专利名称：碳纳米纤维/碳纳米线圈涂布的基材和纳米复合材料的制作方法
碳纳米纤维/碳纳米线圈涂布的基材和纳米复合材料领域本技术总体上涉及碳涂布的基材和纳米复合材料。背景已知玻璃纤维赋予材料轻便性、强度、耐腐蚀性、导电性、耐热性、尺寸稳定性和化学稳定性。因为这样的性质，它广泛地用做航空、建筑物、土木工程、运输和造船中的高级材料。尽管有这些性质，当与碳纤维比较时，它的机械性能，尤其是模量差(表I)。在本文中统称为碳丝的碳纳米管(CNT)、纳米纤维(CNF)和碳纳米线圈(CNC)在强度方面具有突出的物理性质(例如，杨氏模量 1. 5TPa和拉伸强度 IOOGPa)。将CNT作为小的、不连续的碳丝片段结合在不同的基体中。在直径上是微米尺寸的传统的碳纤维被制造成碳织物。典型地，将织物成形为预成型体并且之后将液体基体材料在压力下加入以形成碳纤维加强的-基体复合材料。然而，如果将CNT加入至液体基体材料，即使在低浓度，它们也倾向于具有增稠效果，这产生几乎不可能的彻底混合。CNT/CNF/CNC至基体中的分散是用于控制性质的关键处理参数，然而，它们典型地与其他含碳材料丛生或成块，这引入弓I起破损的缺陷点。因此，CNT/CNF/CNC至聚合物基体中的结合仍然是有问题的。概述一方面，提供一种包括基材和碳丝的复合体，其中碳丝具有与基材接触的第一末端和远离基材的第二末端。在一些实施方案中，碳丝是碳纳米纤维或碳纳米线圈。在一些实施方案中，碳丝径向地附着至玻璃纤维。在复合体的一些实施方案中，碳纳米纤维/纳米线圈的宽度为20nm至200nm宽并且长度为O. 5 μ m至10 μ m。
在一些实施方案中，复合体还包含聚合物，其中复合体是碳纤维-聚合物复合材料或碳纳米线圈-聚合物复合材料。在一些实施方案中，聚合物是热固性聚合物。在一些实施方案中，基材是金属氧化物。在一些实施方案中，基材是玻璃纤维。在一些实施方案中，玻璃纤维的玻璃是A-玻璃、E-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、E-CR-玻璃、含硼E-玻璃、无硼E-玻璃、R-玻璃、S-玻璃、T-玻璃、Te-玻璃、二氧化硅/石英玻璃、低K玻璃或中空玻璃。在其他实施方案中，玻璃纤维具有2μπι至20μπι的直径。在一些实施方案中，玻璃纤维是不连续的单丝、连续的单丝、连续的扁平多丝、连续扭曲多丝，或连续的编织多丝。在其他实施方案中，将多根玻璃纤维织成玻璃织物。在这种其他的实施方案中，玻璃织物可以包括作为平织组织、方平组织、斜纹组织、4端缎纹组织、5端缎纹组织、8端缎纹组织、纱罗组织、仿纱罗组织、随机纤维的编织物；编织纱线、正交、圆柱编织或多维编织。另一方面，提供一种方法，所述方法包括将催化剂涂布在基材的表面上以形成催化剂涂布的基材；和将催化剂涂布的基材以足以将碳源气体分解并且将碳作为碳纳米纤维或碳纳米线圈沉积在催化剂涂布的基材的表面上的温度和时间暴露于所述碳源气体。在这种实施方案中，催化剂包括N1、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cr、Mo或W。在一些实施方案中，催化剂包括作为祖、仙、诎、？(1、11'或？丨的第一金属，以及作为Cr、Mo或W的第二金属。在一些这样的实施方案中，第二金属是Cr。在其他实施方案中，第一金属与第二金属的比例为2 I以上。在其他实施方案中，温度为400°C至900°C。在一些实施方案中，时间为I分钟至O. 5小时。在一些实施方案中，暴露在惰性气氛下进行。在再其他的实施方案中，碳源气体是CH4、C2H6、C3H8、C02、乙烯或乙炔。在一些这样的实施方案中，碳源气体还包括还原气体。在一些实施方案中，还原气体是Cl2或H2。在一些实施方案中，涂布包括将基材在包含催化剂的溶液中浸涂。在一些实施方案中，催化剂包括金属。在一些这样的实施方案中，金属包括N1、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cr、Mo或W，或其硫化物、二硫化物、卤化物或硫酸盐。在一些实施方案中，溶液还包括螯合剂。在一些实施方案中，螯合剂包括水、碳水化合物、具有多于一个配位基团的有机酸、类脂、类固醇、氨基酸、肽、磷酸酯、核苷酸、四批咯、铁胺(ferrioxamine),离子载体如,但是不限于,短杆菌肽、莫能霉素、缬氨霉素、苯酚类、2，2'-联吡啶二巯基丙醇、亚乙基二氧二亚乙基-二次氮基-四乙酸、乙二醇-双(2-氨基乙基)-N，N. N'，N"-四乙酸、离子载体-次氮基三乙酸、次氮基三乙酸酯邻菲咯啉；水杨酸；三乙醇胺；琥珀酸钠；乙酸钠；乙二胺；乙二胺四乙酸；亚乙基三胺五乙酸；和亚乙基二次氮基四乙酸。在一些实施方案中，溶液还包含缓冲剂。在一些这样的实施方案中，缓冲剂包括弱酸及其盐，并且弱酸包括琥珀酸、甲酸、乙酸、三氯乙酸、氢氟酸、氢氰酸或硫化氢。在该方法的一些实施方案中，在惰性气氛下进行涂布。在其他实施方案中，在10°C至90°C的温度进行浸涂。在其他实施方案中，在5至11的pH进行浸涂。另一方面，一种用于形成碳丝涂布的玻璃纤维加强的聚合物复合材料的方法包括将液体聚合物、固化剂和上面描述的任意碳丝涂布的基材混合，以形成预成型混合物。在一些实施方案中，固化剂与液体聚合物的比例为O. 2 : 100至5 : 100。在其他实施方案中，该方法还包括模制预成型混合物和固化预成型混合物。在一些这样的实施方案中，在足以固化聚合物的温度和压力进行固化。在一些实施方案中，液体聚合物包含邻苯二甲酸聚酯树脂、间苯二甲酸聚酯树脂、对苯二甲酸聚酯树脂、双酚A富马酸酯聚酯树脂、氯菌酸聚酯树脂、二环戊二烯聚酯树脂、甲基丙烯酸酯乙烯基酯树脂、酚醛清漆改性的乙烯基酯树月旨、双酚A 二缩水甘油醚环氧树脂、双酚F 二缩水甘油醚环氧树脂、苯酚-甲醛多缩水甘油醚清漆环氧树脂、邻甲酚-甲醛多缩水甘油醚清漆环氧树脂、N，N，N’，N’ -四缩水甘油基亚甲基二苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、缩合聚酰亚胺树脂，或双-马来酰亚胺氰酸酯树脂。在其他实施方案中，固化剂包括甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基过氧基酯、苯甲酰基过氧化物、枯烯氢过氧化物共混物、过氧基酯、过缩酮、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、胺系固化剂；酸酐系固化剂、乙酰丙酮铜或乙酰丙酮钴。
附图简述
图1是根据一个实施方案的用于制备CNF-涂布的玻璃纤维的装置的示意图。图2是按原样的和根据实施例的镍-涂布的玻璃纤维的X射线衍射(XRD)图案。图3是按原样的和在不同的涂布时间的根据实施例的N1-P-涂布的玻璃纤维的XRD图案。图4是按原样的和根据实施例的Co-涂布的玻璃纤维的XRD图案。图5是根据实施例在不同的温度制备的Co-涂布的玻璃纤维的XRD图案。图6是按原样的和根据实施例以不同的涂布时间制备的Fe-涂布的玻璃纤维的XRD图案。图7是根据实施例在不同的pH值制备的N1-涂布的玻璃纤维的XRD图案。图8是根据实施例在不同的稳定剂浓度制备的N1-涂布的玻璃纤维的XRD图案。图9示例根据不同的实施例的(a)按原样的玻璃纤维、(b)镍涂布的玻璃纤维和(c)磷化镍涂布的玻璃纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。图10A、B和C示例根据不同的实施例的碳纳米线圈涂布的玻璃纤维的SEM显微照片。图11A、B和C示例根据不同的实施例的垂直排列的碳纳米纤维涂布的玻璃纤维的SEM显微照片。图12是根据不同的实施例的碳纳米纤维的TEM照片。图13A(内线圈直径)和13B(外线圈直径)是纳米线圈直径的柱状图，其中根据实施例平均线圈直径为约250nm。图14示例根据实施例的CN C的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。图15是根据实施例在600°C制备的CNC和在700°C制备的CNC的拉曼光谱。图16A、16B和16C是在(A)氮氛、⑶氧氛和(C)空气氛中的CNF-涂布的玻璃纤维的热重分析(TGA)图。图17是根据实施例的在(a)氧和(b)空气氛中的CNF涂布的玻璃纤维的DTA曲线。图18A和18B是根据实施例的㈧单螺旋扭曲的碳纳米线圈的SEM图像，和(B)单螺旋扭曲的碳纳米线圈的TEM图像。图19是根据实施例的CNC的生长尖端的EDAX分析和CNC的插入物SEM图像。图20A和20B示例按原样的和根据实施例的CNF涂布的玻璃织物加强的环氧纳米复合材料的储能模量和损耗模量。图21是按原样的和根据实施例的加强的环氧复合材料的CNF涂布的玻璃纤维的Tan δ的图。如本文所使用的，TanS是损耗模量与储能模量的比例。图22是按原样的和CNF涂布的玻璃纤维复合材料的电流-电压曲线。详述在以下详述中，参考形成其一部分的附图。在附图中，除非上下文另外指出，相似的符号典型地表示相似的组件。详述、附图和权利要求中描述的示例实施方案不意味着限定。可以采用其他实施方案，并且可以进行其他变化，而不脱离这里给出的主体的精神或范围。在本文也通过实施例描述本发明的技术，其不应以任何方式解释为限定。一方面，提供一种碳丝涂布的金属氧化物基材，其中碳丝以密集排列成角度地设置至金属氧化物基材。如本文所使用的，术语“成角度地”是指其中使具有近端和远端的丝附着至基材以使得近端附着至，或密切接近基材并且远端在远离基材的位置，并且基材的表面、丝的近端以及丝的远端限定大于零度的角度(即，丝以一端立在基材上)。该角度可以从大于零度变化为90°。在一些实施方案中，该角度为45°至90°。在再其他的实施方案中，该角度为60°至90°C。在再另外的实施方案中，丝的大部分与基材表面成近似90°角。在一些实施方案中，丝是碳纳米线圈(CNC)。在其他实施方案中，丝是碳纳米纤维(CNF) ο
如本文所使用的，CNF是具有非中空核的圆柱形状的碳结构。如本文所使用的，CNC是由具有基本上螺旋构造的CNT-类型结构的碳原子网络制成的圆柱形状的管状结构。如本文所使用的，CNT是由具有基本上直线构造的碳原子网络制成的圆柱形状的管状结构。在一些实施方案中，金属氧化物基材是玻璃纤维。根据不同的实施方案，金属氧化物基材包括氧化硼、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化钠、氧化钾、氧化锂或氧化铁中的一种或多种。在一些实施方案中，金属氧化物基材是弯曲的基材并且碳丝成角度地并且径向地排列在弯曲的基材上。因此，在其他实施方案中，碳丝，(即CNF或CNC)排列在基材的表面上。在一些实施方案中，玻璃纤维是玻璃织物。可以用碳丝涂布的示例性玻璃纤维包括，但是不限于，A-玻璃(耐碱性)、E_玻璃(耐电性)、C-玻璃(耐化学性)、D-玻璃(电介质特性)、E-CR-玻璃(耐腐蚀性)、含硼E-玻璃、无硼E-玻璃、R-玻璃(比E-玻璃更高的模量和拉伸强度)、S-玻璃(比E-玻璃更高的模量和拉伸强度)、T-玻璃(比E-玻璃更高的模量和拉伸强度)、Te-玻璃、二氧化硅/石英玻璃、低K玻璃和中空玻璃。在另一个实施方案中，玻璃纤维的直径为2μπι至20μ ，3μπ 至15μ ，或4μπ 至ΙΟμπ 。在其他实施方案中，玻璃纤维的直径为3. 8 μ m、4.5μπι、5μπι、6μπι、7μπι、9μπι、10μπι*13μπι。玻璃纤维可以包括不连续的单丝、连续的单丝、连续的扁平多丝、连续扭曲多丝或连续的编织多丝中的任一种。玻璃纤维也可以是多种类型的编织，包括，但是不限于，层叠、缝合或贯穿构造(平织组织、方平组织、斜纹组织、4端缎纹组织、5端缎纹组织、8端缎纹组织、纱罗组织、仿纱罗组织)的双方向织物；随机纤维；编织纱线；三维正交或圆柱编织，或多维编织(四方向至十一方向)。另一方面，提供一种方法，所述方法用于在金属氧化物基材上成角度地生长的碳丝的制造，以形成碳丝-涂布的基材。在一些实施方案中，金属氧化物基材是玻璃纤维。在其他实施方案中，金属氧化物基材具有微米大小的尺寸。在一些实施方案中，碳丝是CNF或CNC。作为在催化剂的存在下烃气体分解的结果，碳丝生长在基材上。根据不同的实施方案，金属氧化物基材包括氧化硼、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化钠、氧化钾、氧化锂和氧化铁。在一些实施方案中，催化剂是过渡金属催化剂。
根据一些实施方案，过渡金属催化剂包括N1、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cr、Mo或W中的至少一种。在一些实施方案中，过渡金属催化剂包括至少第一过渡金属和第二过渡金属的混合物。在这种实施方案中，第一过渡金属是N1、Ru、Rh、Pd、Ir或Pt中的至少一种，并且第二过渡金属是Cr、Mo或W中的至少一种。在一些实施方案中，过渡金属催化剂是作为N1、Ru、Rh、Pd、Ir或Pt中的至少一种的第一过渡金属以及Cr的混合物。在过渡金属催化剂是混合物的情况下，第一过渡金属与第二过渡金属的摩尔比为5比1，或4比1，或3比1，或2比I。在一些这样的实施方案中，该比例为2以上比I。催化剂可以一开始就涂布在基材上。在一些实施方案中，通过将基材在含有催化剂的溶液中浸涂而将催化剂涂布在基材上。在一些实施方案中，通过用含有催化剂的溶液喷涂基材而将催化剂涂布在基材上。可以变化用于涂布的条件以确定涂布在基材上的催化剂的量。例如，可以改变其中将基材浸溃在溶液中的溶液的PH，以及将基材与溶液接触的时间长度。在一些实施方案中，在10°C至90°C的温度将催化剂涂布在基材上。在其他实施方案中，将含有催化剂的溶液与基材接触10秒至6小时的时间期间。在再其他的实施方案中，含有催化剂的溶液具有5至11的pH。除催化剂之外，溶液可以含有以下各项中的一种或多种Na、Mg、Al、Zn或Cu的金属氢化物或次磷酸盐；螯合剂如水、包括多糖的碳水化合物、具有多于一个配位基团的有机酸、类脂、类固醇、氨基酸、肽、磷酸酯、核苷酸、四吡咯、铁胺；离子载体，如短杆菌肽、莫能霉素、缬氨霉素、苯酚类、2、2'-联吡啶二巯基丙醇、亚乙基二氧二亚乙基-二次氮基-四乙酸、乙二醇-双(2-氨基乙基)-N，N. N'，N"-四乙酸、离子载体-次氮基三乙酸、次氮基三乙酸邻菲咯啉；水杨酸；三乙醇胺；琥珀酸钠；乙酸钠；乙二胺；乙二胺四乙酸；亚乙基三胺五乙酸；和亚乙基二次氮基四乙酸。在将催化剂经由浸涂方法涂布在基材上的情况下，其为无电浸涂方法(electro-less dip coating process)。在无电浸涂中,所使用的缓冲剂溶液包含酸及其盐。这种酸包括，但是不限于琥珀酸、甲酸、乙酸、三氯乙酸、氢氟酸、氢氰酸、硫化氢和水。这种盐可以包括这种酸的钠或钾盐。催化剂的浸涂在惰性气氛下进行。惰性气氛可以是N2、Ar或He中的任一个。无电浸涂可以在10°C至90°C的温度进行10秒至6小时的时间期间，以在基材上获得50nm至200nm的催化剂涂层厚度。用于浸涂所使用的溶液包含氧化剂、还原剂、螯合剂和缓冲剂。氧化剂与还原剂的比例为1: 100至9 100(以重量计)。螯合齐U与缓冲剂的比例为1:1至1: 5;1 :1至1: 10;或1: O. 10至1: 1(以重量计)。用于用催化剂涂布基材的其他技术包括，但是不限于，电镀、作为溶胶-凝胶的浸涂、作为溶胶-凝胶的旋涂、射频(RF)溅射、磁控管溅射、电子束蒸发、物理气相沉积、热蒸发、CVD、燃烧、共沉淀、浸溃、朗格缪尔-布劳杰特膜(Langmuir-Blodgett film)、刮擦，以及如本领域中已知的其他方式。另一方面，提供一种方法，所述方法用于碳丝(即CNC或CNF)经由化学气相沉积(CVD)在玻璃纤维基材上的均匀涂层的制造。作为烃气体在过渡金属催化剂的存在下的分解的结果，CNC或CNF生长。合适的一种或多种过渡金属催化剂是包括铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)、钼(Pt)、铬(Cr)和/或钨(W)的那些。在一些实施方案中，将烃气体与还原气体和惰性气体中的一种或多种混合。CNC可以在施加外部能量下有效地赋予电和机械性质。它们具有弹簧弹性，它当拉伸时返回至其原始长度。除此之夕卜，CNC具有出色的传感器性质并且可以在微电机械系统(MEMS)、激励体、电磁波吸收剂、电子发射体等中使用。也可以使用CNC作为加强材料。可以使用所述方法涂布基材的任意或全部侧面。进行CVD的温度和时间期间可以依赖于所使用的烃气体、基材和催化剂而变化。通过控制例如，催化剂类型、催化剂组成、催化剂的尺寸、碳的合成过程中气体的流速、温度、噻吩的存在等的参数，控制沉积在基材上的碳丝的密度。如果在高温进行涂布，观察到碳丝-涂布的一种或多种玻璃纤维/织物是更加热稳定的。例如，在N2氛中，在450°C的温度，发现碳丝-涂布的玻璃纤维的重量损失为 3. 9% (涂布温度600°C)。在450°C的相同的温度，碳丝-涂布的玻璃纤维(涂布温度700°C)显示0.7%的重量损失。用于碳丝-涂布的基材的制备的方法包括将催化剂涂布在基材上，加热基材，将烃气体与基材接触，以及在基材上生长碳丝。通过描述该方法的不同的步骤的方式，在图1中提供用于进行该方法的装置。用于该描述方法的目的，将所描述的基材称为玻璃纤维。该方法的早期步骤包括用将促进碳丝在玻璃纤维上的形成的催化剂涂布玻璃纤维。催化剂在玻璃纤维的表面上的涂布在10°C至90°C的温度范围内通过纤维在催化剂的溶液中喷射或浸涂进行。之后将涂布催化剂的玻璃纤维14装入至用于引入至反应器12中的容器13中。
反应器12被容纳在加热源如炉11内。根据不同的实施方案，炉11可以是配置为将反应器保持在所需的温度的单、双或三区炉中，在所述温度CNF将沉积在玻璃纤维上。在反应器中采用惰性气体源1、烃气体源2和还原气体源3，并且通过流控制器7、8、9控制。气体源的每一个可以任选地通过气体净化单元4、5、6涤气，以移除杂质如水。之后将气体引入至混合室10中并且之后引导至反应器12中。在足够的温度，烃气体被还原并且碳开始作为碳丝沉积在玻璃纤维14上。调节气体的流速以使得保持气体与基材足够的接触时间。在通过反应器12之后，之后将含有未反应的气体、反应的气体和副产物气体的气体流通过出口阀15引导出，并且可以通过冷凝器19冷凝，并将其通过水流18、17冷却。提供用于冷凝物的出口 20。该装置也连接至真空16以使得可以将装置排空并用惰性气体回填以最小化该装置中的氧含量。在该方法过程中，将反应器12保持在足以分解烃气体和将碳丝沉积在基材上的温度。根据一些实施方案，温度为400°c至900°c，50(rc至800°C，或500°C至600°C。在一些实施方案中，温度为450°C至550°C，或490°C至510°C。将基材与烃气体接触足以将所需量的碳丝沉积在基材上的时间期间。根据一些实施方案，该时间期间为10秒至2小时；10秒至I小时；或I分钟至I小时。在一些实施方案中，所需量的碳丝直径为20nm至200nm并且长度为IOOnm至10 μ m。基体如玻璃纤维的尺寸仅由化学气相沉积设备的尺寸限制。可以使用这些碳丝涂布的玻璃纤维制造多种复合材料结构。用于这种材料的潜在应用包括农业应用如容器和外壳、设备组件、喂食器、栅栏、隔离物、地板、脚手架、筒仓和槽；航天和航空应用如容器、操控面、滑翔机和轻型航空器构造、内部装置、隔离物和地板、窗口遮蔽物、厨房构件和缆车、结构部件、卫星组件、航空和相关外壳、地面支持设备组件和外壳；器械和商业设备应用如盖子、外壳、配件、框架和其他模制件和用于内部使用的组件，以及开关设备体和相关电和绝缘组件；建筑和建造应用如外部和内部覆层、永久和临时框架和板壳、隔离物、聚合物混凝土、预制安装建筑、亭子、小屋和住宅、结构和装饰建筑构件、桥梁构件和部件、码头饰面、路标和街景、脚手架、栅栏和人行道；消费产品组件如家用和工业家具、卫生器具、体育用品、篷车组件、花园家具、箭术和操场设备、布告牌、游乐园必需品、游泳池、水管、跳水板、座位和长椅、模拟大理石组件、滑雪橇和滑雪板；耐腐蚀设备应用如化工厂、内衬、石油工业组件、管线和输送管、烟 、栅格地板、脚手架和人行道、压力容器、处理槽和容器、烟 厨、洗涤器和冷却塔部件、组件和外壳；国防应用如航空运载器、航天和卫星组件、外壳和容器、人员防护、火箭和弹道制品、航行和运输容器以及模拟器；电和电子应用如内部和外部航空组件和装置、电路板、生成和透射组件、绝缘体、开关盒和箱、栏障、分布柱和塔门、电线杆、信管、变压器元件、梯子和空中索道；一般工程和工业应用如组件和配件、各种外壳、安全帽、货盘、箱柜、盘子、轮廓和医疗设备和装置组件；海运应用如独木舟和船、快艇、救生艇和救援容器、浮筒、船舶附件和子组件、冲浪和帆板、用于渡口和巡航期轮的窗口遮蔽物和内部模制物和配件、工作船和拖捞船；运输应用如汽车、公共汽车、露营拖车和一般运输组件、双体船(both underbody)、发动机和主体面板、卡车、铁轨和其他运输组件和配件、陆运和海运集装箱、铁轨和信号组件、交通标志、座位、窗口遮蔽物和隔离物；和水控制工程和下水道应用如管线、处理和储存容器、槽、泵组件、脚手架、人行道、隔离物、洗涤器和堰。本领域技术人员将容易想到很多其他应用。CNF或CNC-涂布的基材可以通过多种技术表征。这样的技术包括，但是不限于，扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、电压-电流特性(V-1)、热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)研究和能量分散X射线分析(EDAX)。用于制备CNF-或CNC-涂布的基材的其他技术包括，但是不限于，电弧放电、激光消蚀、热化学气相沉积(CVD)、等离子体加强的CVD、微波CVD、微波等离子体加强的CVD、射频等离子体加强的CVD、冷等离子体加强的CVD、激光辅助热CVD、催化CVD、低压CVD、气凝胶支持的CVD、气相生长CVD、高压一氧化碳歧化反应(HIPCO)、水辅助CVD、火焰合成、热液合成、电化学沉积、高温分解，以及本领域中已知的其他方法。另一方面，CNF或CNC-涂布的基材是结合在聚合物中以形成纳米-复合材料的玻璃纤维或玻璃织物。在一些实施方案中，聚合物是热固性聚合物。这种纳米-复合材料也可以在电气应用中使用，因为它们可以是导电的。可以在结构性能应用中采用这种纳米-复合材料，因为与不带有碳丝涂层的玻璃纤维复合材料比较，CNF-涂布的玻璃纤维对纳米-复合材料赋予改善的性质。例如，相对于未涂布的纤维，对于聚合物复合材料中的碳丝-涂布的玻璃纤维观察到储能模量上的70%提高，并且相对于未涂布的玻璃纤维复合材料，碳丝涂布的玻璃纤维加强的聚合物复合材料的玻璃化转变温度移动至较高温度。这种结果指出在需要更高的操作温度的应用中可以使用具有碳丝-涂布的玻璃纤维加强的复合材料。在制备纳米复合材料中使用的热固性聚合物包括在宽范围的结构和性能应用中使用的那些。示例性的热固性聚合物包括聚酯、环氧树脂类和聚氨酯。例如，这种聚合物可以包括，但是不限于，邻苯二甲酸聚酯、间苯二甲酸聚酯、对苯二甲酸聚酯、双酚A富马酸酯聚酯、氯菌酸聚酯、二环戊二烯聚酯、甲基丙烯酸化的乙烯基酯、酚醛清漆改性的乙烯基酯、双酚A 二缩水甘油醚环氧树脂、双酚F 二缩水甘油醚环氧树脂、苯酚-甲醛多缩水甘油醚清漆环氧树脂、邻甲酚-甲醛多缩水甘油醚清漆环氧树脂、N，N，N’，N’四缩水甘油基亚甲基二苯胺、三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、聚酰亚胺(即芳族二胺和芳族二酸酐/ 二酸的缩合产物)、双-马来酰亚胺氰酸酯。在另一个实施方案中，通过固化剂固化将热固性聚合物成形。在一些实施方案中，固化剂可以还包含固化加速剂。例如，固化剂可以是过氧化物，如甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基过氧基酯、苯甲酰基过氧化物糊料、枯烯氢过氧化物共混物、过氧基酯、过缩酮；Ca、Mg或Ba的氧化物或氢氧化物；胺系固化剂；酸酐系固化剂；或乙酰丙酮铜或钴。在使用加速剂的情况下，加速剂可以是叔胺、硫醇、辛酸钴、环烷酸钴、苄基二甲基胺、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑或三氟化硼-单亚乙基-胺)。另一方面，提供一种方法，所述方法用于碳丝-涂布的基材和聚合物的纳米-复合材料的制备。通常，作为与固化剂混合的液体提供热固性聚合物。热固性聚合物与固化剂的比例可以在O. 2 100(以重量计)至5 100的范围内。混合通常在10°C至30°C的温度范围进行，其足够低以防止聚合物的立即固化。之后将碳丝-涂布的基材放置在模具中，并且将热固性聚合物和固化剂的混合物加入至模具。模具、碳丝-涂布的基材和聚合物混合物的组合被称为预成型体。之后可以使预成型体在25°C至100°C的温度经历高压，以固化聚合物并制备纳米-复合材料。可以经由水压增加压力并且进行I至24小时。也可以使用其他技术制备纳米-复合材料。这种技术可以包括，但是不限于，压缩模制、转移模制、挤出模制、反应性挤出模制、共挤出模制、注射模塑、反应注射模塑、挤出吹模、注入吹模、结构反应性注射模塑、结构泡沫注射模塑、结构泡沫反应注射模塑、夹层模制、雌雄模制(slach-molding)、凹版模制、冷压模制、热压模制、正真空热成形模制、负真空热成形模制、正压热成形模制、负压热成形模制、插塞辅助正真空热成形模制、插塞辅助副真空热成形模制、插塞辅助正压热成形模制、插塞辅助负压热成形模制、树脂转移模制、压力辅助树脂转移模制、真空辅助树脂转移模制、真空袋模制、压力袋模制、高压釜模制、丝缠绕或拉挤。在本说明书中引用的所有公开、专利申请、已授权专利和其他文献通过引用结合在此，如同将每个单独的公开、专利申请、已授权专利或其他文献明确地并且单独地指出通过引用以其全部内容结合一样。将通过引用结合在正文中的定义在它们与本公开中的定义冲突的情况下排除在外。通过参考以下实施例，如上一般地描述的专利技术将更容易地理解，其以示例的方式提供并且不意图以任何方式限制。
实施例通过以下实施例进一步描述该专利技术，其不应以任何方式解释为限定。实施例1 :使用平行管反应器将CNF涂布在一种或多种玻璃纤维/织物上。反应器具有外径为105mm并且内径为IOOmm的IOOOmm长度的石英管。它以使得一种或多种玻璃纤维/织物基材可以容易地插入并移出反应器的方式构造。将反应器在三区域管式炉中加热。局部温度控制器控制每个区域中的炉温。在炉的中间区域将温度保持在500°C至900°C以促进前体气体的分解。将入口和出口温度保持在300°C至600°C。使用N2、He、Ar、Cl2, H2, CH4, C2H6, C3H8, CO2,乙烯中的一种或多种作为前体气体。CH4、C2H6, C3H8, CO2,乙烯、乙炔各自为碳源气体，同时Cl2和H2各自为还原气体，并且N2、He和Ar是也提供反应器内的惰性气氛的载气。将一种或多种玻璃纤`维/织物浸溃在含有NiSO4 · 6H20、NaH2PO2 · H2O, NH4Cl,Na3C6H5O7 ·2Η20和NH4OH的浴中。参见表2。将涂布催化剂的一种或多种玻璃纤维/织物保持在反应器的中间区域。之后使反应器与真空管线接触并且将压力降低至少于200mm Hg。之后用惰性气体回填反应器，并且将该过程重复10次以减少反应器内的氧含量。表3-5中的列举显示用于数种涂布/基材组合的示例条件。在下一个步骤中，将反应器的温度在惰性气氛下增加至400°C至600°C。将惰性气体流的速率保持恒定在120ml/分钟。在5至10分钟之后，允许还原气体以5至25ml/分钟的速率流动10至30分钟。在5至10分钟之后，将温度增加至500-900°C。之后将碳源气体以10至200ml/分钟的速率引入，并且将温度保持I至30分钟。在引入至反应器之前，首先通过使它们通过碱性连苯三酚溶液、浓硫酸、氯化钙、氢氧化钾和硅胶床而将气体脱氧。之后将气体在进入至反应器中之前混合。在反应器管的入口和出口处进行水循环以保持所需的温度。水也在冷凝器中作为冷却剂使用。将反应器流出物中的任意冷凝物收集在液体收集器中。在反应的过程中，CNF在一种或多种玻璃纤维/织物上生长并且可以通过方法如XRD、EDAX, SEM、AFM等表征。表1:不同纤维的机械性质
权利要求
1.一种复合体，所述复合体包括 基材；和 碳丝； 其中所述碳丝具有与所述基材接触的第一末端和远离所述基材的第二末端。
2.权利要求1所述的复合体，其中所述碳丝是碳纳米纤维或碳纳米线圈。
3.权利要求1或2所述的复合体，其中所述基材是玻璃纤维。
4.权利要求3所述的复合体，其中所述碳丝径向地附着至所述玻璃纤维。
5.权利要求1-4中的任一项所述的复合体，所述复合体还包含聚合物，其中所述复合体包含碳纳米纤维涂布的玻璃纤维-聚合物复合材料或碳纳米线圈涂布的玻璃纤维-聚合物复合材料。
6.权利要求5所述的复合体，其中所述聚合物是热固性聚合物。
7.权利要求2所述的复合体，其中所述碳纳米纤维或碳纳米线圈的宽度为20nm至200nm并且长度为O. 5 μ m至10 μ m。
8.权利要求3或4所述的复合体，其中所述玻璃纤维的直径为2μ m至20 μ m。
9.权利要求2所述的复合体，其中多根所述玻璃纤维被织成玻璃织物。
10.一种方法，所述方法包括 将催化剂涂布在基材的表面上以形成催化剂涂布的基材； 将所述催化剂涂布的基材以足以将碳源气体分解并且将碳作为碳纳米纤维或碳纳米线圈沉积在所述催化剂涂布的基材的表面上的温度和时间暴露于所述碳源气体。
11.权利要求10所述的方法，其中所述催化剂包含N1、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cr、Mo或W。
12.权利要求10或11所述的方法，其中所述涂布包括将所述基材在包含所述催化剂的溶液中浸涂。
13.权利要求12所述的方法，其中所述溶液还包含缓冲剂。
14.权利要求10-13中的任一项所述的方法，其中所述碳源气体包含CH4、C2H6,C3H8,CO2、乙烯或乙炔。
15.权利要求14所述的方法，其中所述还原气体是Cl2或H2。
16.一种用于形成碳丝涂布的玻璃纤维加强的聚合物复合材料的方法，所述方法包括将液体聚合物、固化剂和根据权利要求1所述的复合体混合以形成预成型混合物。
17.权利要求16所述的方法，其中固化剂与液体聚合物的比例为O.2 100至5 100。
18.权利要求16或17所述的方法，所述方法还包括模制所述预成型混合物并且固化所述预成型混合物。
19.权利要求18所述的方法，其中所述固化在足以固化所述聚合物的温度和压力进行。
全文摘要
一种复合体，所述复合体包括基材和碳丝，其中所述碳丝具有与所述基材接触的第一末端和远离所述基材的第二末端。所述的碳丝可以是碳纳米纤维或碳纳米线圈。所述基材可以是玻璃纤维并且所述碳丝可以径向地附着至所述玻璃纤维。
文档编号B82B3/00GK103068720SQ201080068755
公开日2013年4月24日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年9月23日
发明者卡迈勒·克里希纳·卡尔, 阿里富·拉赫曼 申请人:印度坎普尔理工学院