生长铜纳米线的组合物和方法

专利名称：生长铜纳米线的组合物和方法
技术领域：
本公开一般涉及铜纳米线领域。具体而言，本公开涉及铜纳米线结构、铜纳米线分散体组合物和制造所述铜纳米线的方法。
背景技术：
透明导体被用于广泛的各种应用，包括低辐射窗、平板显示器、触敏控制面板、太阳能电池和用于电磁屏蔽(Gordon 2000)。仅仅平板显示器市场每年就价值约$900亿。显示器制造商更喜欢使用氧化铟锡(ITO)作为透明导体，因为其可以在相对低的温度下使用，并且其比具有相当的电导率和透射率的材料更易于蚀刻(Gordon 2000)。可以制成方块电阻(sheet resistance)为 10 Q/sq 透过约 90% 可见光的 ITO 薄膜(Chopra 1983)。ITO的限制包括以下事实a)其是脆的，且因而不能被用于柔性显示器，b)用于制造ITO薄膜的溅射过程非常低效，仅将30%IT0目标沉积至基材上(美国地质调查局(U. S. Geological Survey)，铟)，c)铟还是稀有元素，其以仅百万分之0. 05的浓度存在于地球的地壳中(Taylor 1995)。代表了 80%铟消费的用于平板显示器的铟的供应有限和需求增长已经导致近期价格增加745%，从2002年的$94kg至当今的约$700kg (美国地质调查局，铟)。ITO薄膜的缺乏柔性、低效加工和高成本推动了寻求替代物。碳纳米管的薄膜已经作为一个可能的替代物被深入研究，但是碳纳米管薄膜仍尚未比得上ITO的性质(Kaempgen 2005, Lagemaat 2006)。最近,研究人员已经显示，银纳米线的柔性薄膜具有比得上ITO的电导率和透射率(06^05似110，2009)，但是银在价格($500/1^)和稀有性(0. 05ppm)方面也与ITO相似(美国地质调查局，银)。铜比铟或银更丰富1000倍，并且更便宜100倍，因而铜纳米线(CuNWs)薄膜可以代表用作透明电极的银纳米线或ITO的低成本替代物。本文所述方法提供克规模的CuNWs的合成，以及其转移到基材以制造具有比得上ITO的性质的透明导电电极。

发明内容
本公开涉及新的铜纳米线(CuNW)结构，其包括附着于球状纳米粒子的纳米线，CuNWs在其中不聚集的新的CuNWs分散体、以及合成纳米线以大规模生产所述分散体的方法。一方面，描述了铜纳米线(CuNW)，所述CuNW包括附着于球状铜纳米粒子的铜棒。在一个实施方式中，所述铜纳米线还包括保护膜。另一方面，描述了铜纳米线的分散体，其包括铜纳米线(CuNWs)和分散溶液，其中所述CuNWs基本不聚集。又一方面，描述了生产铜纳米线(CuNWs)的方法，所述方法包括将铜(II)离子源、至少一种还原剂、至少一种铜封端剂和至少一种pH调节物质混合，从而形成第一溶液；将所述第一溶液维持在使铜(II)离子还原所必需的时间和温度下；
加入包括水和至少一种表面活性剂的第二溶液，从而产生混合物；以及将所述混合物维持在形成CuNWs所必需的时间和温度下。再一方面，描述了生产铜纳米线(CuNWs)的方法，所述方法包括将铜(II)离子源、至少一种还原剂、至少一种铜络合剂和至少一种pH调节物质混合，从而形成第一溶液；
将所述第一溶液搅拌和加热到使铜(II)离子还原所必需的时间；将所述第一溶液从热源移开，并加入包括水和表面活性剂的第二溶液，从而产生混合物；将所述混合物冷却到形成CuNWs所必需的时间。又一方面，描述了包括铜纳米线(CuNWs)网络结构的导电薄膜，所述导电薄膜的方块电阻小于约10，000Q/sq，优选小于约1000 Q/sq，更优选小于100 Q/sq，且最优选小于30 Q /sq0优选地，所述导电薄膜的透明度大于约60%,优选大于70%,且最优选大于85%。再一方面，描述了制造包括铜纳米线(CuNWs)网络结构的导电薄膜的方法，所述导电薄膜的方块电阻小于约10，000 Q/sq,所述方法包括将CuNWs分散体印刷在基材上。优选地，所述方块电阻小于约1000 Q /sq,更优选小于100 Q /sq,且最优选小于30 Q /sq,并且所述导电薄膜的透明度大于约60%,且透明度大于60%、优选大于70%,及最优选大于85%。从以下详述和附图中将充分理解本公开的这些和其它新的特点和优点。


图I :图1A-1B显示铜纳米线合成的规模放大反应的图像和在80°C下反应60分钟的铜纳米线的SEM图像。图IC是铜纳米线的图像。小图是铜纳米线的特写，比率尺是200nm。图2 :图2A和2B分别是显示在反应时间=3. 5和20分钟时从纳米粒子长出的CuNWs的SEM图像。图3 :图3A和3B是来自透明度分别为38%和67%、方块电阻分别为I. 5 Q /sq和61 Q /sq的CuNW薄膜。图3C&D显示直径35mm的CuNW薄膜的相应相机图像，以形象地表明这些铜纳米线薄膜之间的透明度差异。图4 :图4A显示％透射率对以Q/sq计的方块电阻的图，显示了由如此合成的CuNWs (实心圆)、AgNWs (三角形)、ITO (星形)和碳纳米管(CNTs)(空心圆)构成的薄膜。误差线显示CuNW薄膜的方块电阻的一个标准差。图4B显示方块电阻对以天数计的时间的图，显示了 CuNW薄膜的稳定性。图5 分别显示CuNW直径和长度对EDA浓度。图5A显示CuNW直径(nm)对EDA浓度(摩尔L—1)，误差线显示16-40次测定的一个标准差。图5B显示CuNW长度(y m)对EDA浓度(摩尔L—1)，误差线显示7-10次测定的一个标准差。图6. CuNWs与AgNWs相比的特写视图。图7显示合成较长的、充分分散的铜纳米线的一个实施方式的示意图。图8显示根据本公开的一个实施方式，表面活性剂对CuNWs的生成的影响。图8A和8B分别是显示在将反应混合物从热水浴移开之后被添加到反应中的PVP与水的比率及其对CuNW直径和长度的相应影响的图。这些反应是使用20mL小规模反应完成的。
图9显示根据本公开的一个实施方式，时间对CuNWs的生成的影响。图9A和9B分别是反应花费的加热时间量对直径和长度的图。图10显示根据本公开的一个实施方式，温度对CuNWs的生成的影响。图IOA和IOB分别是显示对于三种不同的反应温度，反应停留在室温下的时间量对纳米线直径和长度的影响的图。图11显示被生长为具有相同宽度但不同长度的纳米线使得可以不依赖宽度地分析纳米线长度对纳米线薄膜的电导率的影响。图IlA显示透射率(在X=550nm)对具有不同长度的纳米线的方块电阻。图IlB显示方块电阻随线密度变化的图。图IlC显示薄层电导(sheet conductance)对nL2_5. 71的对数图,其中5. 71是通过理论预测的渗流所要求的nL2。斜率为I. 33的实线显示电导与通过渗流理论预测的nL2之间的关系。图12显示透射率对铜纳米线、银纳米线、碳纳米管和氧化铟锡薄膜的方块电阻。测定透射率的波长是500nm。 图13显示铜纳米线、银纳米线和氧化铟锡薄膜的透射谱。图14显示导电率为9. 71 ±7. 4 Q/sq且透射率为85%的铜纳米线的薄膜。图15是暗场显微镜图像，显示来自铜纳米线(有色的长铜丝)以及基材上的一些圆形缺陷或粒子的光的散射。图16是方块电阻对弯曲次数的图，显示了在1000次弯曲之后CuNW电导率没有变化。图17绘制了用迈耶棒(Meyer Rod)涂布至玻璃上的纳米线薄膜的电导率。图18是用镍涂布的Cu纳米线的SEM图像。图19显示具有不同长度和宽度的纳米线导电网络结构的透射率的计算上限。
具体实施例方式除非另有定义，本文所使用的所有技术术语具有与本公开所属领域的一般技术人员通常所理解的相同的意思。本文所使用的没有指定数量的对象是指一个或者多于一个(即至少一个)该语法对象。举例来讲，“元素”意思是至少一种元素且可以包括多于一种元素。本公开涉及新的铜纳米线(CuNW)结构，其包括附着于球状纳米粒子的纳米线，CuNWs在其中不聚集的新的CuNWs分散体，以及合成纳米线以大规模生产所述分散体的方法。由这些新的、充分分散的铜纳米线所制成的透明电极与银纳米线表现出相同的水平，产生的电极方块电阻在10，000 Q /sq以下、优选小于约1000 Q /sq、更优选小于100 Q /sq且最优选小于30 Q /sq,并且透明度大于60%、优选大于70%且最优选透明度大于85%。如本文所定义的，“封端剂”包括本领域技术人员了解的将生长中结构的原子集合改变成为各向异性状态的那些化合物。以前的合成方法产生的铜纳米线分散体中纳米线是聚集的，并且当将其涂布在透明基材上时不能在高透射率(> 85%)下实现有利的电导率(< 30 Q/sq)，而银纳米线已经实现这些。意外地，本发明人发现，优选通过将种子成核和纳米线生长步骤分成该反应的两个不同的反应部分，生产出具有适当特性的铜线分散体。具体而言，在种子形成或以其它方式成核之后，可以向所述反应加入表面活性剂溶液以使所述纳米线在其生长期间稳定。优选地，在生长阶段期间也降低所述溶液的温度以生产较长的纳米线。广义而言，本说明书涉及以克规模生产CuNWs的方法，所述方法包括以下步骤、由其组成或者基本由其组成将铜(II)离子源、至少一种还原剂、至少一种铜封端剂和至少一种PH调节物质混合，从而形成溶液；将所述溶液搅拌或加热到使铜(II)离子还原所必需的时间；收集所形成的CuNWs ;以及用清洗液清洗所形成的CuNWs。例如，以克规模生产CuNWs的方法可以包括以下步骤、由其组成或者基本由其组成将含有Cu(NO3)2和选自肼、EDA、NaOH及其组合的至少一种成分的溶液还原；在80°C下将该溶液搅拌和加热至少60分钟，直至该溶液从皇家蓝色转变为红棕色，这表明已经形成CuNWs ;以及用肼清洗所形成的CuNWs0第二方面涉及生产CuNWs分散体的方法，其包括以下步骤、由其组成或者基本由其组成将铜(II)离子源、至少一种还原剂、至少一种铜封端剂和至少一种PH调节物质混合，从而形成第一溶液；将所述第一溶液维持在使铜(II)离子还原所必需的时间和温度下；加入包括水和至少一种表面活性剂的第二溶液，从而产生混合物；以及将所述混合物 维持在形成CuNWs所必需的时间和温度下。在一个实施方式中，以克规模生产CuNWs分散体的方法包括以下步骤、由其组成或者基本由其组成将铜(II)离子源、至少一种还原剂、至少一种铜封端剂和至少一种PH调节物质混合，从而形成第一溶液；将所述第一溶液搅拌和加热到使铜(II)离子还原所必须的时间；加入包括水和至少一种表面活性剂的第二溶液，从而产生混合物；以及将所述混合物冷却到形成CuNWs所必须的时间。在另一个实施方式中，以克规模生产CuNWs分散体的方法包括以下步骤、由其组成或者基本由其组成将铜(II)离子源、至少一种还原剂、至少一种铜封端剂和至少一种PH调节物质混合，从而形成第一溶液；将所述第一溶液搅拌和加热到使铜(II)离子还原所必须的时间；从热源移开所述第一溶液；加入包括水和至少一种表面活性剂的第二溶液，从而产生混合物；以及将所述混合物冷却到形成CuNWs所必须的时间。在又一个实施方式中，生产CuNWs分散体的方法包括以下步骤、由其组成或者基本由其组成将含有铜(II)离子源、至少一种还原剂、至少一种铜封端剂和至少一种PH调节物质的溶液还原，从而形成第一溶液；在约60°C至约100°C范围内的温度下将所述第一溶液搅拌和加热到使铜(II)离子还原所必须的时间；从热源移开所述第一溶液，并加入包括水和至少一种表面活性剂的第二溶液，从而产生混合物；以及将所述混合物放置在冰浴中到形成CuNWs所必须的时间。还更优选，生产CuNWs分散体的方法包括以下步骤、由其组成或者基本由其组成将含有Cu(NO3)2和选自肼、EDA、NaOH及其组合的至少一种成分的溶液还原，从而形成第一溶液；在80°C下将所述第一溶液搅拌和加热至少五分钟，直至所述第一溶液产生较深色调的颜色；从热源移开所述第一溶液，并加入包括水和至少一种表面活性剂如PVP的第二溶液，从而产生混合物；以及将所述混合物放置在冰浴中至少一个小时，直至所述混合物转变为浅粉红色，这表明已经形成CuNWs0在每种情况下，可以收集和清洗所形成的CuNWs。可以通过使所述混合物沉降例如10至15分钟范围内的时间而实现收集，其中从浮在所述混合物表面上的层中提取所述CuNWs ;可以使用包含胺类、表面活性剂或其组合的水溶液实现清洗。意外地发现，优选直到在已经实现铜(II)离子的还原之后，例如在约60°C至约100°C范围内的温度下将所述第一溶液加热和搅拌之后，才向所述第一溶液加入至少一种表面活性剂。在某些实施方式中，在向所述第一溶液加入每种成分之后，将其至少20秒。在其它实施方式中，以约200rpm搅拌所述第一溶液。在某些实施方式中，所述清洗和收集包括以下步骤、由其组成或者基本由其组成通过例如以2000rpm将所述清洗液涡旋和离心至少15分钟，从而使所形成的CuNWs分散。在某些其它实施方式中，重复清洗所形成的CuNWs若干次。包含水和表面活性剂的所述第二溶液可以在加入至所述溶液之前混合，或者在加入至所述溶液之前不混合。如本文所定义的，“混合”对应于在结合所述表面活性剂和水之后的均匀性，其中溶解的表面活性剂均匀地分布在所述第二溶液中。相应地，“不混合”对应于未达溶液均匀性的任何情况。本文所设想的铜(II)离子源包括但不限于硝酸铜、硫酸铜、亚硝酸铜、亚硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、碳酸铜和其组合。所述铜(II)离子源优选包括硝酸铜(II)。所设想的还原剂包括但不限于肼、抗坏血酸、L(+)抗坏血酸酸、异抗坏血酸、抗坏 血酸衍生物、草酸、甲酸、亚磷酸盐、磷酸、亚硫酸盐、硼氢化钠和其组合。所述还原剂优选包括餅。本文所设想的铜封端剂包括但不限于三亚乙基二胺、乙二胺(EDA)、丙烧_1，3- 二胺、丁烧-1，4- 二胺、戍烧-1，5- 二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、1，2-环己烧二胺-N，N，N’，N’ -四乙酸(⑶TA)、甘氨酸、抗坏血酸、亚氨基二乙酸(IDA)、氨三乙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、没食子酸、硼酸、乙酸、丙酮肟、丙烯酸、己二酸、甜菜碱、二甲基乙二肟、甲酸、富马酸、葡萄糖酸、戊二酸、甘油酸、乙醇酸、乙醒酸、间苯二甲酸、衣康酸、乳酸、马来酸、马来酸酐、苹果酸、丙二酸、扁桃酸、2，4-戍二酮、苯乙酸、苯二甲酸、脯氨酸、丙酸、邻苯二酹(pyrocatecol)、均苯四甲酸、奎尼酸、山梨醇、琥珀酸、酒石酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、酪氨酸、木糖醇、其盐和衍生物、及其组合。所述铜封端剂优选包括EDA。pH调节物质包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡和式NR1R2R3R4OH的化合物，其中R1、! 2、! 3和R4可以彼此相同或不同且选自氢、直链或支链C1-C6烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)、和取代的或未取代的C6-Cltl芳基，例如苯基。所述pH调节物质优选包括NaOH、KOH或者NaOH与KOH的组合。本文所设想的表面活性剂包括但不限于水溶性聚合物，如聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PE0)、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、阳离子聚合物、非离子聚合物、阴离子聚合物、羟乙基纤维素(HEC)、丙烯酰胺聚合物、聚(丙烯酸)、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(Na CMC)、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、BI0CARE 聚合物、DOW 乳胶粉(DLP)、ETH0CEL 乙基纤维素聚合物、KYTAMER PC聚合物、METH0CEL 纤维素醚、P0LY0X 水溶性树脂、SoftCAT 聚合物、UCARE 聚合物、阿拉伯树胶、失水山梨醇酯(例如，失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯)、聚山梨酯表面活性剂(例如，聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯)和其组合。所设想的其它表面活性剂包括阳离子表面活性剂，如鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)、鲸蜡基三甲基硫酸氢铵；阴离子表面活性剂，如烷基硫酸钠例如十二烷基硫酸钠、烷基硫酸铵、烷基(C10-C18)羧酸铵盐、磺基琥珀酸钠及其酯例如二辛基磺基琥珀酸钠、烷基(Cltl-C18)磺酸钠盐以及二阴离子磺酸盐表面活性剂DowFax (陶氏化学公司(The Dow Chemical Company),美国密歇根州米德兰(Midland));和非离子表面活性剂，如叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Triton X100)和其它辛苯昔醇类。所述表面活性剂最优选包括PVP。清洗液可以包括以下物质、由其组成或者基本由其组成肼、表面活性剂、水和其任何组合。
在适当的清洗和收集之后，可以将CuNWs储存在包含肼、表面活性剂、醇或其组合的溶液中。本文所设想的醇包括直链或支链C1-Cf^ ，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇。优选地，储存液包括以下物质、由其组成或基本由其组成分散的CuNWs、水和肼；分散的CuNWs、水、肼和PVP ;或者分散的CuNWs、水和乙醇。相应地，本发明的另一方面涉及使用根据本公开的方法所生成的CuNWs分散体，其中所述CuNWs基本不聚集。更具体而言，所述CuNW分散体包括以下物质、由其组成或基本由其组成CuNWs和储存液，其中所述CuNWs基本不聚集，并且其中所述储存液包含选自肼、至少一种表面活性剂、至少一种醇、水和其组合的物质。本文所定义的“基本不”对应于聚集的CuNWs少于总重量的约5%，优选少于约2%，且最优选聚集的CuNWs少于总重量的1%。在这种情况下，“聚集”是指由于纳米线的相互范德华引力而形成纳米线的团块。这种团块可以由少至两根纳米线和多至IO12以上根纳米线组成。在这种情况下团块的形成通常是不可逆的，因此优选防止以确保所述薄膜是由单根线的网络结构而非团块所组成。团块降低所述薄膜的透射率，并且不提高其电导率。用暗场光学显微镜或者扫描电子显微镜可以在薄膜中容易地鉴别出这种团块。优选纳米线薄膜含有最少量的团块，以达到比得上ITO的性质(< 30Q/sq, > 85%透射率)。另一方面，描述了新的铜结构，所述结构包括附着于球状纳米粒子的纳米棒。所述新的铜结构CuNW具有使用根据本公开的方法所生成的第一末端和第二末端，其中所述CuNW包括约I至500微米的长度、约20至300nm的直径和附着于所述第一末端或所述第二末端的约30至IOOOnm的球状粒子。本文所描述的纳米线结构、分散体和生产方法具有许多实际应用，包括但不限于
(I)将所述纳米线从溶液中直接涂布至刚性和柔性基材二者上以生产可以后续图案化的透明导电薄膜的能力；(2)使用印刷工艺将导电油墨混入铜纳米线而制造导电金属丝、形状、文字、图案等的能力；和(3)使用所述铜纳米线作为糊料、胶粘剂、涂料、塑料和复合材料的添加剂而生成导电材料的能力。相应地，另一方面涉及进一步将所形成的CuNWs印刷至基材上以用作导电薄膜的方法。例如，可以将所形成的CuNWs从溶液中直接涂布至刚性基材、柔性基材或其组合上，从而生产可以后续图案化的导电薄膜。所述导电薄膜优选是透明的且由使用本文所描述的方法制备的CuNWs制成，其中所述透明的导电薄膜与银纳米线表现相似，其方块电阻小于约10，000 Q /sq,优选小于约1000 Q /sq,更优选小于100 Q /sq,且最优选小于30 Q /sq,并且透明度大于约60%，优选大于约70%，且最优选大于约85%。一般而言，可以使用涉及将材料从液相沉积至基材上的任何涂布方法、包括被用于卷材涂布(web coating)或卷对卷工艺的那些方法制造纳米线的薄膜。这种涂布方法的实例包括迈耶棒方法、气刷涂布、凹版涂布、逆辊涂布、辊衬刮刀涂布、计量棒涂布、狭缝式模头挤出(slot die)涂布、浸溃涂布、帘式涂布和气刀涂布。在一个实施方式中，描述了生产含铜的导电薄膜的方法，所述方法包括使用涂布工艺从CuNW分散体中将CuNWs层沉积至基材上。所述薄膜可以包括以下物质、由其组成或基本由其组成CuNWs网络结构或者CuNWs网络结构和至少一种支持材料，其中所述支持材料包括但不限于纤维素材料、胶粘剂、聚合材料或者一般的外涂层材料，例如本领域技术人员易于知晓的不透氧气和水的屏障。优选所述含铜薄膜的方块电阻小于约10，000 Q /sq,更优选小于约1000 Q /sq,更加优选小于100 Q /sq,且最优选小于30 Q /sq。本文所定义的“网络结构”对应于线的排列使得所述线相互连接。对于要导电的铜纳米线薄膜，相互连接的线的至少一个路径必须贯穿于形成电接触的电极之间。在另一个实施方式中，描述了生产透明的含铜导电薄膜的方法，所述方法包括使用涂布工艺从CuNW分散体中将CuNWs层沉积至基材上。所述薄膜可以包括、由其组成或基本由其组成CuNWs网络结构或者CuNWs网络结构和至少一种支持材料，其中所述支持材料包括但不限于纤维素材料、胶粘剂、聚合材料或者一般的外涂层材料，这是本领域技术人员易于知晓的。优选，所述 含铜薄膜的方块电阻小于约10，000 Q /sq,更优选小于约1000 Q /sq,更加优选小于100 Q /sq,且最优选小于30 Q /sq,并且其透明度大于约60%，优选大于约70%，且最优选大于约85%。所述含铜薄膜优选被用作透明电极。本文所定义的纳米线的“薄膜“对应于纳米线在表面上的薄覆盖物。所述薄膜可以仅仅由纳米线组成，或者由纳米线与支持材料组成。对于要导电的薄膜，所述纳米线优选在薄膜内形成相互连接的网络结构。此外，可以使用可用于使材料的沉积物图案化的任何方法使纳米线的薄膜图案化，包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷和其它印刷方法。对于这种应用，可以将纳米线以适当的浓度悬浮在有机或水溶液中，以制造导电薄膜。还可以将纳米线悬浮在可光固化的单体混合物中并且用紫外线选择性地固化，从而产生导电材料的图案。也可以用消去法使纳米线图案化。例如，在将纳米线的薄膜铸在表面上之后，可以将特定区域化学蚀刻掉，或者可以使用粘性橡胶戳除去所述纳米线。另一方面，在从反应容器中提取合成的纳米线之后，未使用的反应成分在其它的合成周期中利用，这有利地降低了纳米线生产的成本以及废弃物。在优选的实施方式中，从先前的CuNWs生产中回收成分从而以克规模生产CuNWs的方法包括以下步骤、由其组成或基本由其组成从所述混合物中收集CuNWs ;和重新使用包含基础物质的溶液，其中补充铜
(II)离子源和任选的其它基础物质以产生新的溶液。另一方面，可以通过退火或者通过在CuNWs上形成保护膜而降低CuNWs的氧化速率。铜被广泛用于化学和电子工业中，并且已经开发出许多技术防止铜氧化。已知许多有机分子可以防止铜腐蚀，例如苯并三唑、甲基苯骈三唑、1，2，4-三唑(TAZ)、5-苯基苯并三唑、5-硝基苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑，I -氨基-1，2，4-三唑、羟基苯并三唑、2- (5-氨基-戊基)苯并三唑、I-氨基-1，2，3-三唑、I-氨基-5-甲基-1，2，3-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-异丙基-1，2，4-三唑，5-苯基硫醇-苯并三唑、卤代苯并三唑(卤素=F、Cl、Br或I )、奈并三唑、2-4-甲基_2_苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、2，4- 二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、1，5-五亚甲基四唑、I-苯基-5-巯基四唑、二氨甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1，3，4-噻二唑2-硫醇、苯并噻唑、咪唑、苯并异二唑(indiazole)、丁基苄基三唑、二硫代噻二唑、烷基二硫代噻二唑和烷基硫醇、2-氨基嘧啶、5，6- 二甲基苯并咪唑、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基嘧啶、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑及其组合。也可以用镍、金、锡、锌、银和其他金属涂布铜或者与其形成合金，从而防止腐蚀。与镍形成合金具有将铜赋予银色的额外益处，这对于不想要铜色调的应用诸如显示器和电子阅读器(e-readers )可能是有用的。还必须防止铜薄膜机械损伤。这可以通过在纳米线薄膜上涂布薄层的保护性聚合物或者其它涂层而实现。该涂层可以具有提高纳米线对基材的粘附的额外益处，这种涂层的实例包括特氟隆(Teflon)、醋酸纤维素、乙基纤维素和丙烯酸酯。另一方面，将包括CuNWs的网络结构和至少一种支持材料、由其组成或基本由其组成的含铜薄膜进行处理，从而除去所述支持材料以获得CuNWs的网络结构。相应地，描述了使包括CuNWs的网络结构和至少一种支持材料的含铜薄膜退火的方法，所述方法包括在还原气氛中在从所述含铜薄膜中除去所述支持材料的温度下将所述含铜薄膜加热，从而获得CuNWs的网络结构。所述还原气氛优选包括氢气，并且所述退火在约100°C至约500°C范 围内的温度、优选约350°C下进行约0. I分钟至约180分钟、优选约20分钟至约40分钟范围内的时间且最优选约30分钟的时间。CuNWs导电薄膜的高透射率与其极低的成本相结合，使其成为用于显示器、低辐射窗和薄膜太阳能电池的很有前途的透明导体。实施例I通过在含有NaOH和乙二胺(EDA)的水溶液中用肼将Cu (NO3) 2还原而合成铜纳米线。对于规模放大的反应(图 1)，将 2000mL 15M NaOHUOOmL 0. 2M Cu (NO3)2、30mL EDA 和
2.5mL 35重量％肼加入到反应烧瓶，并且在每次加入之后用手旋动20秒以将所述反应物混合。在80°C将该溶液加热，并且以200rpm搅拌60分钟。在20分钟之后，所述溶液从指示Cu2+离子的皇家蓝色(图1A)变为指示CuNW形成的红棕色(图1B)。该反应产生I. 2克CuNffs0在所述反应之后，用肼的3重量％水溶液清洗所述CuNWs，并在室温下在氩气气氛下将其储存在相同的肼溶液中，以使氧化最小化。图IC显示所述反应产物的扫描电子显微镜(SEM，FEI XL30)图像，其中所述反应产物是由直径为90±10nm的CuNWs组成。小图显示所述线的特写，其中显示球状纳米粒子是附着于所述纳米线的一端。我们可以观察到许多在一端附有球状纳米粒子的相似的线，但是如果所述线从所述球状纳米粒子生长或者如果所述球状纳米粒子在所述纳米线生长的后期阶段中在其末端形成的话，则这种状况最初并不明晰。为了确定CuNWs是否是从球状纳米粒子生长，我们在不同的时间停止所述CuNW反应并使用电子显微镜检查产物。用20mL 15M NaOH, ImL 0. IM Cu (NO3)2、0. 15mL EDA和0. 025mL 35重量％肼以较小的规模进行这些反应。与放大反应一样，反应颜色最初是蓝色，但是在0. 5分钟时变得混浊，并且在3分钟时澄清。直到进入反应约3. 5分钟时所述反应混合物保持澄清，此时我们观察到悬浮在所述溶液中的第一铜沉淀物。该沉淀物的SEM图像(图2A)显示从球状铜纳米粒子长出直径100± IOnm且长度小于I y m的CuNWs。在反应达20分钟之后(图2B)，线生长至长6± I y m,并且仍然附着于所述球状纳米粒子。这些图像表明CuNWs是从球状种子生长的。也可能必需向所述反应液中加入胺类物质如EDA以促进CuNWs的各向异性生长；当不向所述反应加入EDA时，线不生长。相反地，在I小时之后只存在直径在125-500nm范围内的球。尽管不希望受理论束缚，但是在溶液中EDA的胺基可以结合至铜纳米结构的表面。为了检测EDA作为所述反应中的各向异性生长的可能的导向剂的作用，评价了 EDA浓度对CuNWs的直径和长度的影响。如图5A和5B中所示，随着EDA的浓度从0. 04M增加至0. 13M,所述纳米线的直径从205nm减少至90nm,而长度从2iim增加至9iim。进一步将EDA的浓度增加至I. 31M使直径增加约3倍(260nm)并且使长度减少至6 y m。该数据表明，低浓度的EDA优先封端所述线的侧面，导致长而细的纳米线的各向异性生长。较高的EDA浓度可以导致线末端以及侧面的封端，产生具有较大直径的较短的线。为了将所述CuNWs分散，可以在含有3重量％肼溶液和I重量％PVP的水溶液中将其进行超声处理。将该溶液轻柔注入IOOOmL量筒中640mL 10重量％PVP的水溶液的顶部。在超声处理期间没有被分散的铜聚集体沉降至量筒的底部，留下悬浮在溶液中的充分分散 的 NWs。为了考查其作为透明电极的性质，将充分分散的CuNWs过滤至0. 6gm聚碳酸酯膜上，并将其印刷到用Aleene透明胶胶粘剂涂布的显微镜玻璃载片上。用旋转涂布机(气动旋转涂布罩(Air Control Spin Coat Hood))将胶粘剂的薄膜(8±0. I U m, Veeco Dektak150)沉积在所述载片上，并且让其干燥一个小时，使得其硬化但保持粘性。然后用手使所述膜上的CuNW过滤物与所述粘性薄膜接触，并且将所述膜剥离，留下透明胶粘剂上的CuNWs。图3A&B比较了分别含有0. 053和0. 020g/m2铜纳米线的薄膜的暗场显微镜图像。在较低浓度的纳米线下，开放空间明显较大，导致图3B在A=500nm处的透射率(％T)为67%，相比之下图3A为38%。图3C&D显示直径35mm的CuNW薄膜的相应相机图像，以直观地表明这些铜纳米线薄膜之间的透明度差异以及其总体均匀度。图4A显示直径SOnm的CuNWs薄膜的%T (入=500nm处)对方块电阻(Rs)的图。^ Rs=L 5 Q /sq时，％T是38%，在Rs=61 Q /sq时，％1'是67%。以这些初始结果，我们已经超过了为了比较而制图的碳纳米管的最佳报告值。通过在28天期间测定0. 054g/m2的铜纳米线薄膜的方块电阻，分析了所述CuNW薄膜的稳定性。图4B显示，在室温下留在空气中的铜纳米线薄膜保持高度导电性至少一个月。这些薄膜在空气中的令人惊奇的稳定性表明，适当的封装可以容易地确保铜纳米线用于实际应用的长期稳定性。此外，铜纳米线形成聚集体，所述聚集体使其透射率相对于具有相同电导率的银纳米线均匀薄膜降低。图6A和B是比较铜纳米线与银纳米线的薄膜的图像，其表明，铜纳米线簇集成为聚集体，而银纳米线则均匀分散。因此，优化铜纳米线透明导电薄膜的性质的关键要求是在将铜纳米线组装成薄膜之前形成充分分散的铜纳米线悬浮液，以使所述薄膜的开放面积最大化，以及确保薄膜中的所有铜纳米线有助于所述薄膜的导电性。实施例2方法-一般方式描述特定程序的本公开提供了生产长的充分分散的铜纳米线的一种方法。合成铜纳米线的现有方法的主要问题是新形成的纳米线彼此聚集和粘附，导致形成团块。当将这些团块掺入薄膜中时，其导致透明度差。本文所描述的和图7中一般性显示的方法通过将种子成核和线生长过程分为两个步骤而解决了该问题。尽管不希望受理论束缚，但是认为，通过在所述种子成核之后立即加入表面活性剂，在生长阶段防止了所述纳米线的聚集。在一个实施方式中，规模放大的反应产生了约60mg CuNWs(转化百分比=93%)。用硝酸清洁IOOOmL圆底烧瓶并冲洗若干次，以确保其清洁。然后在被设定至80°C的烘箱中使所述烧瓶干燥。一旦干燥，从烘箱移开所述烧瓶，并且在使用之前使其冷却至室温。通过将No0H(200mL，15M)、Cu(N03)2(10mL，0. 1M)、乙二胺(I. 5mL)和肼(0. 25mL，35重量％)加入至IOOOmL圆底烧瓶而合成CuNWs。在每次加入之后用手将该溶液旋动20秒从而确保将所有物质混合在一起。然后在80°C将所述溶液加热约五(5) 分钟，同时以200rpm搅拌。当所述溶液准备从热源移开时，其将具有较深的色调，但是不会具有棕/红色。一旦从热源移开，向所述溶液的顶部轻柔加入25mL水与0. 115克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的溶液，并且将所述混合物在冰浴中放置I小时。在此I小时期间，在所述混合物的表面上开始形成CuNWs。通常所述线将在PVP层下形成，给予其浅粉红色。在冰浴I小时之后，移开所述烧瓶并且收集CuNWs。为了收集CuNWs，可以将反应混合物转移至烧杯，并使其沉降10-15分钟。所述CuNWs浮到所述混合物的表面并且可以将其舀到含有IOmL肼(3重量％)与PVP (10重量％)的水溶液的离心管中。在将全部CuNWs转移至离心管之后，可以将所述溶液倾析，并且向所述CuNWs加入20mL相同的肼/PVP。然后在以2000rpm离心15分钟之前将所述线涡旋以将线分散。在离心之后，可以进一步通过重复该过程例如一次、两次、三次或者多次而将所述线清洁。一旦清洁，可以将所述CuNWs储存在相同的肼/PVP溶液中。如本领域技术人员会认识到的，可以改变成分的浓度、反应温度和反应时间，以生产尺寸相似的纳米线和分散体，或者生产尺寸不同的纳米线。下表I显示根据本公开生产纳米线的反应物和条件的非限制性范围。表I :生产铜线所需要的每种反应物的最小和最大重量百分比、温度和时间
权利要求
1.导电薄膜,其包括铜纳米线(CuNWs)的网络结构，所述导电薄膜的方块电阻小于约10，000Q/sqo
2.权利要求I的导电薄膜，其中所述导电薄膜的透明度大于约60%。
3.权利要求I或2的导电薄膜，其中所述导电薄膜还包括至少一种支持材料，其中所述支持材料选自纤维素材料、胶粘剂、聚合材料和外涂层材料。
4.权利要求1-3中任一项的导电薄膜，其中所述铜纳米线包括附着于球状铜纳米粒子的铜棒。
5.权利要求4的CuNW,其中所述棒具有第一末端和第二末端。
6.权利要求5的CuNW，其中所述球状铜纳米粒子的直径为约30至lOOOnm，附着于所述棒的第一末端或者第二末端。
7.权利要求4-6中任一项的CuNW，其中所述铜棒包括约I至500微米的长度和约20至300nm的直径。
8.前述权利要求中任一项的CuNW，其还包括在铜纳米线上的保护膜。
9.权利要求8的CuNW，其中所述保护膜包括已知防止铜腐蚀的有机分子，镍、金、锡、锌、银或其合金的涂层，或者保护性聚合物的薄层。
10.铜纳米线的分散体，其包括铜纳米线(CuNWs)和分散溶液，其中所述CuNWs基本不聚集。
11.权利要求10的分散体，其中所述分散溶液包含肼、表面活性剂、醇、水或其组合中的至少一种。
12.权利要求10或11的分散体，其中所述CuNWs包括附着于球状铜纳米粒子的铜棒。
13.生产铜纳米线(CuNWs)的方法，所述方法包括 将铜(II)离子源、至少一种还原剂、至少一种铜封端剂和至少一种PH调节物质混合，从而形成第一溶液； 将所述第一溶液维持在使所述铜(II)离子还原所需的时间和温度下； 加入包含水和至少一种表面活性剂的第二溶液，从而产生混合物；和 将所述混合物维持在形成CuNWs所需的时间和温度下。
14.权利要求13的方法，其中所述维持第一溶液包括加热。
15.权利要求14的方法，其中加热在约60°C至约100°C范围内的温度下进行。
16.权利要求14-15中任一项的方法,其还包括在加入第二溶液之前,使第一溶液远离热源。
17.权利要求13-16中任一项的方法，其中所述维持混合物包括冷却。
18.权利要求13-17中任一项的方法，其还包括收集所形成的CuNWs。
19.权利要求13-18中任一项的方法，其还包括用清洗液清洗所形成的CuNWs。
20.权利要求13-19中任一项的方法，其中铜(II)离子源包括选自硝酸铜、硫酸铜、亚硝酸铜、亚硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、碳酸铜和其组合的物质。
21.权利要求13-19中任一项的方法，其中铜(II)离子源包括硝酸铜(II)。
22.权利要求13-21中任一项的方法，其中还原剂包括选自肼、抗坏血酸、L(+)_抗坏血酸、异抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、草酸、甲酸、亚磷酸盐、磷酸、亚硫酸盐、硼氢化钠和其组合的物质。
23.权利要求13-21中任一项的方法，其中还原剂包括肼。
24.权利要求13-23中任一项的方法，其中所述铜封端剂包括选自三亚乙基二胺、乙二胺(EDA)、丙烧-1，3-二胺、丁烧-1，4-二胺、戍烧-1，5-二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、1, 2-环己烷二胺-N，N，N’，N’ -四乙酸(⑶TA)、甘氨酸、抗坏血酸、亚氨基二乙酸(IDA)、氨三乙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝·氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、没食子酸、硼酸、乙酸、丙酮肟、丙烯酸、己二酸、甜菜碱、二甲基乙二肟、甲酸、富马酸、葡萄糖酸、戊二酸、甘油酸、乙醇酸、乙醒酸、间苯二甲酸、衣康酸、乳酸、马来酸、马来酸酐、苹果酸、丙二酸、扁桃酸、2，4-戊二酮、苯乙酸、苯二甲酸、脯氨酸、丙酸、邻苯二酚、均苯四甲酸、奎尼酸、山梨醇、琥珀酸、酒石酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、酪氨酸、木糖醇、其盐和衍生物、及其组合的物质。
25.权利要求13-23中任一项的方法，其中铜封端剂包括乙二胺。
26.权利要求13-25中任一项的方法，其中所述pH调节物质包括选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化镁、氢氧化韩、氢氧化银、氢氧化钡和式NR1R2R3R4OH的化合物的物质。
27.权利要求13-25中任一项的方法，其中所述pH调节物质包括NaOH、KOH或者NaOH与KOH的组合。
28.权利要求13-27中任一项的方法，其中所述表面活性剂包括选自聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PE0)、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、阳离子聚合物、非离子聚合物、阴离子聚合物、羟乙基纤维素(HEC)、丙烯酰胺聚合物、聚(丙烯酸)、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(Na CMC)、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、BI0CARE 聚合物、DOW 乳胶粉(DLP)、ETH0CEL 乙基纤维素聚合物、KYTAMER PC聚合物、METH0CEL 纤维素醚、P0LY0X 水溶性树脂、SoftCAT 聚合物、UCARE 聚合物、阿拉伯树胶、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB )、十六烷基三甲基溴化铵(HTAB )、鲸蜡基三甲基硫酸氢铵、十二烷基硫酸钠、烷基硫酸铵、烷基(C10-C18)羧酸铵盐、磺基琥珀酸钠与其酯、二辛基磺基琥珀酸钠、烷基(Cltl-C18)磺酸钠盐、二阴离子磺酸盐表面活性齐U、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、其它辛苯昔醇类及其组合的物质。
29.权利要求13-27中任一项的方法，其中所述表面活性剂包括PVP。
30.权利要求13-29中任一项的方法，其中所述表面活性剂和水在加入到溶液中之前并不混合在一起。
31.权利要求13-30中任一项的方法，其还包括将所形成的CuNWs储存在包含肼、表面活性剂、醇或其组合的溶液中。
32.制造包括铜纳米线(CuNWs)的网络结构的导电薄膜的方法，所述导电薄膜的方块电阻小于约10，000 Q /sq，所述方法包括将权利要求10-12中任一项的CuNWs分散体印刷至基材上。
33.权利要求32的方法，其中所述基材是刚性的、柔性的或者其组合。
34.权利要求32或33的方法，其中薄膜可以是有图案的。
全文摘要
本发明提供在水溶液中合成以生产克级量的铜纳米线的方法，其中将所述铜纳米线分散在所述溶液中。铜纳米线在反应的前5分钟内从球状铜纳米粒子生长。可以从溶液中收铜纳米线并将其印刷从而制成导电薄膜，所述导电薄膜(优选＜10,000Ω/sq)优选透过大于约60%的可见光。
文档编号B82B3/00GK102792385SQ201080062895
公开日2012年11月21日 申请日期2010年12月7日 优先权日2009年12月7日
发明者本杰明·维利, 阿隆·拉特米尔 申请人:杜克大学