专利名称：一种六方氮化硼二维超薄纳米片及其制备方法与应用的制作方法
一种六方氮化硼二维超薄纳米片及其制备方法与应用技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种六方氮化硼二维超薄纳米片及其制备方法与应用。
背景技术：
自2004年石墨烯问世以来，无机二维纳米材料由于其独特的物理及化学特性与潜在应用，已成为材料科学研究领域的热点，参见Adv. Mater. 2012，24，210。六方氮化硼具有耐高温、高导热率、耐辐射、耐腐蚀，高温润滑及优良的介电、绝缘性能，在各个领域尤其是宇航、国防、电子核工业有较好的应用，引起了人们广泛的研究兴趣。
六方氮化硼纳米片具有和石墨烯相似的结构，B原子与N原子由Sp2杂化连接的单原子层构成，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度与石墨烯相当， 约为O. 33nm，是目前所发现的最薄的二维材料之一，参见Nanoscale2012，4，6908。其化学稳定性、热稳定性等性能比石墨烯更优良，因此在制备高导热陶瓷器件、导热绝缘聚合物复合材料、耐热固体润滑剂和润滑油脂添加剂等方面具有新颖的应用前景。例如，超薄的氮化硼纳米片填充物可以提高聚合物的导热和机械性能，参见Adv. Mater. 2009，21，2889。硅基片上垂直交联的氮化硼纳米片具有超疏水性，在自清洁涂层领域具有潜在的应用价值，参见 ACS Nano2011, 5，6507。
机械剥离、低能球磨、等离子刻蚀、化学气相沉积、化学剥离等方法被用来制备单层和多层六方氮化硼纳米片超薄材料。但由于制备方法的限制，所得产物的量很少(目前一般<10mg)，难以制得较多的量，这严重制约了六方氮化硼纳米片的进一步研究与实际应用。 开发六方氮化硼超薄纳米片的宏量制备技术，一直是研究人员关注和研制的重点。例如， 中国专利局公布的发明名称为“一种高比表面积氮化硼超薄纳米片的制备方法”(公开号 CN101913576A)的专利技术，披露了一种高比表面积氮化硼超薄纳米片的制备方法。采用固相法，以氧化硼为硼源，盐酸肼、氯化铵或溴化铵为氮源，锌、铁或镍为还原剂，在温和条件下制备了具有高比表面积的氮化硼超薄纳米片。这种方法所得纳米片的厚度为2 6nm，其厚度很难控制，其产量较低(〈O. 5g)。中国专利局公布的另一项发明名称为“六方氮化硼的制备方法及其制得的六方氮化硼多晶粉末”(公开号1955109A)，该专利公开了一种片状六方氮化硼多晶粉末的制备方法，以硼氢化钠、硼氢化钾和氟硼酸盐为原料或以六硼化钙、氨基钠为原料制备六方氮化硼纳米粉。这种方法合成的氮化硼粉体具有三角片和六边形片状形貌，但所用原料的成本较高，且产量也较低。
目前国内外还没有采用金属硼 化物为硼源、铵盐为氮源在温和条件下合成六方氮化硼二维超薄纳米片的报道。因此，研制开发以较廉价的原料在温和条件下六方氮化硼二维超薄纳米片的宏量制备技术，不仅对推动氮化硼二维超薄纳米片的性能研究有重要的理论意义，而且对进一步开发这种新型二维纳米材料的应用具有十分重要的现实意义。发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种六方氮化硼二维超薄纳米片的制备方法。该方法以金属硼化物为硼源、铵盐为氮源在温和温度下进行原位氮化反应，能够宏量制备六方氮化硼二维超薄纳米片。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的六方氮化硼二维超薄纳米片。
本发明的再一目的在于提供上述六方氮化硼二维超薄纳米片的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现
一种六方氮化硼二维超薄纳米片的制备方法，包括以下步骤
(1)将金属硼化物粉末与铵盐粉末混合，研磨均匀，密封于反应釜中，于400 700°C反应6 48小时。
(2)步骤(I)的反应产物经酸洗除去副产物，然后再用水、乙醇洗至中性,离心分离后经真空干燥，得到六方氮化硼二维超薄纳米片。
步骤(I)中所述的金属硼化物优选为六硼化钙、六硼化镧、硼化镁、硼化锆、硼化铬或砸化钦等。
步骤(I)中所述的铵盐优选为氯化铵、溴化铵或硝酸铵。
步骤(I)中所述的金属硼化物与铵盐的摩尔比优选为1:2 12。
优选的，步骤(I)为将六硼化钙或六硼化镧粉末与铵盐粉末按摩尔比1:6 12 混合，研磨均匀，密封于不锈钢反应釜中，于500 600°C反应12 48小时。
优选的，步骤(I)为将硼化镁、硼化锆、硼化铬或硼化钛粉末与铵盐粉末按摩尔比1:2 4混合，研磨均匀，密封于不锈钢反应釜中，于400 600°C反应6 24小时。
步骤(2)中所述的酸洗优选为用1. O 3. Omol/L稀硝酸或稀盐酸洗3 5遍。
步骤(2)中所述的真空干燥优选为60 80°C下真空干燥6 12小时。
一种六方氮化硼二维超薄纳米片通过上述制备方法制备得到，其厚度为O. 5 4nm。
上述六方氮化硼二维超薄纳米片可应用于散热材料、聚合物填充材料、催化剂载体等领域。
本发明是在克量级范围内宏量制备六方氮化硼二维超薄纳米片的简单方法，在不锈钢反应釜中温和温度条件下经原位氮化反应制备得到O. 5 4nm的六方氮化硼二维超薄纳米片。由于六方氮化硼二维超薄纳米片具有高的热稳定性和热导率，可应用于散热材料、 聚合物填充材料、催化剂载体等领域。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果
(I)本发明采用较廉价的金属硼化物和铵盐为原料在温和温度下发生原位氮化反应制备了六方氮化硼二维超薄纳米片。其反应温度较现有技术中常用的化学气相沉积、碳热等方法要低，产量较现有技术要高得多，可以制备克量级六方氮化硼二维超薄纳米片，简化了实验步骤，大大降低了产品成本。
(2)对所制备得到的六方氮化硼超薄纳米片用X-射线衍射仪进行物相分析，从得到的X-射线衍射图可知，500°c即可得到纯相的六方氮化硼，相对于传统的化学气相法，大大降低了合成温度，节约了能源。
(3)对所制得的六方氮化硼超薄纳米片用扫描电镜和透射电镜进行形貌分析，从得到的电镜照片可知该六方氮化硼二维超薄纳米片为分散性好、尺寸较均一的二维纳米片。
(4)对所制得的六方氮化硼超薄纳米片用原子力显微镜进行形貌分析，从得到的图片可知该六方氮化硼二维超薄纳米片的厚度为O. 5 4nm，即所得纳米片为单层或小于 10层的类石墨烯结构的超薄二维纳米材料。
(5)本发明所得的六方氮化硼二维超薄纳米片具有高的热稳定性和热导率，可应用于散热材料、聚合物填充材料、催化剂载体等领域。
图1
图2
图3 镜(b)图。
图4
图5
图6 电镜(b)图。是实施例1制备得到的六方氮化硼二维超薄纳米片的X射线衍射谱图。是实施例1制备得到的六方氮化硼二维超薄纳米片的红外光谱图。是实施例1制备得到的六方氮化硼二维超薄纳米片的扫描电镜(a)和透射电是实施例1制备得到的六方氮化硼二维超薄纳米片的原子力显微镜图。是实施例10制备得到的六方氮化硼二维超薄纳米片的X射线衍射谱图。是实施例10制备得到的六方氮化硼二维超薄纳米片的扫描电镜(a)和透射具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(I)将20mmol六硼化钙粉末，120mmol氯化铵粉末混合，用研钵研磨均匀，并密封于50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至600°C，并在 600°C条件下恒温反应24小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀硝酸(3. Omol/L)洗3遍以除去副产物，然后再水洗、乙醇洗至中性，离心分离后在80°C下真空干燥6小时，得到约2. 75g 六方氮化硼二维超薄纳米片。
采用X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜等对所得六方氮化硼二维超薄纳米片的物相与微观结构进行分析。
X射线粉末衍射(XRD)表征如图1所示，在26. 25、42. 26和44. 25。三处有明显的衍射峰，与六方氮化硼的(002)、(100)和(101)晶面的衍射对应(JCPDSNo. 34-0421)。在 XRD图谱中没有观察到其他晶态物质的衍射峰，表明所得产物为纯相的六方氮化`硼。
福利叶变换红外(FTIR)光谱是表征氮化硼结构信息的一种有效检测手段。如图 2所示在1395及799cm—1两处的强峰可以归属为B-N键的面内伸缩振动与B-N-B面外弯曲振动。而位于3412和3182cm—1处的吸收峰可以归属于H-N-H基团的伸缩振动，这种基团的存在使之可以通过共价键合实现材料的功能化修饰或改性。
扫描电镜和透射电镜分析结果如图3所示，表明大量的氮化硼纳米片的存在 (>95%)。与其他二维纳米材料如石墨烯相似，这些二维超薄纳米片会发生弯曲或卷曲。
原子力显微镜分析结果如图4所示，表明所得的六方氮化硼二维超薄纳米片的厚度约为O. 4 O. 5nm，为单原子层结构。
实施例2
(I)将20mmol六硼化|丐粉末,240mmol氯化铵粉末混合,用研钵研磨均勻，并密封于50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至500°C，并在 500°C条件下恒温48小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀硝酸(1. Omol/L)洗3遍以除去副产物，然后再水、乙醇洗至中性，离心分离后在80°C下真空干燥6小时，得到约2. 85g六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为1. O 2. 5nm。
实施例3
(I)将20mmol六硼化钙粉末，120mmol溴化铵粉末混合，用研钵研磨均匀，并密封于50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至600°C，并在 600°C条件下恒温反应12小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀硝酸(3. Omol/L)洗5遍以除去副产物，然后再水、乙醇洗至中性，离心分离后在80°C下真空干燥6小时，得到约2. 45g六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为1. O 3. 5nm。
实施例4
(I)将20mmol六硼化|丐粉末，120mmol硝酸铵粉末混合,用研钵小心研磨均勻，并密封于50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至600°C，并在 600°C条件下恒温反应12小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀盐酸(2. Omol/L)洗5遍以除去副产物，然后再水、乙醇洗至中性，离心分离后在80°C下真空干燥6小时，得到约2. 50g六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为1. O 2. 5nm。
实施例5
(I)将IOmmol六硼化镧粉末,60mmol氯化铵粉末混合,用研钵研磨均勻，并密封于 50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至500°C，并在600°C 条件下恒温反应48小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀硝酸(3. 0mol/L)洗5遍以除去副产物，然后再水、乙醇洗至中性，离心分离后在80°C下真空干燥6小时，得到约1. 25g六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为1. 2 3. 5nm。
实施例6
(I)将20mmo l六硼化镧粉末，160mmol氯化铵粉末混合,用研钵研磨均勻，并密封于50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至600°C，并在 600°C条件下恒温反应12小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀硝酸(2. 0mol/L)洗5遍以除去副产物，然后再水、乙醇洗至中性，离心分离后在80°C下真空干燥6小时，得到约1. 25g六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为1. 2 3. 2nm。
实施例7
(I)将20mmol六硼化镧粉末,240mmol氯化铵粉末混合,用研钵研磨均勻，并密封于50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至600°C，并在 600°C条件下恒温反应12小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀硝酸(1. Omol/L)洗5遍以除去副产物，然后再水、乙醇洗至中性，离心分离后在80°C下真空干燥6小时，得到约1. 25g六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为1. O 3. Onm。
实施例8
(I)将IOmmol六硼化镧粉末，60mmol溴化铵粉末混合，用研钵研磨均匀，并密封于 50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至600°C，并在600°C 条件下恒温反应24小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀硝酸(3. Omol/L)洗5遍以除去副产物，然后再水、乙醇洗至中性，离心分离后在80°C下真空干燥6小时，得到约1. 25g六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为1. 2 3. 5nm。
实施例9
(I)将IOmmol六硼化镧粉末,60mmol硝酸铵粉末混合,用研钵小心研磨均勻，并密封于50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至600°C，并在 600°C条件下恒温反应24小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀盐酸(3. 0mol/L)洗5遍以除去副产物，然后再水、乙醇洗至中性，离心分离后在80°C下真空干燥6小时，得到约1. 25g六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为1. 5 4. Onm。
实施例10
(I)将50mmol硼化镁粉末，IOOmmol氯化铵粉末混合,用研钵研磨均勻，并密封于 50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至500°C，并在500°C 条件下恒温反应12小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀硝酸(3. 0mol/L)洗5遍以除去副产物，然后再水、乙醇洗至中性，离心分离后在80°C下真空干燥6小时，得到约2. 05g六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为2. 2 4. Onm。
X射线粉末衍射表征如图5所示，表明所得产物为纯相的六方氮化硼。扫描电镜 (a)和透射电镜(b)结果如图6所示，表明产物由大量的纳米片组成，片层厚度约为4. Onm0
实施例11
(I)将50mmol硼化镁粉末，200mmol氯化铵粉末混合，用研钵研磨均匀，并密封于 50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至400°C，并在400°C 条件下恒温反应24小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀硝酸(1. 0mol/L)洗5遍以除去副产物，然后再水、乙醇洗至中性，离心分离后在80°C下真空干燥6小时，得到约2. 15g六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为1. 5 3. 5nm。
实施例12
(I)将50mmol硼化镁粉末，IOOmmol溴化铵粉末混合,用研钵研磨均勻，并密封于 50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温 速率从室温升至600°C，并在600°C 条件下恒温反应6小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀盐酸(3. Omol/L)洗5遍以除去副产物，然后再水、乙醇洗至中性，离心分离后在60°C下真空干燥12小时，得到约2.1g六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为1. 5 4. Onm。
实施例13
(I)将40mmol硼化镁粉末，80mmol硝酸铵粉末混合,用研钵小心研磨均勻，并密封于50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至500°C，并在 500°C条件下恒温反应12小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀盐酸(3. Omol/L)洗5遍以除去副产物，然后再水、乙醇洗至中性，离心分离后在80°C下真空干燥6小时，得到约1. 75g六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为1. 5 4. Onm。
实施例14
(I)将50mmol硼化钛粉末，IOOmmol氯化铵粉末混合,用研钵研磨均勻，并密封于 50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至500°C，并在500°C 条件下恒温反应12小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀盐酸(3. 0mol/L)洗5遍以除去副产物，然后再水洗、乙醇洗至中性，离心分离后在80°C下真空干燥6小时，得到约2. 25g 六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为1. 3 4. Onm。
实施例15
(I)将40mmol硼化钛粉末，IOOmmol氯化铵粉末混合,用研钵研磨均勻，并密封于 50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至600°C，并在600°C 条件下恒温反应8小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀盐酸(2. 0mol/L)洗5遍以除去副产物，然后再水洗、乙醇洗至中性，离心分离后在80°C下真空干燥6小时，得到约2. 25g 六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为1. 2 4. Onm。
实施例16
(I)将40mmol硼化钛粉末,80mmol溴化铵粉末混合,用研钵研磨均勻，并密封于 50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至500°C，并在500°C 条件下恒温反应8小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀盐酸(3. 0mol/L)洗5遍以除去副产物，然后再水洗、乙醇洗至中性，离心分离后在80°C下真空干燥6小时，得到约2. 25g 六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为1. 6 4. Onm。
实施例17·
(I)将50mmol硼化铬粉末，120mmol氯化铵粉末混合,用研钵研磨均勻，并密封于 50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至500°C，并在500°C 条件下恒温反应12小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀硝酸(3. Omol/L)洗5遍以除去副产物，然后再水洗、乙醇洗至中性，离心分离后在60°C下真空干燥12小时，得到约 2. 15g六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为1. 5 4. 5nm。
实施例18
(I)将30mmol硼化错粉末，60mmol氯化铵粉末混合,用研钵研磨均勻，并密封于 50mL的不锈钢反应釜中，在电炉中以10°C /min的升温速率从室温升至500°C，并在500°C 条件下恒温反应12小时。
(2)自然冷却至室温，打开反应釜后所得初产物经稀硝酸(3. Omol/L)洗5遍以除去副产物，然后再水洗、乙醇洗至中性，离心分离后在80°C下真空干燥6小时，得到约1. 25g 六方氮化硼二维超薄纳米片，其厚度约为1. 5 4. Onm。
上述实施例为本 发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种六方氮化硼二维超薄纳米片的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将金属硼化物粉末与铵盐粉末混合，研磨均匀，密封于反应釜中，于400 700°C反应6 48小时；(2)步骤(I)的反应产物经酸洗除去副产物，然后再水洗、醇洗至中性，离心分离后经真空干燥，得到六方氮化硼二维超薄纳米片。
2.根据权利要求1所述的六方氮化硼二维超薄纳米片的制备方法，其特征在于步骤 (O中所述的金属硼化物为六硼化钙、六硼化镧、硼化镁、硼化锆、硼化铬或硼化钛。
3.根据权利要求1所述的六方氮化硼二维超薄纳米片的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的铵盐为氯化铵、溴化铵或硝酸铵。
4.根据权利要求1所述的六方氮化硼二维超薄纳米片的制备方法，其特征在于步骤 Cl)中所述的金属硼化物与铵盐的摩尔比为1:2 12。
5.根据权利要求1所述的六方氮化硼二维超薄纳米片的制备方法，其特征在于步骤(I)为将六硼化钙或六硼化镧粉末与铵盐粉末按摩尔比1:6 12混合，研磨均匀，密封于不锈钢反应釜中，于500 600°C反应12 48小时。
6.根据权利要求1所述的六方氮化硼二维超薄纳米片的制备方法，其特征在于步骤(1)为将硼化镁、硼化锆、硼化铬或硼化钛粉末与铵盐粉末按摩尔比1:2 4混合，研磨均匀，密封于不锈钢反应釜中，于400 600°C反应6 24小时。
7.根据权利要求1所述的六方氮化硼二维超薄纳米片的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的酸洗为用1.O 3. Omol/L稀硝酸或稀盐酸洗3 5遍。
8.根据权利要求1所述的六方氮化硼二维超薄纳米片的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的真空干燥为60 80°C下真空干燥6 12小时。
9.一种六方氮化硼二维超薄纳米片，其特征在于所述的六方氮化硼二维超薄纳米片通过权利要求1 8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的六方氮化硼二维超薄纳米片在散热材料、聚合物填充材料和催化剂载体领域中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种六方氮化硼二维超薄纳米片及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域。本发明采用金属硼化物(如硼化钙、硼化镧、硼化镁、硼化钛等)为硼源、铵盐(如氯化铵、溴化铵、硝酸铵等)为氮源在温和的条件下(500～600℃)反应制备得到厚度为0.5～4.0nm的六方氮化硼二维超薄纳米片。本发明的于采用较廉价的原料在温和温度下实现六方氮化硼二维超薄纳米片的宏量制备，节约了能源，简化了实验步骤，大大降低了产品成本。由于六方氮化硼二维超薄纳米片的高的热导率、热稳定性和化学稳定性，可应用于散热材料、聚合物填充材料和催化剂载体等领域。
文档编号B82Y30/00GK103043634SQ201310016320
公开日2013年4月17日 申请日期2013年1月16日 优先权日2013年1月16日
发明者郑明涛, 刘应亮, 雷炳富, 刘晓瑭, 肖勇, 董汉武, 张浩然 申请人:华南农业大学