专利名称：一种纳米棒状磷酸铁锂材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸铁锂材料，尤其是涉及一种纳米棒状磷酸铁锂材料及其制备方法。
背景技术：
基于目前的严重的能源危机和污染问题，世界各国对发展电动汽车非常重视，我国863计划中也将发展电动车列为重要发展方向。作为车载动力的动力电池的研究，成为动力汽车发展的主要瓶颈。目前动力电池主要的候选者有镍氢电池，锂离子电池和燃料电池。基于性价比的考虑，锂离子电池具有较大的优势，然而，目前锂离子电池还是以小容量、低功率电池为主，无法大规模应用于动力汽车。目前普遍使用的正极材料钴酸锂材料，在高
功率输出的场合下多次的充放电可能导致析氧，存在严重的事故隐患。磷酸铁锂材料(LiFePO4)是在高功率输出使用要求下涌现的新型正极材料，特征是具有很好的安全性。磷酸铁锂材料为橄榄石结构，空间群为Pnmb，其中氧原子以一种稍微扭曲的六方密堆积形式排列，磷离子占据四面体的4c位，铁原子和锂原子占据八面体的4c位和4a位，形成FeO6八面体和LiO6八面体。交替排列的FeO6八面体、LiO6八面体和PO4四面体形成正交晶系结构。这种结构的磷酸铁锂具有锂离子的脱嵌行为，为其在锂离子二次电池中的应用提供了基础。磷酸铁锂具有原料来源广泛，价格低廉。作为锂电池正极材料，相比于钴酸锂材料，其高温性能优良，循环寿命长，安全性能好，成本较低的特点，被人们认为是一种理想的锂离子二次动力电池正极材料。目前合成磷酸铁锂的方法主要有高温固相法，碳热还原法等。被工业界广泛采用的高温固相法通常采用碳酸锂、氢氧化锂为锂源，乙酸亚铁、乙二酸亚铁等有机铁盐以及磷酸二氢铵等的均匀混合物为起始物，经预烧和研磨后高温合成。如中国专利200610035986. I，介绍了一种采用高温高压固相还原法合成磷酸铁锂正极材料的方法，该发明采用锂盐、铁盐和磷酸盐的混合物预加热200 300°C，冷却，加碳，研磨后再在45(Γ1000 处理。尽管利用固相方法制备材料所需的设备和工艺简单，但获得的正极材料电化学性能较差，均匀程度较低。碳热还原法是采用三价铁(如氧化铁)作为铁源，与磷酸二氢锂和蔗糖混合，通过固相烧结成碳包覆的磷酸铁锂。反应中，利用碳在高温下的还原作用，将原料中的三价铁还原为二价铁。中国专利200510032593. 0，介绍了一种真空碳热还原合成磷酸铁锂的方法，该发明将氧化铁和磷酸二氢锂以及导电剂混合物置于真空炉加热反应6 12h。然而，这种方法反应条件苛刻，时间长。2003年，Higuchi以Li2C03、NH4H2P04和醋酸亚铁或乳酸亚铁为原料，混合球磨干燥压片，玻璃丝上下包覆后放入加盖氧化铝干埚中，置于微波场中辐射加热，制得磷酸铁锂。微波合成法的特点是将被合成的材料与微波场相互作用。微波被材料吸收并转变成热能，从材料的内部开始对其整体进行加热，实现快速升温，缩短了合成时间，降低能耗和成本。但是该方法不易实现工业化大规模生产。磷酸铁锂材料的理论比容量为170mAh/g，理论能量密度550Wh/kg。目前，使用各种方法生产的磷酸铁锂材料，一般性能为O. 5C充放电速率下130-140mAh/g。(所谓O. 5C充放电是指在O. 5小时将电池电量充满或者将电池电量全部放出的工作方式。C前数值越大，充放电需要的时间越短，工作时使用的电流越大)。高倍率(5C)充放电时，容量有所下降，大约为lOO-llOmAh/g。这些性能与理论容量有一定差距，需要进一步提高。一般认为，磷酸铁锂作为一种半导体，其本征导电能力有限，制约了其作为锂电池正极材料的发展。解决电子导电性低的方法是包覆碳或者加入导电剂。中国专利200710156819. 7介绍了一种碳包覆的磷酸铁锂材料的制作方法，该发明将三氧化二铁，磷酸，锂源化合物等的混合物加热，冷却后得到前驱体，再进行高温固相反应，得到产物。据该发明说明书所述，该种材料IC检测获得容量130mAh/g左右，经过50次充放电循环容量基本没有衰减。
另外，将磷酸铁锂材料纳米化，缩短锂离子迁移的距离，可以解决离子迁移率不足的问题。例如中国专利200610136737. I中介绍了一种合成纳米级磷酸铁锂粉体的方法，其特点在于将原料的混合物煅烧反应后淬冷。据该专利说明书所述，纳米尺寸的磷酸铁锂有效减少了锂离子的扩散路径，并且加大了材料与电解液的接触面积，首次放电容量可达155mAh/g。然而，一般纳米材料存在振实密度、压实密度较低的问题，降低了能量密度，不利于动力电池的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种粒径均匀的纳米棒状磷酸铁锂材料及其制备方法。本发明的目的通过以下技术方案来实现所述的纳米棒状磷酸铁锂材料，以质量份数计,该材料由如下组分反应制得水合氢氧化锂76-92份七水硫酸亚铁250-306份磷酸氢二铵118-145份20000分子量聚乙二醇30份。将水合氢氧化锂、七水硫酸亚铁和磷酸氢二铵分别加到去离子水中配制成水溶液；硫酸亚铁溶液与磷酸氢二铵溶液先混合再与氢氧化锂溶液混合，最后加入20000分子量聚乙二醇混合制得反应液；将反应液于140-220°C水热反应3-8h制得粉料；将粉料于550-750°C煅烧2-6h制得产品。具体步骤如下(I)按照以下组分备料，以质量份数计水合氢氧化锂(LiOH · H2O) 76-92份七水硫酸亚铁(FeSO4· 7H20) 250-306 份磷酸氢二铵((NH4)2ΗΡ04) 118-145 份20000 分子量聚乙二醇(PEG20000) 30 份。(2)将水合氢氧化锂溶解在1000份去离子水中配置成氢氧化锂溶液；将七水硫酸亚铁溶解在500份去离子水中配置成硫酸亚铁溶液；将磷酸氢二铵溶解在500份去离子水中配置成磷酸氢二铵溶液；将硫酸亚铁溶液缓慢加入磷酸氢二铵溶液中，同时进行搅拌，得到乳浊液A ;保持搅拌，将氢氧化锂溶液缓慢加入乳浊液A中，再加入30份20000分子量聚乙二醇，继续搅拌20-40min，得到乳浊液B ;(3)将乳浊液B转移到反应釜中进行水热反应，反应结束后，将材料取出，过滤、清洗后置于烘箱中进行烘干，得到粉体材料；
(4)将粉体材料经200目筛网过筛，筛得的粉体置于匣钵中，然后将匣钵置于高温炉中煅烧，即得到产品。步骤(3)所述的水热反应温度为140_220°C，反应时间为3_8h。步骤(4)所述的粉体在高温炉中的煅烧时间为2_6h，煅烧温度为550_750°C。步骤(4)所述的产品外观为规则的圆棒状结构，直径为40_60nm，长径比为5_20。化学方程式如下4Li0H+2FeS04+2 (NH4) 2HP04=2LiFeP04+Li2S04+2H20+2NH40H与现有技术相比，本发明的有益效果如下本发明提供了制备纳米尺度磷酸铁锂材料及其水热合成方法，该方法反应温度较低，时间较短，对于改善生产条件，降低能耗有利。该方法制备的磷酸铁锂纳米颗粒纯净无杂质，粒径均匀，形貌统一。获得的磷酸铁锂材料呈现为规则的圆棒状结构，直径为40-60nm，提供了非常短的锂离子迁移路径，从而使得材料具有较高的电化学性能。另外，由于本方法制得的纳米材料统一为棒状，在电池电极涂膜过程中，由于剪切力的作用，可以实现棒状磷酸铁锂的整齐排列，能够获得很高的极片压实密度。该技术同时解决了缩短锂离子迁移距离和保证极片压实密度两个问题。经过实际测试，本方法制得的磷酸铁锂正极材料性能优良，可以在动力电池领域得到很好的应用。
图I为实施例I制得纳米棒状磷酸铁锂材料的XRD图谱；图2为实施例I制得纳米棒状磷酸铁锂材料的SEM照片；图3为实施例I制得纳米棒状磷酸铁锂材料的电化学性能图谱。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。实施例I一种纳米棒状磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤(I)称取磷酸氢二铵132份，溶解于500份去离子水中；秤取七水硫酸亚铁278份，溶解于500份去离子水中；秤取水合氢氧化锂84份，溶解于1000份去离子水中，形成透明溶液。将硫酸亚铁溶液缓慢加入磷酸氢二铵溶液中，同时进行搅拌，得到乳浊液A。保持搅拌，将氢氧化锂溶液缓慢加入乳浊液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，继续搅拌30min,得到乳池液B。(2)将获得的乳浊液B转移到反应釜中，在180°C下保温处理5h，进行水热反应后，将材料取出，过滤、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉体材料。
(3)将粉体材料通过200目筛网，获得的粉体置于匣钵中，放置于高温炉中煅烧，煅烧温度为650°C，保温时间为4h，即可得到纳米棒状磷酸铁锂材料。通过上述途径获得纳米棒状磷酸铁锂材料，对材料的XRD测试结果如图I所示。该图谱中所有的衍射峰都可以标定为磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明通过该配方组成和工艺路线获得了纯相磷酸铁锂材料。对材料的SEM观察结果如图2的显微照片所示。该照片表明，获得的粉体具有均匀的纳米圆棒状的形貌特征。磷酸铁锂纳米棒的直径在40-60纳米，长径比为5-10。将该粉体作为锂离子电池正极材料，使用半电池方法组装电池进行电化学性能测试。电池为纽扣式2016电池。将获得的纳米棒状磷酸铁锂粉体、导电碳粉、有机粘结剂PVDF按照质量比92 3 5混合，称量该混合粉体10克，加入有机溶剂NMP12克，充分搅拌后形成浆料，涂覆与铝箔表面，烘干后，多次轧制。获得的极片压实密度为2. 35g/cm3。将该极片在手套箱中组装成电池。对电池在不同的充放电倍率下进行测试，结果如图3所示，获得材料的性能分别为O. 5C下,质量比容量为155mAh/g ;2C下,质量比容量为144mAh/g ;4C下,质量比容量为132mAh/g ;8C下，质量比容量为112mAh/g ;20C下，质量比容量为83mAh/g。这表明该材料具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。实施例2一种纳米棒状磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤(I)称取磷酸氢二铵118份，溶解于500份去离子水中；秤取七水硫酸亚铁250份，溶解于500份去离子水中；秤取水合氢氧化锂76份，溶解于1000份去离子水中，形成透明溶液。将硫酸亚铁溶液缓慢加入磷酸氢二铵溶液中，同时进行搅拌，得到乳浊液A。保持搅拌，将氢氧化锂溶液缓慢加入乳浊液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，继续搅拌30min,得到乳池液B。(2)将获得的乳浊液B转移到反应釜中，在140°C下保温处理3h，进行水热反应后，将材料取出，过滤、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉体材料。 (3)将粉体材料通过200目筛网，获得的粉体置于匣钵中，放置于高温炉中煅烧，煅烧温度为550°C，保温时间为2h，即可得到纳米棒状磷酸铁锂材料。通过上述途径获得纳米棒状磷酸铁锂材料。对材料的XRD测试结果与图I中结果相似，表明通过该配方组成和工艺路线获得了纯相磷酸铁锂材料。对材料的SEM观察结果也与图2的结果类似。获得的磷酸铁锂纳米棒的直径在40-60纳米，长径比为5-10。该材料按照实施例I的方法制成电池极片，得到的压实密度为2. 32g/cm3。电化学性能测试表明，该材料在不同充放电倍率下的性能分别为，O. 5C下，质量比容量为160mAh/g ;2C下，质量比容量为148mAh/g ;4C下，质量比容量为135mAh/g ;8C下，质量比容量为115mAh/g ;20C下，质量比容量为87mAh/g。这表明该材料具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。实施例3一种纳米棒状磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤(I)称取磷酸氢二铵145份，溶解于500份去离子水中；秤取七水硫酸亚铁306份，溶解于500份去离子水中；秤取水合氢氧化锂92份，溶解于1000份去离子水中，形成透明溶液。将硫酸亚铁溶液缓慢加入磷酸氢二铵溶液中，同时进行搅拌，得到乳浊液A。保持搅拌，将氢氧化锂溶液缓慢加入乳浊液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，继续搅拌30min,得到乳池液B。(2)将获得的乳浊液B转移到反应釜中，在220°C下保温处理8h，进行水热反应后，将材料取出，过滤、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉体材料。(3)将粉体材料通过200目筛网，获得的粉体置于匣钵中，放置于高温炉中煅烧，煅烧温度为750°C，保温时间为6h，即可得到纳米棒状磷酸铁锂材料。通过上述途径获得纳米棒状磷酸铁锂材料。对材料的XRD测试结果与图I中结果相似，表明通过该配方组成和工艺路线获得了纯相磷酸铁锂材料。对材料的SEM观察结果也与图2的结果类似。获得的磷酸铁锂纳米棒的直径在40-60纳米，长径比为10-20。该材料按照实施例I的方法制成电池极片，得到的压实密度为2. 36g/cm3。电化学性能测试后，该材料在不同充放电倍率下的性能分别为，O. 5C下，质量比容量为165mAh/g ;2C下，质量比容量为151mAh/g ;4C下，质量比容量为138mAh/g ;8C下，质量比容量为121mAh/g ;20C下， 质量比容量为89mAh/g。这表明该材料具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。实施例4一种纳米棒状磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤(I)称取磷酸氢二铵118份，溶解于500份去离子水中；秤取七水硫酸亚铁306份，溶解于500份去离子水中；秤取水合氢氧化锂84份，溶解于1000份去离子水中，形成透明溶液。将硫酸亚铁溶液缓慢加入磷酸氢二铵溶液中，同时进行搅拌，得到乳浊液A。保持搅拌，将氢氧化锂溶液缓慢加入乳浊液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，继续搅拌30min,得到乳池液B。(2)将获得的乳浊液B转移到反应釜中，在180°C下保温处理5h，进行水热反应后，将材料取出，过滤、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉体材料。(3)将粉体材料通过200目筛网，获得的粉体置于匣钵中，放置于高温炉中煅烧，煅烧温度为650°C，保温时间为4h，即可得到纳米棒状磷酸铁锂材料。通过上述途径获得纳米棒状磷酸铁锂材料。对材料的XRD测试结果与图I中结果相似，表明通过该配方组成和工艺路线获得了纯相磷酸铁锂材料。对材料的SEM观察结果也与图2的结果类似。获得的磷酸铁锂纳米棒的直径在40-50纳米，长径比为5-10。该材料按照实施例I的方法制成电池极片，得到的压实密度为2. 29g/cm3。电化学性能测试后，该材料在不同充放电倍率下的性能分别为，O. 5C下，质量比容量为158mAh/g ;2C下，质量比容量为145mAh/g ;4C下，质量比容量为138mAh/g ;8C下，质量比容量为119mAh/g ;20C下，质量比容量为84mAh/g。这表明该材料具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。实施例5一种纳米棒状磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤(I)称取磷酸氢二铵132份，溶解于500份去离子水中；秤取七水硫酸亚铁250份，溶解于500份去离子水中；秤取水合氢氧化锂92份，溶解于1000份去离子水中，形成透明溶液。将硫酸亚铁溶液缓慢加入磷酸氢二铵溶液中，同时进行搅拌，得到乳浊液A。保持搅拌，将氢氧化锂溶液缓慢加入乳浊液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，继续搅拌30min,得到乳池液B。(2)将获得的乳浊液B转移到反应釜中，在180°C下保温处理5h，进行水热反应后，将材料取出，过滤、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉体材料。
(3)将粉体材料通过200目筛网，获得的粉体置于匣钵中，放置于高温炉中煅烧，煅烧温度为650°C，保温时间为4h，即可得到纳米棒状磷酸铁锂材料。通过上述途径获得纳米棒状磷酸铁锂材料。对材料的XRD测试结果与图I中结果相似，表明通过该配方组成和工艺路线获得了纯相磷酸铁锂材料。对材料的SEM观察结果也与图2的结果类似。获得的磷酸铁锂纳米棒的直径在40-50纳米，长径比为10-20。该材料按照实施例I的方法制成电池极片，得到的压实密度为2. 37g/cm3。电化学性能测试后，该材料在不同充放电倍率下的性能分别为，O. 5C下，质量比容量为153mAh/g ;2C下，质量比容量为145mAh/g ;4C下，质量比容量为133mAh/g ;8C下，质量比容量为115mAh/g ;20C下，质量比容量为84mAh/g。这表明该材料具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。实施例6一种纳米棒状磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤(I)称取磷酸氢二铵145份，溶解于500份去离子水中；秤取七水硫酸亚铁278份，溶解于500份去离子水中；秤取水合氢氧化锂76份，溶解于1000份去离子水中，形成透明溶液。将硫酸亚铁溶液缓慢加入磷酸氢二铵溶液中，同时进行搅拌，得到乳浊液A。保持搅拌，将氢氧化锂溶液缓慢加入乳浊液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，继续搅拌30min,得到乳池液B。(2)将获得的乳浊液B转移到反应釜中，在180°C下保温处理5h，进行水热反应后，将材料取出，过滤、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉体材料。(3)将粉体材料通过200目筛网，获得的粉体置于匣钵中，放置于高温炉中煅烧，煅烧温度为650°C，保温时间为4h，即可得到纳米棒状磷酸铁锂材料。通过上述途径获得纳米棒状磷酸铁锂材料。对材料的XRD测试结果与图I中结果相似，表明通过该配方组成和工艺路线获得了纯相磷酸铁锂材料。对材料的SEM观察结果也与图2的结果类似。获得的磷酸铁锂纳米棒的直径在40-50纳米，长径比为5-10。该材料按照实施例I的方法制成电池极片，得到的压实密度为2. 28g/cm3。电化学性能测试后，该材料在不同充放电倍率下的性能分别为，O. 5C下，质量比容量为162mAh/g ;2C下，质量比容量为150mAh/g ;4C下，质量比容量为139mAh/g ;8C下，质量比容量为126mAh/g ;20C下，质量比容量为93mAh/g。这表明该材料具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。实施例7一种纳米棒状磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤(I)称取磷酸氢二铵132份，溶解于500份去离子水中；秤取七水硫酸亚铁250份，溶解于500份去离子水中；秤取水合氢氧化锂76份，溶解于1000份去离子水中，形成透明溶液。将硫酸亚铁溶液缓慢加入磷酸氢二铵溶液中，同时进行搅拌，得到乳浊液A。保持搅拌，将氢氧化锂溶液缓慢加入乳浊液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，继续搅拌30min,得到乳池液B。(2)将获得的乳浊液B转移到反应釜中，在180°C下保温处理5h，进行水热反应后，将材料取出，过滤、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉体材料。(3)将粉体材料通过200目筛网，获得的粉体置于匣钵中，放置于高温炉中煅烧，煅烧温度为650°C，保温时间为4h，即可得到纳米棒状磷酸铁锂材料。通过上述途径获得纳米棒状磷酸铁锂材料。对材料的XRD测试结果与图I中结果相似，表明通过该配方组成和工艺路线获得了纯相磷酸铁锂材料。对材料的SEM观察结果也与图2的结果类似。获得的磷酸铁锂纳米棒的直径在50-60纳米，长径比为5-10。该材料按照实施例I的方法制成电池极片，得到的压实密度为2. 33g/cm3。电化学性能测试后，该材料在不同充放电倍率下的性能分别为，O. 5C下，质量比容量为165mAh/g ;2C下，质量比容量为157mAh/g ;4C下，质量比容量为145mAh/g ;8C下，质量比容量为129mAh/g ;20C下，质量比容量为98mAh/g。这表明该材料具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。实施例8一种纳米棒状磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤(I)称取磷酸氢二铵132份，溶解于500份去离子水中；秤取七水硫酸亚铁278份，溶解于500份去离子水中；秤取水合氢氧化锂92份，溶解于1000份去离子水中，形成透明溶液。将硫酸亚铁溶液缓慢加入磷酸氢二铵溶液中，同时进行搅拌，得到乳浊液A。保持搅拌，将氢氧化锂溶液缓慢加入乳浊液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，·继续搅拌30min,得到乳池液B。(2)将获得的乳浊液B转移到反应釜中，在180°C下保温处理5h，进行水热反应后，将材料取出，过滤、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉体材料。(3)将粉体材料通过200目筛网，获得的粉体置于匣钵中，放置于高温炉中煅烧，煅烧温度为650°C，保温时间为4h，即可得到纳米棒状磷酸铁锂材料。通过上述途径获得纳米棒状磷酸铁锂材料。对材料的XRD测试结果与图I中结果相似，表明通过该配方组成和工艺路线获得了纯相磷酸铁锂材料。对材料的SEM观察结果也与图2的结果类似。获得的磷酸铁锂纳米棒的直径在50-60纳米，长径比为5-10。该材料按照实施例I的方法制成电池极片，得到的压实密度为2. 32g/cm3。电化学性能测试后，该材料在不同充放电倍率下的性能分别为，O. 5C下，质量比容量为161mAh/g ;2C下，质量比容量为155mAh/g ;4C下，质量比容量为140mAh/g ;8C下，质量比容量为131mAh/g ;20C下，质量比容量为96mAh/g。这表明该材料具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。实施例9一种纳米棒状磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤(I)称取磷酸氢二铵132份，溶解于500份去离子水中；秤取七水硫酸亚铁306份，溶解于500份去离子水中；秤取水合氢氧化锂84份，溶解于1000份去离子水中，形成透明溶液。将硫酸亚铁溶液缓慢加入磷酸氢二铵溶液中，同时进行搅拌，得到乳浊液A。保持搅拌，将氢氧化锂溶液缓慢加入乳浊液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，继续搅拌30min,得到乳池液B。(2)将获得的乳浊液B转移到反应釜中，在180°C下保温处理5h，进行水热反应后，将材料取出，过滤、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉体材料。(3)将粉体材料通过200目筛网，获得的粉体置于匣钵中，放置于高温炉中煅烧，煅烧温度为650°C，保温时间为4h，即可得到纳米棒状磷酸铁锂材料。通过上述途径获得纳米棒状磷酸铁锂材料。对材料的XRD测试结果与图I中结果相似，表明通过该配方组成和工艺路线获得了纯相磷酸铁锂材料。对材料的SEM观察结果也与图2的结果类似。获得的磷酸铁锂纳米棒的直径在40-50纳米，长径比为5-10。该材料按照实施例I的方法制成电池极片，得到的压实密度为2. 38g/cm3。电化学性能测试后，该材料在不同充放电倍率下的性能分别为，O. 5C下，质量比容量为158mAh/g ;2C下，质量比容量为149mAh/g ;4C下，质量比容量为138mAh/g ;8C下，质量比容量为125mAh/g ;20C下，质量比容量为92mAh/g。这表明该材料具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。实施例10一种纳米棒状磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤(I)称取磷酸氢二铵132份，溶解于500份去离子水中；秤取七水硫酸亚铁278份，溶解于500份去离子水中；秤取水合氢氧化锂84份，溶解于1000份去离子水中，形成透明溶液。将硫酸亚铁溶液缓慢加入磷酸氢二铵溶液中，同时进行搅拌，得到乳浊液A。保持搅拌，将氢氧化锂溶液缓慢加入乳浊液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，继续搅拌30min,得到乳池液B。(2)将获得的乳浊液B转移到反应釜中，在140°C下保温处理8h，进行水热反应后， 将材料取出，过滤、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉体材料。(3)将粉体材料通过200目筛网，获得的粉体置于匣钵中，放置于高温炉中煅烧，煅烧温度为650°C，保温时间为4h，即可得到纳米棒状磷酸铁锂材料。通过上述途径获得纳米棒状磷酸铁锂材料。对材料的XRD测试结果与图I中结果相似，表明通过该配方组成和工艺路线获得了纯相磷酸铁锂材料。对材料的SEM观察结果也与图2的结果类似。获得的磷酸铁锂纳米棒的直径在50-60纳米，长径比为5-10。该材料按照实施例I的方法制成电池极片，得到的压实密度为2. 35g/cm3。电化学性能测试后，该材料在不同充放电倍率下的性能分别为，O. 5C下，质量比容量为159mAh/g ;2C下，质量比容量为146mAh/g ;4C下，质量比容量为137mAh/g ;8C下，质量比容量为120mAh/g ;20C下，质量比容量为91mAh/g。这表明该材料具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。实施例11一种纳米棒状磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤(I)称取磷酸氢二铵132份，溶解于500份去离子水中；秤取七水硫酸亚铁278份，溶解于500份去离子水中；秤取水合氢氧化锂84份，溶解于1000份去离子水中，形成透明溶液。将硫酸亚铁溶液缓慢加入磷酸氢二铵溶液中，同时进行搅拌，得到乳浊液A。保持搅拌，将氢氧化锂溶液缓慢加入乳浊液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，继续搅拌30min,得到乳池液B。(2)将获得的乳浊液B转移到反应釜中，在180°C下保温处理3h，进行水热反应后，将材料取出，过滤、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉体材料。(3)将粉体材料通过200目筛网，获得的粉体置于匣钵中，放置于高温炉中煅烧，煅烧温度为750°C，保温时间为4h，即可得到纳米棒状磷酸铁锂材料。通过上述途径获得纳米棒状磷酸铁锂材料。对材料的XRD测试结果与图I中结果相似，表明通过该配方组成和工艺路线获得了纯相磷酸铁锂材料。对材料的SEM观察结果也与图2的结果类似。获得的磷酸铁锂纳米棒的直径在40-50纳米，长径比为10-20。该材料按照实施例I的方法制成电池极片，得到的压实密度为2. 29g/cm3。电化学性能测试后，该材料在不同充放电倍率下的性能分别为，O. 5C下，质量比容量为162mAh/g ;2C下，质量比容量为153mAh/g ;4C下，质量比容量为137mAh/g ;8C下，质量比容量为124mAh/g ;20C下，质量比容量为93mAh/g。这表明该材料具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。
实施例12一种纳米棒状磷酸铁锂材料的制备方法，该方法包括以下步骤(I)称取磷酸氢二铵132份，溶解于500份去离子水中；秤取七水硫酸亚铁278份，溶解于500份去离子水中；秤取水合氢氧化锂84份，溶解于1000份去离子水中，形成透明溶液。将硫酸亚铁溶液缓慢加入磷酸氢二铵溶液中，同时进行搅拌，得到乳浊液A。保持搅拌，将氢氧化锂溶液缓慢加入乳浊液A中，滴加完成后，加入30份20000分子量聚乙二醇，继续搅拌30min,得到乳池液B。(2)将获得的乳浊液B转移到反应釜中，在220°C下保温处理5h，进行水热反应后，将材料取出，过滤、清洗后置于烘箱中烘干，得到粉体材料。(3)将粉体材料通过200目筛网，获得的粉体置于匣钵中，放置于高温炉中煅烧，
煅烧温度为550°C，保温时间为6h，即可得到纳米棒状磷酸铁锂材料。通过上述途径获得纳米棒状磷酸铁锂材料。对材料的XRD测试结果与图I中结果相似，表明通过该配方组成和工艺路线获得了纯相磷酸铁锂材料。对材料的SEM观察结果也与图2的结果类似。获得的磷酸铁锂纳米棒的直径在50-60纳米，长径比为5-10。该材料按照实施例I的方法制成电池极片，得到的压实密度为2. 36g/cm3。电化学性能测试后，该材料在不同充放电倍率下的性能分别为，O. 5C下，质量比容量为164mAh/g ;2C下，质量比容量为153mAh/g ;4C下，质量比容量为137mAh/g ;8C下，质量比容量为124mAh/g ;20C下，质量比容量为93mAh/g。这表明该材料具有良好的电化学特性，可以在动力电池领域应用。
权利要求
1.一种纳米棒状磷酸铁锂材料，其特征在于，以质量份数计，该材料由如下组分反应制得: 水合氢氧化锂76-92份 七水硫酸亚铁250-306份 磷酸氢二铵118-145份 20000分子量聚乙二醇30份。
2.根据权利要求I所述的材料，其特征在于按以下步骤制备而成 将氢氧化锂、七水硫酸亚铁、磷酸氢二铵分别配置成去离子水溶液，先将硫酸亚铁溶液与磷酸氢二铵溶液混合再与氢氧化锂溶液混合，最后再加入聚乙二醇后进行水热反应制得粉料，再经煅烧后制得产品。
3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于所述水热反应时间3-8h，水热反应温度140-220 °C。
4.根据权利要求2所述的材料，其特征在于所述煅烧温度550-750°C，煅烧时间2-6h。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的材料，其特征在于外观为圆棒状结构，直径为40-60nm，长径比为 5-20
6.一种纳米棒状磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (O按照以下组分备料，以质量份数计， 水合氢氧化锂76-92份 七水硫酸亚铁250-306份 磷酸氢二铵118-145份 20000分子量聚乙二醇30份； (2)将水合氢氧化锂溶解在1000份去离子水中配置成氢氧化锂溶液；将七水硫酸亚铁溶解在500份去离子水中配置成硫酸亚铁溶液；将磷酸氢二铵溶解在500份去离子水中配置成磷酸氢二铵溶液；将硫酸亚铁溶液加入磷酸氢二铵溶液中，同时进行搅拌，得到乳浊液A ;保持搅拌，将氢氧化锂溶液加入乳浊液A中，再加入30份20000分子量聚乙二醇，继续搅拌20-40min，得到乳浊液B ; (3)将乳浊液B转移到反应釜中进行水热反应，反应结束后，将材料取出，过滤、清洗后置于烘箱中进行烘干，得到粉体材料； (4)将粉体材料经200目筛网过筛，筛得的粉体置于匣钵中，然后将匣钵置于高温炉中煅烧，即得到产品。
7.根据权利要求6所述的纳米棒状磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的水热反应温度为140-220°C，反应时间为3-8h。
8.根据权利要求6或7所述的纳米棒状磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的粉体在高温炉中的煅烧时间为2-6h，煅烧温度为550-750°C。
9.根据权利要求6或7所述的纳米棒状磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的产品外观为规则的圆棒状结构，直径为40-60nm，长径比为5_20。
全文摘要
本发明涉及一种纳米棒状磷酸铁锂材料及其制备方法，该材料以质量份数计由如下组分反应制得水合氢氧化锂76-92份、七水硫酸亚铁250-306份、磷酸氢二铵118-145份、20000分子量聚乙二醇30份。将上述原料分别配制成溶液并混合反应，形成乳浊液。获得的乳浊液在140-220℃下水热反应3-8小时后，过滤、清洗、烘干得到粉体材料。将粉体材料过筛并在550-750℃下煅烧2-6小时，即得到获得具有纳米棒状结构特征的纳米磷酸铁锂粉体。本发明提供的水热合成工艺获得的磷酸铁锂材料呈现纳米棒状结构，粒径均匀，形貌统一。纳米棒的直径在40-60纳米，长径比为5-20。该方法制得的磷酸铁锂正极材料，同时解决了缩短锂离子迁移路径和保证极片压实密度两个问题，适用于动力电池的生产。
文档编号B82Y40/00GK102945962SQ201210526019
公开日2013年2月27日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者常程康, 王凤祥, 邓玲, 王永强 申请人:山东铂源锂电科技有限公司