专利名称：一种填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，尤其是一种填充金属氧化物的碳纳米 管的制备方法。
背景技术：
碳纳米管具有纳米尺度的一维空间，填充物质的许多形态结构、物理性质和化学 性质不仅与宏观状态迥然不同，而且在一定程度上也影响了碳纳米管的性质，所以碳纳米 管填充技术成为了人们研究的热点。在碳纳米管(CNTs)内填充Sn、Ag、Fe、C0、Al等金属后，这些金属或其氧化物可以 与锂形成合金，而且碳纳米管的存在还可以抑制嵌锂过程中上述金属或其氧化物的体积膨 胀，所以可作为具有高比容量和良好循环性能的活性材料应用于锂离子电池工业领域；填 充Fe、Ni、Co等金属后的纳米碳管将具有430oe 1070oe的磁矫顽值和在沿填充方向具有 良好的单轴磁畴各项异性，是高密度磁性存储器制造业的关注重点之一；另外，由于外层的 碳管可以防止管内催化剂与周围的物质发生反应，还可以将碳管作为纳米尺度催化剂的载 体；再者，还可以利用碳纳米管的纳米级空腔作为模板，制备一维形态的金属纳米线，以应 用于纳米电路和纳米电子元器件的构筑，应用于未来的电子工业，如计算机芯片等方面。由此可知，碳纳米管填充技术的发展前景十分广阔，在各个方面都大有用武之地。 目前碳纳米管的填充技术主要包括原位填充法和毛细管作用填充法两大类；前者是在制备 碳纳米管的同时填充外来物质，即直接制备碳纳米管包覆外来物质的复合材料；后者则利 用碳纳米管管腔的毛细管作用使外来物质填充进入碳纳米管。原位填充法需要在几百度甚 至上千度的温度下进行，虽然能够在CNTs里面比较连续地填充外来物质，但是不宜控制碳 纳米管的生长，操作亦不简便。因而，通过毛细管作用将外来物质填充进入碳纳米管的方法 的使用比较普遍。目前已经发展起来了固相熔融填充法和液相湿化学填充法，固相熔融填 充法只能将表面张力较小的物质填充入碳纳米管，适合的物质相对较少；而液相湿化学填 充法条件相对比较温和，对填充物质的适应性更广。人们利用此方法已得到填充有Fe、Co、 Ni、U、Mo、Sn、Nb、Sm、Eu、La、Ce、Pr、Y、Zr、Cd 等的氧化物及纯金属 Pd、Ag、Au 的碳纳米管。然而，目前的几乎所有的毛细管作用填充方法都要经过酸处理开口的步骤，这一 步骤虽然达到了纯化、活化以及开口的目的，但同时也破坏了碳纳米管的结构。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供提供一种能在避免酸处理的前提下将 外来金属氧化物填充进入碳纳米管的方法，其制备过程简单，应用前景广阔。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下一种填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，该方法包括碳纳米管表面修饰工 序、碳纳米管填充和热处理工序；所述碳纳米管表面修饰工序为
先称取碳纳米管加入到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，用超声破碎仪以功率50W 300W下超声，使碳纳米管在溶液中充分分散；然后，以3000r/min 20000r/min的离心速度分离，去除沉淀物，制得碳纳米
管-十二烷基苯磺酸钠溶液；所述碳纳米管填充工序为先配制金属硝酸盐溶液，取配制好的金属硝酸盐溶液滴入碳纳米管_十二烷基苯 磺酸钠溶液中，再用超声破碎仪以功率50W 300W超声，静止IOh 24h后得到黑色沉淀 即为填充了金属硝酸盐的碳纳米管；所述热处理工序为将填充了金属硝酸盐的碳纳米管在氮气、氩气等惰性气氛中进行高温热处理，处 理温度为300 80(TC。金属硝酸盐分解后得到填充了金属氧化物的碳纳米管。较佳地，所述碳纳米管表面修饰工序中，十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量浓度为 2% 15%。较佳地，所述碳纳米管表面修饰工序中，用超声时间为3 8小时。较佳地，所述碳纳米管表面修饰工序中，离心分离时间为0. 5 3小时。较佳地，所述碳纳米管填充工序中，金属硝酸盐溶液为饱和浓度的20% 100% 的金属硝酸盐溶液。较佳地，所述碳纳米管填充工序中，超声时间为0. 5h 5h。较佳地，所述热处理工序中，热处理温度为300 800°C。本发明包括碳纳米管表面修饰工序和碳纳米管填充工序；先称取碳纳米管加入到 十二烷基苯磺酸钠水溶液中，用超声破碎使碳纳米管在溶液中分散；然后分离去除沉淀物 制得碳纳米管_十二烷基苯磺酸钠溶液；接着配制金属硝酸盐溶液，再取配制好的金属硝 酸盐溶液滴入碳纳米管_十二烷基苯磺酸钠溶液中超声，静止后得到黑色沉淀即为填充了 金属硝酸盐的碳纳米管，最后将得到填充了金属硝酸盐的碳纳米管在惰性气氛中进行高温 热出即得到填充了金属氧化物的碳纳米管；本发明不但避免了现有技术中的酸处理工序， 避免了酸处理对碳纳米管结构的破坏，而且其制备过程简单，应用前景广阔；尤其是通过本 发明的技术方案实现的一种高电化学容量和良好循环性能的锂离子电极材料的金属氧化 物填充碳纳米管材料，碳纳米管材料不但能被较为连续的物质所填充，而且外界物质可以 进入碳纳米管深处，甚至从一端到另外一端；其电化学容量经检测为400 600mAh ·Ρ，且 具有良好的循环性能。
具体实施例方式实施例1(1)碳纳米管-SDS溶液的配制称取120. 4mgSDS,加入7000 μ L H2O,使SDS溶解。称取14. 2mg碳纳米管加入SDS 溶液中，在冰水浴中用超声破碎仪以50W的功率超声6h。溶液隔夜静置后，再在同样的条件下超声2h，然后在转速为3000r/min的速度下离心分离3小时，得到碳纳米管-SDS溶液。⑵Co (NO3)2溶液的配制取Co (NO3)2 (化学纯)2781. Omg,加入2000 μ L蒸馏水，利用超声清洗仪超声条件 使Co (NO3)2充分溶解。(3)碳纳米管的填充取500μ L Co(NO3)2溶液加入1400μ L碳纳米管-SDS溶液中，再加入3200μ L H2O 稀释。然后，将混合溶液在冰水浴中用超声破碎仪以50W的功率超声5h，得到浑浊的悬浊 液。静置IOh后得黑色沉淀，并数次清洗沉淀。(4)热处理将沉淀物质烘干后放入管式炉中，在氮气气氛下加热到350°C，分解Co (NO3) 2后得 到填充了 Co3O4的碳纳米管。实施例2(1)碳纳米管-SDS溶液的配制称取122. 4mgSDS,加入7500 μ L H2O,使SDS溶解。称取14. 2mg碳纳米管加入SDS 溶液中，在冰水浴中用超声破碎仪以200W的功率超声3h。溶液隔夜静置后，再在同样的条 件下超声2h，然后在转速为13000r/min的速度下离心分离1小时，得到碳纳米管-SDS溶液。(2) Co (NO3) 2 溶液的配制取Co (NO3)2 (化学纯)2791. Omg,加入3000 μ L蒸馏水，利用超声清洗仪超声条件 使Co (NO3)2充分溶解。(3)碳纳米管的填充 取500 μ L Co (NO3) 2溶液加入1400 μ L碳纳米管-SDS溶液中，再加入3200 μ L H2O 稀释。然后，将混合溶液在冰水浴中用超声破碎仪以180W的功率超声2h，得到浑浊的悬浊 液。静置24h后得黑色沉淀，并数次清洗沉淀。(4)热处理将得到的沉淀物质烘干后放入管式炉，在氮气气氛下加热到500°C，分解Co (NO3) 2 后得到Co3O4填充的碳纳米管材料。碳纳米管在超声过程中被截断，外界物质进入了碳纳米管中。(6)电化学测试取上述材料lOOmg，混入IOmg聚偏氟乙烯(PVDF)，滴加N-甲基吡咯烷酮调至浆 状，超声分散30分钟，将得到的浆料涂在铜箔集流体上，10(TC 10小时烘干。使用锂片为 对电极，聚乙烯为隔膜，六氟磷酸锂的有机溶液为电解质，在充满氩气的手套箱内组装成扣 式锂离子电池。放置24小时候测试。材料比容量为ATSmAt^g-1JO次循环后仍能保持 432mAh · g-1。实施例3(1)碳纳米管-SDS溶液的配制称取122. 4mgSDS,加入7500 μ L H2O,使SDS溶解。称取14. 2mg碳纳米管加入SDS 溶液中，在冰水浴中用超声破碎仪以200W的功率超声3h。溶液隔夜静置后，再在同样的条 件下超声2h，然后在转速为13000r/min的速度下离心分离1小时，得到碳纳米管-SDS溶
5液。(2) Fe (NO3) 3 溶液的配制取Fe (NO3) 3 (化学纯)3810. 4mg,加入4000 μ L蒸馏水，利用超声清洗仪超声条件 使Fe (NO3)3充分溶解。(3)碳纳米管的填充取500 μ L Fe (NO3) 3溶液加入到1000 μ L碳纳米管-SDS溶液中，澄清溶液变得浑 浊，出现悬浮液。将溶液静置24h，使溶液中分子充分吸附。之后，数次清洗所得的黑色沉 淀。(5)热处理将得到的沉淀物烘干后放入管式炉中，在氩气气氛中加热到650°C，分解Fe (NO3) 3 后得到Fe2O3填充的碳纳米管材料。碳纳米管在超声过程中被截断，外界物质进入了碳纳米管中。(6)电化学测试取上述材料80mg，混入8mg聚偏氟乙烯(PVDF)，滴加N-甲基吡咯烷酮调至浆状， 超声分散20分钟，将得到的浆料涂在铜箔集流体上，10(TC 10小时烘干。使用锂片为对 电极，聚乙烯为隔膜，六氟磷酸锂的有机溶液为电解质，在充满氩气的手套箱内组装成扣 式锂离子电池。放置24小时候测试。材料比容量为AZemAt^g-1JO次循环后仍能保持 388mAh · g-1。实施例4(1)碳纳米管-SDS溶液的配制称取132. 4mgSDS,加入8000 μ L H2O,使SDS溶解。称取15. 4mg碳纳米管(样品 IRM-B)加入SDS溶液中，在冰水浴中用超声破碎仪以300W的功率超声2h。溶液隔夜静置 后，再在同样的条件下超声lh，然后在转速为20000r/min的速度下离心分离0. 5小时，得到 碳纳米管-SDS溶液。(2) Fe (NO3) 3 溶液的配制取Fe (NO3) 3 (化学纯)3920. 4mg,加入5000 μ L蒸馏水，利用超声清洗仪超声条件 使Fe (NO3)3充分溶解。(3)碳纳米管的填充取500 μ L Fe (NO3) 3溶液加入到1000 μ L碳纳米管-SDS溶液中，澄清溶液变得浑 浊，出现悬浮液，再加入3200 μ L H2O稀释。然后，将混合溶液在冰水浴中用超声破碎仪以 300W的功率超声0.5h，得到浑浊的悬浊液。将溶液静置15h，使溶液中分子充分吸附。之 后，数次清洗所得的黑色沉淀。(4)热处理将得到的复合材料在惰性气氛中加热到750°C，分解Fe (NO3) 3后得到Fe2O3，填充的 碳纳米管材料。用透射电镜观察本发明，可以明显看出单根存在的双壁碳纳米管(直径约3 4nm)被较为连续的物质所填充。碳纳米管表面被外来物质所包裹；碳管也被外来物质所填 充，单根碳纳米管明显可以看出。另外，该碳纳米管的一个端口没有被截断，可以推测另外 一端被开口 了。采用此种方法，外界物质可以进入碳纳米管深处，甚至从一端到另外一端。可以看出碳纳米管被外来物质不连续地填充。 上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本 发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围 之内。
权利要求
一种填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，该方法包括碳纳米管表面修饰工序、碳纳米管填充工序和热处理工序；所述碳纳米管表面修饰工序为先称取碳纳米管加入到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，用超声破碎仪以功率50W～300W下超声，使碳纳米管在溶液中充分分散；然后，以3000r/min～20000r/min的离心速度分离，去除沉淀物，制得碳纳米管 十二烷基苯磺酸钠溶液；所述碳纳米管填充工序为先配制金属硝酸盐溶液，取配制好的金属硝酸盐溶液滴入碳纳米管 十二烷基苯磺酸钠溶液中，再用超声破碎仪以功率50W～300W超声，静止10h～24h后得到黑色沉淀即为填充了金属硝酸盐的碳纳米管；所述热处理工序为将填充了金属硝酸盐的碳纳米管在氮气、氩气等惰性气氛中进行高温热处理，处理温度为300～800℃。金属硝酸盐分解后得到填充了金属氧化物的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述 碳纳米管表面修饰工序中，十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量浓度为2% 15%。
3.根据权利要求1所述的填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述 碳纳米管表面修饰工序中，用超声时间为3 8小时。
4.根据权利要求1所述的填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述 碳纳米管表面修饰工序中，离心分离时间为0. 5 3小时。
5.根据权利要求1所述的填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述 碳纳米管填充工序中，金属硝酸盐溶液为饱和浓度为20% 100%的金属硝酸盐溶液。
6.根据权利要求1所述的填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述 碳纳米管填充工序中，超声时间为0. 5h 5h。
7.根据权利要求1所述的填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述 热处理工序中，热处理温度为300 800°C。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种填充金属氧化物的碳纳米管的制备方法，该方法包括碳纳米管表面修饰工序、碳纳米管填充工序和热处理工序；先称取碳纳米管加入到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，用超声破碎使碳纳米管在溶液中分散；然后分离去除沉淀物制得碳纳米管-十二烷基苯磺酸钠溶液；接着配制金属硝酸盐溶液，再取配制好的金属硝酸盐溶液滴入碳纳米管-十二烷基苯磺酸钠溶液中超声，静止后得到黑色沉淀，高温热处理后即为填充了金属氧化物的碳纳米管；本发明不但避免了现有技术中的酸处理工序，避免了酸处理对碳纳米管结构的破坏，而且其制备过程简单，应用前景广阔。
文档编号B82B3/00GK101962169SQ20101028257
公开日2011年2月2日 申请日期2010年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者刘 东, 李中延, 杨全红, 王小洪, 王琪, 罗永莉, 苏方远, 马莉 申请人:东莞市迈科新能源有限公司