专利名称：电解-电渗析制备氢氧化四甲基铵的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产四甲基氢氧化铵(TMHA)的方法，尤其是TMHA的电化学合成，该方法适用于电解-电渗析法制备高纯度的TMHA的场合。
背景技术：
四甲基氢氧化铵(TMHA)是一种重要的有机碱，是硅橡胶、硅树脂和硅油等有机硅产品合成中的催化剂；广泛用于电子工业中，作为集成电路版的清洗、刻蚀、抛光试剂，也用于半导体微加工技术中的Si-SiO2界面各向异性腐蚀。在本发明作出之前，TMHA的制备方法一般采用氧化银法，该化学合成方法工艺复杂，氧化银法原料价格昂贵，而且所得产品含有较高的杂质离子，如卤素离子、金属离子等，用于有机硅单体催化聚合时，严重影响有机硅产品特性，更无法满足电子领域清洗和腐蚀的要求。本发明采用电解法制备得到高纯的TMHA。
根据专利JP.昭62-190890、JP.昭61-180588、JP.昭63-24080、US4776929和WO9001076，这些专利都以电解的方式制备高纯度的TMHA，阴极区都采用纯水，阳极区采用30～50％的四甲基铵盐，电解过程中电解液浓度变化大，对隔膜性能影响大，这些工艺主要存在的问题有(1)电解产物仍然含有微量的其它杂质阴离子，如氯离子、溴离子、硫酸根离子等。(2)阴极区用纯水，阳极区用高浓度的四甲基铵盐，两极区浓度变化大，对隔膜使用寿命影响大，电解过程中，槽电压高达15～25V，且电压波动范围大。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本和低污染的电解—电渗析制备氢氧化四甲基铵的方法。
电解—电渗析制备氢氧化四甲基铵的方法，在隔膜式电解槽中，采用四甲基铵盐，包括氯化四甲基铵或碳酸氢四甲基铵或甲酸四甲基铵或乙酸四甲基铵等作为原料，不锈钢或镍或铜或铜汞合金和石墨电极作为阴极材料，石墨或钛基体的钌或铱氧化物电极作为阳极材料，隔膜为阳离子膜，阴极区为0.1～0.5mol/L的氢氧化四甲基铵，阳极区为0.5～4mol/L的四甲基铵的盐溶液，工作电流密度为500～4000A/m2，电解温度为20～80℃，电解槽电压为5～15V，经过电解合成氢氧化四甲基铵粗品；氢氧化四甲基铵粗品通过电渗析精制为高纯度的氢氧化四甲基铵，工艺为采用隔膜式电解槽，不锈钢或镍或石墨电极作为阴极材料，石墨或钛基体的钌或铱氧化物电极作为阳极材料，阴极区为纯水，阳极区为氢氧化四甲基铵粗品，隔膜为阳离子膜，用100～1000A/m2的电流密度电解，可制备得到高纯度的四甲基氢氧化铵。
阳离子膜为聚苯乙烯磺酸膜或全氟磺酸膜或全氟羧酸膜。
本发明的原理是采用电解-电渗析法的原理，阴极区为纯水或氢氧化四甲基铵，阳极区为四甲基铵的盐溶液，电解后发生如下电化学反应阳极反应
阴极反应电解过程中阳极析出氯气、氧气或二氧化碳，游离出四甲基铵离子，而阴极析氢后，游离出氢氧根离子，在电场的作用下，四甲基铵离子透过离子膜，并在离子膜选择性的渗透作用下，阴极室得到高纯度的TMHA。因此，本发明制备的TMHA具有较高的纯度。蒸发电解液，可以得到不同浓度的TMHA产品，其杂质阴离子总浓度小于100ppm。以粗产品作阳极电解液，纯水为阴极电解液，进一步电解可得高纯度的TMHA，杂质离子总浓度小于10ppm。
本发明的电解装置采用板框式隔膜电解槽。采用电解-电渗析的方法，其工艺步骤为；(1)用泵循环的方式，将纯水或浓度为0.1～0.5mol/L的氢氧化四甲基铵加入阴极区，浓度为0.5～4mol/L的四甲基铵盐溶液加入阳极区。两极区分别用泵循环；(2)电解过程中，控制阴极室和阳极室的电解液的温度为20～80℃；(3)调节工作电流密度为500～4000A/m2，更合适的是1500～2500A/m2，反应槽电压为5～15V；(4)控制电解时间，当阴极室TMHA浓度达到2～3mol/L时出料；(5)将电解好的阴极液进行减压浓缩，可以得到不同浓度的产品，阳极室电解液可继续电解；(6)精制方法是阴极区加入纯水，阳极区加入电解所得的粗产品，采用100～1000A/m2的电流密度电解，除去少量的氯离子等杂质阴离子，可得到高纯度的TMHA溶液。
该工艺采用板框式隔膜电解槽，阳极区和阴极区均采用高位槽自流的形式，用聚四氟乙烯泵循环，按批次间歇式电解制备TMHA。在阳极储槽中补加四甲基铵盐，以降低槽电压，槽外用冷却器冷却，以保护隔膜实现稳定电解。
本发明设计了新型的板框式隔膜反应器，电解液可通过泵循环，槽外设立了贮槽和冷却器，可以提高电解反应的传质，并降低溶液极化；电解方式采用间歇式制备TMHA，便于维护电解工艺。其次本发明阳极区可连续补充四甲基铵盐，阴极以0.1～0.5mol/L的TMHA作起始电解液，可提高隔膜寿命，降低槽电压，降低电耗；同时产品经过精制后可得到TMHA溶液，杂质总浓度小于10ppm，具有极高的纯度。本发明工艺制备TMHA无废水排放，因此该工艺还可以改造为无污染的绿色生产工艺。
具体实施例方式
实施例1在隔膜式电解槽中，阳极为钛-钌氧化物电极(DSA)，面积1dm2，阴极采用不锈钢电极，面积1dm2，隔膜用Nafion902膜(杜邦公司)，用5％TMHA浸泡24小时，阴极区加入0.1～0.5mol/LTMHA溶液，阳极区加入3.5mol/L的氯化四甲基铵溶液，控制温度为50～60℃，阳极电流密度分别采用500、1500、2500、3000、3500和4000A/m2的电流密度电解，用酸碱滴定法测定电解过程中阴极电解液中的碱浓度，当阴极氢氧根离子浓度达到2mol/L时结束电解。计算得到相应的电流效率分别为78.4％、82.3％、82.8％、80.6％、74.6％、56.9％。
所以当电流密度大于3000A/m2时，电流效率开始下降，采用2500A/m2左右的电流密度电解具有较好的效率。
实施例2采用实施例1中的电解槽、电极和隔膜，阴极区加入0.1～0.5mol/LTMHA溶液，阳极区分别加入0.5、1.0、2.0、3.0和4.0mol/L的氯化四甲基铵溶液，控制温度为50～60℃，采用2500A/m2的电流密度电解，当阴极氢氧根离子浓度达到2mol/L时结束电解，则采用不同的原料浓度电解时的电流效率分别为64.2％、76.5％、81.7％、82.3％和82.1％。
实施例3采用实施例1中的电解槽、电极和隔膜，阴极区加入0.1～0.5mol/LTMHA溶液，阳极区加入3.5mol/L的氯化四甲基铵溶液，采用2500A/m2的电流密度，分别在20、40、60、70和80℃的温度下电解，当阴极氢氧根离子浓度达到2mol/L时结束电解，则采用不同的原料浓度电解时的电流效率分别为73.6％、78.7％、82.8％、82.1％、75.3％。
实施例4采用实施例1中的电解槽和隔膜，阴极区加入0.1～0.5mol/LTMHA溶液，阳极区加入3.5mol/L的氯化四甲基铵溶液，控制温度为50～60℃，采用2500A/m2的电流密度。(1)分别采用不锈钢、镍、铜、铜汞合金和石墨电极作为阴极材料，阳极为钛-钌氧化物电极(DSA)；(2)采用不锈钢为阴极材料，阳极分别为钛-钌氧化物电极(DSA)、石墨电极和钛铱氧化物电极，当阴极氢氧根离子浓度达到3mol/L时结束电解，分别测定电流效率和相应的阴极材料所对应的金属离子浓度，并观测电极的表面状态。得到如表1结果。
表1 不同阴极材料电解制备TMHA阴极材料不锈钢镍 铜铜汞合金 石墨电流效率/％ 82.8 82.681.5 86.2 81.4杂质离子浓度 ＜100ppm ＜100ppm 铜离子2.1％ 含汞56.3ppm ＜100ppm电极表面好好 腐蚀 好 掉粉当阳极采用石墨为电极时，存在较严重的掉粉现象，钛铱氧化物电极不适用于析氯反应；采用甲酸四甲基铵溶液、碳酸四甲基铵溶液和乙酸四甲基铵溶液作阳极电解液时，采用钛铱氧化物作阳极具有和DSA阳极同等的效果。
实施例5采用实施例1中的电解槽、电极和隔膜，阴极区加入0.1～0.5mol/LTMHA溶液，阳极区分别加入3.5mol/L的氯化四甲基铵溶液、甲酸四甲基铵溶液、碳酸四甲基铵溶液和乙酸四甲基铵溶液，控制温度为50～60℃，采用2500A/m2的电流密度电解，当阴极氢氧根离子浓度达到2mol/L时结束电解，则采用不同原料电解时的电流效率分别82.8％、81.5％、85.9％、80.2％。
实施例6采用实施例1中的电解槽和电极，阴极区加入0.3mol/LTMHA溶液，阳极区加入3.5mol/L的氯化四甲基铵溶液，控制温度为50～60℃，采用2500A/m2的电流密度，分别用全氟磺酸膜或全氟羧酸膜(Nafion膜)和聚苯乙烯磺酸阳离子膜作隔膜(普通阳离子膜)分别进行实验。用电位滴定法测定氯离子含量，用火焰光度仪测定钠离子和钾离子含量，得到表2结果。
表2 隔膜类型对产物纯度的影响槽压C(Cl-) C(Na+) C(K+)隔膜类型E/V (mol/L) (mol/L) (mol/L)Nafion膜 8-152.6×10-3＜10-4＜10-4普通阳离子膜 8-154.0×10-2＜10-4＜10-4实施例7把电解所得的TMHA溶液粗品浓缩至3mol/L，作为阳极电解液，用全氟磺酸膜或全氟羧酸膜作隔膜，石墨或DSA作阳极，不锈钢或镍或石墨电极作为阴极材料，阴极室为纯水，以100～1000A/m2的电流密度进行电解，分析电解后阴极液中杂质离子浓度，结果见表3。
表3 TMHA的精制结果
权利要求
1.电解一电渗析制备氢氧化四甲基铵的方法，在隔膜式电解槽中，采用四甲基铵盐，包括氯化四甲基铵或碳酸氢四甲基铵或甲酸四甲基铵或乙酸四甲基铵作为原料，不锈钢或镍或铜或铜汞合金和石墨电极作为阴极材料，石墨或钛基体的钌或铱氧化物电极作为阳极材料，隔膜为阳离子膜，阴极区为0.1～0.5mol/L的氢氧化四甲基铵，阳极区为0.5～4mol/L的四甲基铵的盐溶液，工作电流密度为500～4000A/m2，电解温度为20～80℃，电解槽电压为5～15V，经过电解合成氢氧化四甲基铵粗品。该粗品再通过电渗析精制为高纯度的氢氧化四甲基铵，工艺为采用隔膜式电解槽，不锈钢或镍或石墨电极作为阴极材料，石墨或钛基体的钌或铱氧化物电极作为阳极材料，阴极区为纯水，阳极区为氢氧化四甲基铵粗品，隔膜为阳离子膜，用100～1000A/m2的电流密度电解，可制备得到高纯度的四甲基氢氧化铵。
2.根据权利要求1中所述的方法，阳离子膜为聚苯乙烯磺酸膜或全氟磺酸膜或全氟羧酸膜。
全文摘要
本发明涉及一种电解—电渗析制备氢氧化四甲基铵的方法。采用隔膜式电解槽，阴极室浓度为0.1～0.5mol/l的氢氧化四甲基铵，阳极室浓度为0.5～4.0mol/l的四甲基铵的盐溶液；以不锈钢、镍或石墨为阴极，钌钛氧化物、钛铱氧化物或石墨电极为阳极，采用500～4000A/m
文档编号C25B3/00GK1523135SQ0310622
公开日2004年8月25日 申请日期2003年2月18日 优先权日2003年2月18日
发明者甘永平, 张文魁, 毛信表, 马淳安 申请人:浙江工业大学