功能性材料的制造方法和电子部件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种能细微地控制纳米粒子的粒径、使该纳米粒子高密度靠近排列的功能性材料的制造方法。此外，还提供一种提高了电磁能量转换效率的电子部件。本发明的功能性材料的制造方法是含有至少担载或包含有纳米粒子的多孔金属络合物的功能性材料的制造方法，包括在将构成纳米粒子的多个粒子构成原料和多孔金属络合物添加到溶剂中后加热到所希望的温度，从而合成至少担载或包含在多孔金属络合物中的纳米粒子的工序。此外，本发明提供一种具有使用上述功能性材料的电子部件元件的电子部件，所述功能性材料含有至少担载或包含有纳米粒子的多孔金属络合物。
【专利说明】功能性材料的制造方法和电子部件
【技术领域】
[0001]本发明涉及含有至少担载或包含有纳米粒子的多孔金属络合物的功能性材料的制造方法和电子部件。
【背景技术】
[0002]专利文献I中记载了一种通过将表面附着有稀土类原子的量子点配置在发光层上而形成的发光强度大、还可得到半宽度窄的发光波长的发光元件。专利文献I中公开的量子点的制作方法和排列方法如下。
[0003]作为量子点的制作方法，首先，对通过阳极氧化得到的多孔硅半导体基板进行超声波处理。其结果，由硅构成的量子点被从多孔硅半导体抖落、分散在溶剂中。然后，用离心分离机将分散在溶剂中的量子点按尺寸筛选，得到粒径基本一致的由硅构成的量子点。
[0004]接着，作为量子点的排列方法，在混合量子点和烷氧基硅烷后，添加碱或酸作为催化剂，使烷氧基硅烷水解。这样，能得到溶胶状或凝胶状的生成物。然后，通过丝网印刷使所得生成物附着在基板上后，再对生成物进行退火处理，在一种分散状态下使量子点排列。
[0005]专利文献:
[0006]专利文献1:日本特开2008-198614号公报
【发明内容】
[0007]然而，就上述量子点的制作方法而言，在用离心分离机进行的尺寸筛选中，处理复杂，对尺寸的控制存在极限。尤其是对小的纳米粒子(几nm)，尺寸控制困难。此外，就排列方法而言，如上所述，仅通过对溶胶状或凝胶状的生成物进行退火处理，难以使纳米粒子高密度地排列。
[0008]因此，本发明的主要目的在于提供一种可细微地控制纳米粒子的粒径、使该纳米粒子高密度靠近排列的功能性材料的制造方法。此外，提供一种在电子部件的电子部件元件中使用该功能性材料、提高了电磁能量转换效率的电子部件。
[0009]本发明的功能性材料的制造方法是含有至少担载或包含有纳米粒子的多孔金属络合物的功能性材料的制造方法，该制造方法包括在将构成纳米粒子的多个粒子构成原料和多孔金属络合物添加到溶剂中后，加热到所希望的温度，从而合成至少担载或包含在多孔金属络合物中的纳米粒子的工序。
[0010]此外，本发明的功能性材料的制造方法是含有至少担载或包含有纳米粒子的多孔金属络合物的功能性材料的制造方法，该制造方法优选包括:将作为用于构成纳米粒子的金属化合物的第I粒子构成原料和多孔金属络合物添加到溶剂中、制作第I混合溶剂的工序；将构成纳米粒子的第2粒子构成原料和添加到溶剂中、制作第2混合溶剂的工序；将第2混合溶剂混合在第I混合溶剂中、合成至少担载或包含在多孔金属络合物中的纳米粒子的工序。
[0011]此外，使用本发明的功能性材料的电子部件包含使用上述功能性材料的电子部件元件，所述功能性材料含有至少担载或包含有纳米粒子的多孔金属络合物。
[0012]根据本发明的功能性材料的制造方法，由于通过混合多孔金属络合物和纳米粒子构成原料来合成纳米粒子，因此，纳米粒子被至少担载或包含在多孔金属络合物中，这样，能得到可细微地控制纳米粒子的粒径、还能使该纳米粒子高密度靠近排列的功能性材料。
[0013]此外，本发明的电子部件包含使用上述功能性材料的电子部件元件，所述功能性材料含有至少担载或包含有纳米粒子、使纳米粒子高密度靠近排列的多孔金属络合物，因而，能得到电磁能量转换效率提高的电子部件。
[0014]根据本发明，能获得可细微地控制纳米粒子的粒径、使该纳米粒子高密度靠近排列的功能性材料的制造方法，并能得到通过在电子部件的电子部件元件中使用该功能性材料而使电磁能量转换效率提高的电子部件。
[0015]本发明的上述目的、其他目的、特征和优点通过结合附图进行的下述发明实施方式的说明会变得更加清楚。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是显示用本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料的结构的一个例子的示意图。
[0017]图2是显示本发明的功能性材料的制造方法的实施方式的一个例子的流程图。
[0018]图3是用本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料的TEM(透射电子显微镜)的图像，(a)是TEM(透射电子显微镜)的低倍率图像，(b)是(a)的框内的放大图像，(C)是(b)的框内的放大图像，⑷是(C)的一部分的放大图像。
[0019]图4是显示作为使用由本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料的电子部件的一个实施方式的发光元件的一个例子的截面示意图。
[0020]图5是显示作为使用由本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料的电子部件的另一实施方式的受光元件的一个例子的截面示意图。
[0021]图6是显示作为使用由本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料的电子部件的又一实施方式的单电子器件的一个例子的示意图。
【具体实施方式】
[0022](功能性材料)
[0023]对用本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料的一个例子进行说明。
[0024]图1是显示用本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料的结构的一个例子的示意图。
[0025]该功能性材料由多孔金属络合物10和纳米粒子12构成。例如，作为多孔金属络合物10的材料，例如可以使用由硝酸锌和2 —甲基咪唑构成的多孔金属络合物ZIF-8(商品名，BASF公司产品)。该多孔金属络合物10具有含有多个金属络合物分子聚集形成的多个细孔14的结构。
[0026]此外，如图1所示，在该多孔金属络合物10的细孔14中至少担载或包含有纳米粒子12。例如，纳米粒子12可担载在多孔金属络合物10的细孔14中，也可担载在多孔金属络合物10的表面上。这里，包含表示纳米粒子12被封闭在多孔金属络合物10的内部的状态，担载表示纳米粒子12附着在多孔金属络合物上的状态。该功能性材料通过纳米粒子12在多孔金属络合物10中高密度靠近排列而构成。
[0027]至少担载或包含在多孔金属络合物10中的纳米粒子12视使用该功能材料的电子部件而不同。即，就纳米粒子12而言，例如在用于发光元件的发光层或受光元件的受光层的情况下，可以使用半导体纳米粒子。作为半导体纳米粒子，例如可以使用硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)、磷化铟(InP)等。此外，例如在用于信息记录介质的磁记录层的情况下，可以使用磁性纳米粒子。作为磁性纳米粒子，例如可以使用3d过渡元素、4f过渡元素、碱金属、它们的合金。此外，例如在用于单电子器件的情况下，可以使用金属纳米粒子。作为金属纳米粒子，例如可以使用金、银、铜。
[0028](功能性材料的制造方法)
[0029]接着对上述功能性材料的制造方法进行说明。本发明的功能性材料的制造方法是通过使用多孔金属络合物和纳米粒子构成原料进行合成来制造含有至少担载或包含有纳米粒子的多孔金属络合物的功能性材料的制造方法。下面对本发明的功能性材料的制造方法进行详细说明。
[0030]图2是显示本发明的功能性材料的制造方法的实施方式的一个例子的流程图。首先，在步骤SI中，准备第I粒子构成原料、与第I粒子构成原料相应的第I络合剂和多孔金属络合物。第I粒子构成原料是构成纳米粒子用的金属化合物。作为金属化合物的金属，例如可以使用镉(Cd)、铟(In)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)等。作为第I粒子构成原料，可以使用氧化镉(CdO)，准备了纯度为4N的氧化镉(Cd0)213.6mg(l.6mmol)。作为第I络合剂，例如可以使用硬脂酸(SA),准备了纯度为95%的硬脂酸(SA) 1.92g(6.4mmol)。此外,作为多孔金属络合物，可以使用由硝酸锌和2 —甲基咪唑构成的多孔金属络合物ZIF-8(商品名，BASF公司产品)，准备了 5mg多孔金属络合物ZIF-8。
[0031]然后，在步骤S2中，将第I粒子构成原料和第I络合剂添加到溶剂中，再添加多孔金属络合物。这里，作为第I粒子构成原料、第I络合剂和多孔金属络合物的溶剂，例如可以使用十八烯(ODE)，准备了纯度90%的十八烯(ODE) 16ml。然后，将在步骤SI中准备好的第I粒子构成原料、第I络合剂和多孔金属络合物添加到上述准备好的溶剂中。
[0032]接着，在步骤S3中，对添加了第I粒子构成原料、第I络合剂和多孔金属络合物的溶剂在真空状态下、例如在100°C下加热，混合30分钟。进一步在步骤S4中，对混合好的溶剂在避免氧化用的氮气氛中、在200°C下加热I小时，然后在步骤S5中，使加热过的溶剂冷却至室温(25°C )，制得第I混合溶剂。
[0033]接着，在步骤S6中，向第I混合溶剂中添加配体。作为配体，例如可以使用三辛基氧化膦(TOPO)和十八胺(ODA)的混合物，准备了三辛基氧化膦(T0P0)4g、十八胺(ODA) 12g。将准备好的各配体在步骤S7中添加到第I混合溶剂中，在真空状态下加热到100°C，混合30分钟。另外，配体在粒子构成原料有缺陷的情况下具有堵塞缺陷的作用。然后，在步骤S8中，对添加了配体的第I混合溶剂在氮气氛下、在280°C下加热I小时。
[0034]接着，在步骤S9中，准备第2粒子构成原料和与第2粒子构成原料相应的第2络合剂。第2粒子构成原料可以使用构成纳米粒子的元素，例如可以使用磷(P)、硒(Se)、碲(Te)等。作为第2粒子构成原料，可以使用纯硒(Se)，准备了纯度为4N的纯硒(Se)1.26g(16mm0l)。作为第2络合剂，例如可以使用三丁基膦(TBP)，准备了纯度90%的三丁基膦(TBP) 3.96g (17.6mmol)。
[0035]然后，在步骤SlO中，将第2粒子构成原料和第2络合剂添加到溶剂中。这里，作为添加第2粒子构成原料和第2络合物的溶剂，例如可以使用十八烯(ODE)，准备了纯度90%的十八烯(ODE)I0.96ml。然后，将在步骤S9中准备好的第2粒子构成原料和第2络合剂添加到上述准备好的溶剂中。
[0036]接着，在步骤Sll中，对添加了第2粒子构成原料和第2络合剂的溶剂在例如100°C下进行加热，混合，制得第2混合溶剂。
[0037]接着，在步骤S12中，使制得的第2混合溶剂冷却至室温(25 °C )，然后，在步骤S13中，将冷却后的第2混合溶剂混合到添加了配体的第I混合溶剂中，制得第3混合溶剂。然后，使在步骤14中制得的第3混合溶剂冷却至室温(25°C )，得到ZIF-8中至少担载或者包含有纳米粒子的功能性材料。这样，通过混合冷却至室温的第2混合溶剂，能终止纳米粒子的核生长。
[0038]这里，图3是用本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料的TEM(透射电子显微镜)的图像。图3(a)是TEM(透射电子显微镜)的低倍率图像，图3(b)是图3(a)的框内的放大图像，图3(c)是图3(b)的框内的放大图像，图3(d)是图3(c)的一部分的放大图像。根据图3可知，CdSe纳米粒子高密度靠近多孔金属络合物ZIF-8，至少担载或包含在ZIF-8中。多孔金属络合物ZIF-8的细孔径在1.2nm左右。因此，在多孔金属络合物的细孔外，形成有直径2nm左右的纳米粒子，在多孔金属络合物的细孔内，形成有直径Inm左右的纳米粒子。可以确认，被认为存在于细孔内的Inm左右的纳米粒子的间隔在Inm?2nm左右，非常靠近。
[0039]另外，可通过调整清洗方法、合成方法来减少形成在多孔金属络合物的细孔外的纳米粒子。
[0040]因此，根据本发明的功能性材料的制造方法，通过将纳米粒子至少担载或包含在多孔金属络合物中，能细微地控制纳米粒子的粒径，并能使该纳米粒子高密度靠近排列。即，多孔金属络合物能形成0.1nm以上的整齐的笼状骨架。因此，通过将纳米粒子包含或担载在多孔金属络合物的细孔内或表面上，能细微地控制纳米粒子的粒径。此外，多孔金属络合物的细孔壁非常薄，在一片苯左右，通过将纳米粒子包含或担载在多孔金属络合物的细孔内或表面上，能使纳米粒子高密度靠近排列。(电子部件)
[0041]如上所述，用本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料能细微地控制纳米粒子的粒径，并能使纳米粒子高密度靠近排列。所以，能将该功能性材料用于以下电子部件的电子部件兀件。
[0042]图4是显示作为使用由本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料的电子部件的一实施方式的发光元件的一个例子的截面示意图。发光元件20由玻璃基板22、阳极24、空穴输送层26、发光层28、空穴阻挡层30、电子输送层32和阴极34构成。
[0043]玻璃基板22是发光元件20的支承物。玻璃基板22上设有阳极24。设置的阳极24用于将空穴36注入到空穴输送层26。阳极24上设有空穴输送层26。空穴输送层26上设有发光层28。通过向阳极24和阴极32加载电压，发光层28使从阳极24注入的通过空穴输送层26输送的空穴36和从阴极34注入的通过空穴阻挡层30输送的电子38高效地再结合，从而产生激子。发光层28中可以使用由本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料。发光层28上设有空穴阻挡层30。设置的空穴阻挡层30用于阻挡从发光层28移动过来的空穴36到达阴极，还用于将从阴极34注入的电子38高效地输送到发光层28。空穴阻挡层30上设有阴极34，但为了进一步提高发光元件20的发光效率，在空穴阻挡层30和阴极32之间设置电子输送层32。电子输送层32是为了通过在阳极24和阴极32上加载电压、由此将从阴极34注入的电子38高效地向空穴阻挡层30的方向输送而设置的。
[0044]在发光元件20中，通过在阳极24和阴极32上加载电压，从各电极上分别注入空穴36和电子38。注入的电子38和空穴36在发光层28再结合，由此产生的激子发光。这样，能使发光兀件20从发光层28向玻璃基板22的方向(箭头A所不的方向)发光。
[0045]如上所述，在作为电子部件元件的发光层28中可使用由本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料，作为纳米粒子，可以使用半导体纳米粒子。这样，通过将作为使半导体纳米粒子(量子点)高密度排列的多孔金属络合物的功能性材料用于发光元件的发光层28，使亮度因量子点直径的均一化而提高，且由于量子点的高密度化，能提高发光效率。作为这种半导体纳米粒子，可以使用硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)、磷化铟(InP)等。
[0046]另外，在作为发光元件的电子部件元件使用的情况下，通过在制作功能性材料时除去形成在多孔金属络合物的细孔外的纳米粒子，能提高发光效率。
[0047]图5是显示作为使用由本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料的电子部件的另一实施方式的受光元件的一个例子的截面示意图。受光元件40由电极42、半导体基板44、n型半导体层46、i型半导体层48、p型半导体层50、栅电极(gridelectrode) 52和防反射膜54构成。
[0048]半导体基板44的一方的表面上形成有η型半导体层46。η型半导体层46上形成有i型半导体层48。i型半导体层48中可以使用由本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料。i型半导体层48上形成有P型半导体层50。即，该受光元件40为pin接合型。P型半导体层50上形成有栅电极52，各栅电极52之间形成有防反射膜54。栅电极52是取出i型半导体层48中产生的空穴用的电极。此外，半导体基板44的另一方的表面上形成有电极42。电极42是取出i型半导体层48中产生的电子用的电极。
[0049]在受光元件40中，太阳光从箭头B所示的方向通过防反射膜54入射，照射到i型半导体层48，产生空穴和电子，电流流动。
[0050]如上所述，可以在作为电子部件元件的i型半导体层48中使用由本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料，作为纳米粒子，可以使用半导体纳米粒子。这样，通过将作为使半导体纳米粒子(量子点)高密度靠近排列的多孔金属络合物的功能性材料用于作为受光元件受光层的i型半导体层48中，灵敏度因量子点直径的均一化而提高，并且由于量子点的靠近而能够使吸收带区域广域化，即能提高从光能向电能的转换效率。
[0051]此外，在磁记录介质的磁记录层中可以使用由本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料。作为在作为电子部件元件的磁记录层中使用的功能性材料的纳米粒子，可以使用磁性纳米粒子。通过使用使磁性纳米粒子高密度靠近排列的多孔金属络合物，能实现因磁性纳米粒子的靠近而具有纳米粒子的电子、自旋相互影响的强相关性的器件的，并由于自旋高密度排列而能成为高密度的信息记录介质。作为磁性纳米粒子，可以使用3d过渡元素、4f过渡元素、碱金属、它们的合金等，例如可以使用钴(Co)、铬(Cr)、镍(Ni)等。
[0052]图6是显示作为使用由本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料的电子部件的又一实施方式的单电子器件的一个例子的示意图。作为图6所示的单电子器件的一个例子，显示单电子晶体管60。该单电子晶体管60由源电极62、栅电极(gateelectrode) 64、漏电极66、传导区域68和隧道势垒70、72构成。
[0053]在单电子晶体管60中，将源电极62、栅电极64、漏电极66连接到外部电路(图中未示出)上，由此能在电极间加载电压。在源电极62和漏电极66之间设有介由隧道势垒70、72连接的传导区域68。传导区域68可以使用由本发明的功能性材料的制造方法制得的功能性材料。通过用栅极电压控制该传导区域68，能使电子74介由隧道势垒70、72 —个一个地从源电极62向漏电极66转移。
[0054]作为在作为电子部件元件的传导区域68中使用的功能性材料的纳米粒子，可以使用金属纳米粒子。这样，若将使金属纳米粒子高密度靠近排列的多孔金属络合物用于单电子晶体管60中，就能用I个电子(单电子)使晶体管工作，从而能降低电耗、抑制发热。作为金属纳米粒子的材料，可以使用金、银、铜。
[0055]另一方面，若将金属纳米粒子用作作为电子部件元件的电磁波吸收体(电磁波吸收材料)，就能通过调节纳米粒子的粒径来提高吸收效率。
[0056]另外，在本实施方式中，在功能性材料的制造方法中，分别制作第I混合溶剂和第2混合溶剂，再将第I混合溶剂和第2混合溶剂混合，但不局限于此，也可将构成纳米粒子的多个粒子构成原料和多孔金属络合物添加到溶剂中后，将该添加有上述物质的溶剂加热到所希望的温度，从而将纳米粒子至少担载或包含在多孔金属络合物中，由此进行合成。
[0057]此外，在本实施方式中，在分别制作第I混合溶剂和第2混合溶剂时，向溶剂中添加了络合剂，但不局限于此，也可不添加络合剂。
[0058]用本发明的 功能性材料的制造方法制得的功能性材料能良好地用于例如发光元件、受光元件、磁记录介质、单电子器件等电子部件。
[0059]符号说明:
[0060]10 多孔金属络合物
[0061]12 纳米粒子
[0062]14 细孔
[0063]20发光元件
[0064]22玻璃基板
[0065]24阳极
[0066]26 空穴输送层
[0067]28发光层
[0068]30 空穴阻挡层
[0069]32电子输送层
[0070]34阴极
[0071]36空穴
[0072]38电子
[0073]40受光元件
[0074]42电极
[0075]44 半导体基板[0076]46η型半导体层
[0077]48i型半导体层
[0078]50P型半导体层
[0079]52栅电极
[0080]54防反射膜
[0081]60单电子晶体管
[0082]62源电极
[0083]64栅电极
[0084]66漏电极
[0085]68传导区域
[0086]70隧道势垒
[0087]72隧道势垒
[0088]74电子`
【权利要求】
1.功能性材料的制造方法，在该制造方法中，所述功能性材料含有至少担载或包含有纳米粒子的多孔金属络合物，所述制造方法包括将构成纳米粒子的多个粒子构成原料和多孔金属络合物添加到溶剂中后加热到所希望的温度、由此合成至少担载或包含在多孔金属络合物中的纳米粒子的工序。
2.功能性材料的制造方法，在该制造方法中，所述功能性材料含有至少担载或包含有纳米粒子的多孔金属络合物，所述制造方法包括: 将作为用于构成所述纳米粒子的金属化合物的第I粒子构成原料和多孔金属络合物添加到溶剂中、制作第I混合溶剂的工序、 将构成所述纳米粒子的第2粒子构成原料添加到溶剂中、制作第2混合溶剂的工序、 将所述第2混合溶剂混合到第I混合溶剂中、合成至少担载或包含在多孔金属络合物中的纳米粒子的工序。
3.电子部件，其具有使用功能性材料的电子部件元件，所述功能性材料含有至少担载或包含有纳米粒子的多孔金属络合物。
【文档编号】B82Y20/00GK103889889SQ201280052671
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月1日 优先权日:2011年12月28日
【发明者】若冈拓生, 村山浩二, 鹰木洋, 宫田晴哉, 高野良比古, 海沼泰明 申请人:株式会社村田制作所