专利名称：一种制备超疏油表面的二步成形法的制作方法
技术领域：
本发明涉及功能表面制备技术领域，特指一种制备超疏油表面的二步成形方法， 其适用于聚合物超疏油表面的制备，尤其适用于简易条件下的超疏油表面的制备。
背景技术：
超疏油表面是指能够使表面张力较小的液滴能够在其表面呈现大接触角的表面。 由于具有这一功能，超疏油表面在近年来得到了广泛的关注。
超疏油表面通常以特殊的结构形式来实现其功能。为实现表面的超疏油 功能，我们提出了“一种新型超疏油表面结构设计方法”(国家发明专利，申请号 CN201010132465.4)，设计了一种结构特别的超疏油表面，根据理论分析，这种结构的表面 具有超疏油性能。实际上，以往的超疏油表面的微结构(Ahuja A, Taylor J A, Lifton V, Sidorenko A A，Salamon T R，Lobaton E J，Kolodner P，Krupenkin T N. Nanonails:A Simple Geometrical Approach to ElectricalIy Tunable Superlyophobic Surfaces. Langmuir2008, 24:9-14.和 Tuteja A，Choi W, Ma Mj Mabry J Mj Mazzella S A，Rutledge G Cj McKinley G H，Cohen RE. Designing Superoleophobic Surfaces. Science2007, 318:1618-1622.)都具有二次凹槽结构的特性，如附图1所示，即微纳结构2 的顶端截面面积大于微纳结构靠近基底I部位处的截面面积，这说明二次凹槽结构是导致 超疏油性能的一个重要因素。这种二次凹槽结构的存在使得超疏油表面难以通过简单的 复制模塑法来实现(脱模困难，需要将截面直径大的部位通过孔径较小的孔实现脱模)，难 以利用复制模塑法的高效性。为了实现这些二次凹槽结构的精确制备，目前常用的方法是 Bosch工艺。该工艺需要在具有高真空度的真空腔内实现，其实现原理如附图2所示。首先 在待加工的表面4上制备掩模版3，使待去除的材料暴露出来，而其他材料受到掩模版3的 保护；然后通过等离子体蚀除表面暴露部分的材料；再通过喷镀钝化层的方法使所有暴露 出来的表面都镀上钝化层5 ;之后通过等离子体短暂时间的投影溅射刻蚀使掩模版孔的投 影下的钝化层5得以去除，而在侧壁上的钝化层5对材料依然起保护作用；最后通过等离子 体刻蚀的方法刻蚀出二次凹槽结构并通过一定的方式去掉掩模版3，即可获取具有二次凹 槽结构的表面。虽然采用这种方法能够保证二次凹槽结构的可控制备，但需要等离子体刻 蚀的整套设备且需要高真空的条件，不便于该方法的推广使用。
为了在一般条件下制备超疏油表面，目前多个课题组采用静电纺丝方法进行了研 究。由于静电纺丝得到的细丝为圆柱状，所以其沉积在表面上后可构造出二次凹槽结构，然 而，静电纺丝获取的细丝的直径很小，使得表面的二次凹槽结构有限。这一方面影响了表面 的超疏油性能，另一方面也影响着超疏油表面的稳定性。同时，通过静电纺丝方法的效率也 非常有限，而且二次凹槽结构的可控性很差。
总之，就目前制备超疏油表面方法来看，采用Bosch工艺需要价格高昂的设备且 制备过程复杂，而静电纺丝方法制备的结构可控性差，这在很大程度上影响了表面的超疏 油性能及其稳定性。为实现超疏油表面的制备，本发明提出一种二步成形方法。发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备超疏油表面的二步成形方法，实现简易条件下的聚合物材料的超疏油表面的可控制备。
本发明按下述技术方案实现
一种用于制备超疏油表面的二步成形方法，是首先制备出普通的微纳结构表面； 再将该微纳结构表面的顶端涂敷上液态的聚合物材料，并通过压力的方式使聚合物材料发生变形从而铺展到比原结构截面更大的面积范围，对铺展后的聚合物材料进行固化处理， 从而实现二次凹槽结构的制备。
上述方法中，需要首先制备普通的微纳结构表面，可以通过复制模塑法制备，所制备的微纳结构是容易实现脱模的结构，呈外截面面积(靠近微结构的顶端)稍小于或等于内截面面积(靠近基底)的形状，同一表面上各微纳结构具有相同的高度，即微结构顶端在同一平面上；也可以通过激光加工微纳结构的方法来实现，将表面加工成微柱结构表面。
上述方法中，通过复制模塑法制备的普通微纳结构表面所用的材料为聚合物材料，通过激光加工获取的微纳结构表面的材料可以为聚合物材料、金属材料、无机非金属材料和复合材料。
上述方法中，在微纳结构表面的顶端涂敷液态聚合物材料可以通过以下两种方案来实现一种是，将液态聚合物材料滴放于一光滑平直的表面上并使聚合物铺展到所需的厚度，可通过匀胶机来控制聚合物材料的厚度，聚合物的厚度范围为O. f 10 μ m，将制备的微纳结构表面沉浸于铺展后的聚合物中并迅速取出(沉浸时间O. 5 5s)，沉浸时微纳结构表面处于上方并使微结构朝下，铺展有液体聚合物的表面处于下方并使液态聚合物朝上，处理后的微结构表面的微结构朝下放置以防止处于微纳结构顶端的液态聚合物流到基底上； 另一种方案是，将普通的微纳结构表面加温至某一温度(在该温度下需要涂敷在微纳结构顶端的聚合物处于液态)，让处于此温度下的微纳结构表面接触待涂敷的聚合物材料(可为薄膜形式、粉末形式和平直块体形式)并迅速分开(接触时间O. 5 5s)，分开后将微纳结构顶端带有聚合物的表面保持微纳结构朝下。
上述方法中，二次凹槽结构最终通过加压使液态聚合物变形并固化来实现，将微纳结构表面保持微结构朝下放置于一水平放置的光滑平直表面上 ，在微结构表面自重或施加重物产生的压力(IOPa 5000Pa)下使液态聚合物发生变形，铺展到比原微纳结构截面面积更大的范围，最后对液态聚合物进行固化处理。
上述方法中，采用第一种方案涂敷时所使用的材料是可通过热固化或光固化方法实现固化处理的材料，固化处理的方法相应地采用热固化方法、光固化的方法。
本发明具有如下技术优势
所需的设备量少，可在简易条件下实现超疏油表面的制备。
制备的二次凹槽结构表面的可控性仅受原普通微纳结构和涂敷液态聚合物量的影响，所以可控性较好，可通过控制液态聚合物铺展的厚度来调整二次凹槽结构的大小。
图1 二次凹槽结构示意图。
图2Bosch工艺制备二次凹槽结构流程。
图3 二步成形方法流程。
I表面基底，2 二次凹槽结构，3掩模版，4待加工表面，5钝化层，6普通微纳结构表面，7液态聚合物薄膜，8用于承载液态聚合物薄膜的光滑平直表面，9用于二次凹槽结构成形的辅助光滑平直表面，10具有二次凹槽结构的超疏油表面。
具体实施方式
下面结合图3说明本发明提出的具体工艺的实施细节和工作情况。
制备超疏油表面的二步成形法如附图3所示，主要包括两个步骤制备普通的微纳结构表面；在普通的微纳结构表面上构造出具有二次凹槽结构的表面。
首先需要通过一定的方法制备出普通微纳结构表面6，该表面的制备方法可采用复制模塑法、激光加工方法或光刻加工方法。采用复制模塑法时首先要制备出与待加工的普通微纳结构表面6在结构上互补的模板，通过在模板上浇注能够实现固化的聚合物材料并使其聚合固化，再进行脱模处理即可获取普通微纳结构表面6。采用激光加工方法时，初始的待加工表面为光滑平直的表面，此时将激光光斑聚焦在表面上待去除材料的部位，使该处的材料得以去除，如此将激光光斑在所有的待去除材料的部位行走若干遍，直至所获取的微纳结构满足设计要求为止。在激光加工中，激光光斑的直径应小于所设计的微纳结构的最小槽宽。通过光刻加工方法制备时，首先制备出掩模版，将掩模版覆盖在待加工的光滑平直表面上，对表面进行光刻加工，使局部区域发生光化学反应，通过化学腐蚀的方法将光化学反应处的材料去除，即可制备出所需的普通微纳结构表面6。
为实现二步成形方法，需要在制备的普通微纳结构表面的微纳结构顶端涂敷液态的聚合物材料，可通过两种方案实现。第一种方案是首先在光滑平直表面8上涂敷 O. f 10 μ m厚的液态聚合物7，对于通常处于液态的聚合物，将微量液态聚合物7 (体积为 I μ L<V<20 μ L)倾倒于光滑平直表面8上，通过匀胶机使液态聚合物铺展到所需的厚度 (O. Γ ομπι);对于通常为固态的聚合物，可通过制备成固体薄膜，并将固体薄膜放置于光滑平直表面8上，对表面8升温，使其温度达到聚合物的熔化温度，使聚合物变为液态聚合物7。准备好覆盖液态聚合物7的光滑平`直表面8后，将普通微纳结构表面6沉浸到液态聚合物7中并迅速将6和8分开，使表面6的微纳结构上黏附少量的液态聚合物。另一种方案是，当待涂敷的聚合物常态为固态时，可将聚合物加工成微细粉末状或制备成固体薄膜状， 粉末粒径小于20 μ m,薄膜厚度小于20 μ m ;将聚合物粉末或薄膜7均匀放置于光滑平直表面8上；将普通微纳结构表面6升温至能使聚合物7熔化，并将表面6与聚合物7作短暂接触(O. 5s^5s)后分开。通过以上两种方案处理后，待成形的聚合物7在微纳结构上呈球冠状。此时需要保持微纳结构朝下，以防液态聚合物7铺展到微纳结构表面6的微纳结构的空隙间。
在微纳结构顶端涂敷聚合物后，将带有聚合物的微纳结构压向一光滑平直表面9，施加一定压力(IOPa 5000Pa)，使液态聚合物7发生铺展变形，铺展到原微纳结构的投影范围之外。待铺展变形完成后，通过一定的方式使聚合物固化。对于常温为液态的聚合物，可采用热固化和光固化的方式使液态聚合物固化；对于常温为固态的聚合物，可通过将光滑平直表面9和普通微纳结构表面6的温度缓慢降低到室温以实现聚合物的固化(降温速度范围为广50° C/s)。固化完成后将微纳结构表面10从光滑平直表面上取下(脱模)，即可获取具有二次凹槽结构的表面。已有的分析结果表明 (Ahuja A, Taylor J A, Lifton V, SidorenkoAA, Salamon T R, Lobaton E J,Kolodner P, Krupenkin T N. Nanonails:A Simple Geometrical Approach to Electrically Tunable Superlyophobic Surfaces. Langmuir2008, 24:9-14.和 Tuteja A, Choi W, Ma M, Mabry J M, Mazzella S A, Rutledge G C, McKinley G H, Cohen RE. Designing Superoleophobic Surfaces. Science2007, 318:1618-1622.)，此类表面可实现超疏油性能。
实施例(液态聚合物7选用PDMS，光滑平直表面8和9选用光滑Si表面)
采用复制模塑法制备普通的微纳结构表面6，其中模板选用孔阵列模板，孔为圆形孔，孔径为30μπι，孔间距为100 μ m，复制模塑采用的材料为PDMS，复制模塑的过程为首先按10 :1的比例称量PDMS的两配方，将两配方充分混合后取少量倾倒于模板上，再将铺展 PDMS的模板送到真空干燥箱中置于60° C的环境下反应2小时，经固化后从模板上取下 PDMS复制品，该复制品即为具有微柱阵列的普通微纳结构表面。
在光滑平直的硅片上滴少量PDMS (体积〈20 μ L)，通过匀胶机使硅片的旋转速度达2000转/分，此时可获取涂敷液态PDMS薄膜的光滑平直硅片。将微柱阵列表面沉浸到 PDMS薄膜中并迅速取出(沉浸时间<5s)，并保持微柱阵列朝下，将涂敷液态PDMS的微柱阵列表面放置于一光滑平直的娃片表面上，通过微柱阵列表面自身的重力产生的压力使液态 PDMS变形。保持该状态并将光滑平直的硅片表面送入真空干燥箱中升温至60° C，经过固化2小时后从娃片表面上取下PDMS微结构表面。此时制备出的微结构表面即为 具有二次凹槽的微结构表面，此表面理论上具有超疏油性能。
权利要求
1.一种用于制备超疏油表面的二步成形方法，其特征在于，(I)先制备出普通的微纳结构表面；(2)再将该微纳结构表面的顶端涂敷上液态的聚合物材料，并通过压力的方式使聚合物材料发生变形从而铺展到比原结构截面更大的面积范围，对铺展后的聚合物材料进行固化处理，从而实现二次凹槽结构的制备。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(I)中所述普通的微纳结构表面，是通过复制模塑法制备，所制备的微纳结构外截面面积稍小于或等于内截面面积的形状，同一表面上各微纳结构具有相同的高度，即微结构顶端在同一平面上；或者是通过激光加工微纳结构的方法来制备，将微纳结构表面加工成微柱结构表面。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中在微纳结构表面的顶端涂敷液态的聚合物材料的方法是将液态聚合物材料滴放于一光滑平直的表面上并使聚合物铺展到所需的厚度，通过匀胶机来控制聚合物材料的厚度，聚合物的厚度范围为O. ΓΙΟ μπι，将制备的微纳结构表面沉浸于铺展后的聚合物中并迅速取出，沉浸时间O. 5 5s，沉浸时微纳结构表面处于上方并使微结构朝下，铺展有液体聚合物的表面处于下方并使液态聚合物朝上，处理后的微结构表面的微结构朝下放置以防止处于微纳结构顶端的液态聚合物流到基底上；或者是将普通的微纳结构表面加温至某一温度，在该温度下需要涂敷在微纳结构顶端的聚合物处于液态，让处于此温度下的微纳结构表面接触待涂敷的聚合物材料并迅速分开，接触时间O. 5 5s，分开后将微纳结构顶端带有聚合物的表面保持微纳结构朝下。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤(2)中，二次凹槽结构最终通过加压使液态聚合物变形并固化来实现，将微纳结构表面保持微结构朝下放置于一水平放置的光滑平直表面上，在微结构表面自重或施加重物产生的压力10 Pa 5000 Pa下使液态聚合物发生变形，铺展到比原微纳结构截面面积更大的范围，最后对液态聚合物进行固化处理。
全文摘要
本发明涉及功能表面制备技术领域，特指一种制备超疏油表面的二步成形方法，其适用于聚合物超疏油表面的制备，尤其适用于简易条件下的超疏油表面的制备。该方法是先制备出普通的微纳结构表面；再将该微纳结构表面的顶端涂敷上液态的聚合物材料，并通过压力的方式使聚合物材料发生变形从而铺展到比原结构截面更大的面积范围，对铺展后的聚合物材料进行固化处理，从而实现二次凹槽结构的制备。本发明方法所需的设备量少，可在简易条件下实现超疏油表面的制备。制备的二次凹槽结构表面的可控性仅受原普通微纳结构和涂敷液态聚合物量的影响，所以可控性较好，可通过控制液态聚合物铺展的厚度来调整二次凹槽结构的大小。
文档编号B81C99/00GK103030104SQ201210569918
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者李健, 金卫凤 申请人:江苏大学