺杂层的发光单元的顶面形成亚波长纳米结构，所述纳米结构形成为向上逐渐变细；当所述光学器件是光接收器件时，所述由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法包括以下步骤步骤(a')，依次地堆叠P型掺杂层、有源层以及η型掺杂层，并在所述η型掺杂层的光接收单元的顶面涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液，步骤(b')，采用退火工艺对所涂覆的所述溶液进行烧结，来生长纳米级金属粒子，以及步骤(c')，采用所述金属粒子作为掩模或者催化剂化学刻蚀所述η型掺杂层的光接收单元的顶面，来在η型掺杂层的光接收单元的顶面形成抗反射亚波长纳米结构，所述纳米结构形成为向上逐渐变细。
10.如权利要求9所述的由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法，其特征在于， 还包括以下步骤当所述光学器件是发光器件时，在于步骤(a)中涂覆所述溶液之前或者步骤(C)之后， 在除所述发光单元外的所述P型掺杂层的顶面堆叠P型上部电极并在所述η型掺杂层的底面堆叠η型下部电极；当所述光学器件是光接收器件时，在于步骤(a')中涂覆所述溶液之前或者步骤 (c')之后，在除所述光接收单元外的η型掺杂层的顶面堆叠η型上部电极，并在所述P型掺杂层的底面堆叠P型下部电极。
11.如权利要求9所述的由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法，其特征在于， 还包括当所述光学器件是发光器件时，在步骤(c)之后，在包括所述抗反射纳米结构的所述P 型掺杂层的整个表面堆叠透明电极，在除所述发光单元外的所述透明电极的顶面堆叠接触垫，并在η型掺杂层的底面堆叠η型下部电极；当所述光学器件是光接收器件时，在步骤(c')之后，在包括所述抗反射纳米结构的η 型掺杂层的整个表面堆叠透明电极，在除所述光接收单元外的所述透明电极的顶面堆叠接触垫，并在所述P型掺杂层的底面堆叠P型下部电极。
12.—种由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法，其特征在于，当所述光学器件是发光器件时，所述由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法包括以下步骤依次地堆叠η型掺杂层、有源层及P型掺杂层，并在所述P型掺杂层的顶面堆叠透明电极或者缓冲层，在所述透明电极或者缓冲层的顶面涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液，采用退火工艺对所涂覆的所述溶液进行烧结，来生长纳米级金属粒子，采用所述金属粒子作为掩模或者催化剂进行化学刻蚀工艺，来将所述透明电极或者所述缓冲层改变成纳米结构透明电极或者纳米结构缓冲层，采用所述纳米结构透明电极或者透明缓冲层以及所述金属粒子作为掩模或者催化剂对所述P型掺杂层的发光单元的顶面进行化学刻蚀，来在所述P型掺杂层的发光单元的顶面形成抗反射亚波长纳米结构，所述抗反射纳米结构形成为向上逐渐变细渐细，以及在除所述发光单元外的所述P型掺杂层的顶面堆叠P型上部电极，并在所述η型掺杂层的底面堆叠η型下部电极；当所述光学器件是光接收器件时，所述由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法包括以下步骤依次地堆叠P型掺杂层、有源层及η型掺杂层，并在所述η型掺杂层的光接收单元的顶面堆叠透明电极或者缓冲层，在所述透明电极或者缓冲层的顶面涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液，采用退火工艺对所涂覆的所述溶液进行烧结，来生长纳米级金属粒子，采用所述金属粒子作为掩模或者催化剂进行化学刻蚀工艺，来将所述透明电极或者缓冲层变成纳米结构透明电极或者缓冲层，采用所述纳米结构透明电极或者纳米结构缓冲层以及所述金属粒子作为掩模或者催化剂化学刻蚀所述η型掺杂层的光接收单元的顶面，来在所述η型掺杂层的光接收单元的顶面形成抗反射亚波长纳米结构，所述纳米结构形成为向上逐渐变细，以及在除所述光接收单元外的所述η型掺杂层的顶面堆叠η型上部电极并且在所述P型掺杂层的底面堆叠P型下部电极。
13.一种由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤(a")，依次地堆叠底部电池层、中间电池层以及顶面电池层，并在除P型上部电极之外的所述顶面电池层的顶面涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液； 步骤(b")，采用退火工艺将所涂覆的所述溶液改变成纳米级金属粒子；以及步骤(c")，采用所述金属粒子作为掩模或者反应催化剂对除所述P型上部电极外的所述顶面电池层的顶面进行化学刻蚀，来在除所述P型上部电极外的所述顶面电池层的顶面形成抗反射亚波长纳米结构，所述抗反射纳米结构形成为向上逐渐变细。
14.如权利要求13所述的由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤在步骤(a")中涂覆所述溶液之前或者步骤(c")之后，在所述顶面电池层的一侧的顶面堆叠P型上部电极，并在所述底部电池层的底面堆叠η型下部电极。
15.一种由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 在基板的顶面和底面涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液；采用退火工艺将所涂覆的所述溶液改变成纳米级金属粒子；以及采用所述金属粒子作为掩模或者反应催化剂化学刻蚀所述基板的所述顶面和底面，来在所述基板的所述顶面和底面形成抗反射亚波长纳米结构，所述抗反射纳米结构被形成为向上逐渐变细。
16.如权利要求15所述由抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法，其特征在于， 所述基板是透明玻璃或者是具有两个被抛光的表面且由选自由硅(Si)、砷化镓(GaAs)、氮化镓(GaN)以及蓝宝石组成的组的一种形成的基板。
全文摘要
本发明提供一种制备抗反射纳米结构的方法以及由该抗反射纳米结构集成的光学器件的制备方法。该制备抗反射纳米结构的方法包括在基板上涂覆含金属离子与有机或者无机离子的结合物的溶液；采用退火工艺烧结所涂覆的溶液，来生长纳米级金属粒子；以及采用金属粒子作为掩模或者催化剂对基板进行化学刻蚀，来在基板的表面上形成亚波长纳米结构，由此采用简单的方法在短时间内制备出抗反射纳米结构而不用真空设备，来将半导体材料与空气之间的界面处的光反射最小化，且通过将该抗反射纳米结构应用于光学器件而以低成本制备大量具有良好发光效率及性能的光学器件。
文档编号B82B3/00GK103053034SQ201080068388
公开日2013年4月17日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年8月2日
发明者余灿一, 李用卓, 宋泳旻 申请人:光州科学技术院