专利名称：一种耐蚀性镁合金微弧氧化电解液及其微弧氧化方法
技术领域：
本发明涉及镁合金表面处理技术，具体地说是一种耐蚀性镁合金微弧氧化电解液及其微弧氧化方法。
背景技术：
镁合金比重小，比强度和比刚度高，导热导电性好，同时具有良好的阻尼减震和电磁屏蔽功能，加之存储量丰富，易于回收利用，作为电子产品，如移动通讯，手提式计算机等的壳体结构件，可以替代目前被广泛使用的塑料，满足电子产品的轻、薄、小型化及高度集成化的要求，正日益得到广泛应用。特别在汽车车体上镁合金的大量应用，可以实现汽车轻质化。据测算，汽车自重减轻10％，其燃油效率可提高5.5％，由于汽车的轻质化，减少了燃料消耗，同时减少了汽车温室气体排放量，降低了污染，在环境保护上更具有重大意义。因此，镁及镁合金已经成为现代汽车、电子、通讯及航空航天等领域的首选材料，被誉为“二十一世纪的绿色工程材料”。
但是，要进一步扩大镁合金在汽车及3C产品上的应用，必须解决镁合金的腐蚀与防护问题。镁是现有结构材料中化学活泼性最高的金属材料，其标准电极电位为-2.37伏。在大气中表面自然形成的氧化膜疏松多孔，基本不具有保护作用。在各种环境条件下，尤其是氯离子存在时，镁及其合金的腐蚀破坏非常严重。
镁合金在使用前，一般须进行适当的表面处理，方法有转化膜、阳极氧化、电镀、化学镀以及表面改性等。普遍认为，阳极氧化是使镁和镁合金取得最佳耐蚀性的方法。阳极氧化所用电源按波形有直流(DC)、交流(AC)和脉冲之分，按对输出的控制又有恒压和恒流之别。因为OH-的移动速度比其它阴离子移动快，因此使用直流电源进行控制电流密度的恒电流势必造成阳极区附近阴离子特别是OH-的富集，导致不稳定的Mg(OH)2膜形成。使用脉冲电源可以有效控制阳极区附近适当的阴阳离子比，促进耐磨性和耐蚀性等更好的阳极氧化膜的形成，因而比直流电源优越。尤其是双脉冲方式，越来越来受到人们的重视。这是因为阳极氧化一般依靠火花放电形成氧化膜，而火花放电使阳极表面局部温度很高，大于1000℃。当外加电压大于击穿电压后，对于恒流氧化，此时试样上一直有火花形成，放电区的温度迅速升高，熔融物在快速凝固时形成较大气孔；对于双脉冲氧化，当电流为负值时，试样为阴极，溶液中的H+向试样移动并在其上析出，这能带走试样表面的热量，可以使氧化物/电解液表面更好地冷却，因而膜的孔隙率更少，形貌更均匀，耐蚀性得到提高。
随着阳极氧化工作电压的不断提高，有人根据由工作电压不同造成阳极氧化现象及所得膜层性能不同，将阳极氧化电压—电流曲线划分为法拉第区、火花放电区和弧光放电区三个区间，并将对应于火花放电区中电压较高区域的阳极氧化称为微弧氧化、等离子体微弧氧化或阳极火花沉积。它突破传统阳极氧化技术工作电压的限制，将工作区域引到高压放电区，大大提高了阳极氧化膜的致密性和耐蚀性。目前所用的电解液一般为酸性或碱性溶液，在酸性溶液中使用Cr6+(如Dow17)，对环境和人身健康有较大的危害；而使用碱性溶液也有其不足，因为击穿电压随着pH值的增加而减少，并且pH值越高越容易形成耐蚀性较差的Mg(OH)2或MgO膜。鉴于以上考虑，开发一种不含Cr6+、工作电压高、pH值低、耐蚀性好的电解液配方及相应的工艺，已成为镁阳极氧化技术一项重要的研究内容。
发明内容
为了克服上述不足，本发明目的在于提供一种具有较高耐蚀性且所用的电解液对环境影响很小的耐蚀性镁合金微弧氧化电解液及其微弧氧化方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是1)前处理研磨或脱脂，酸洗。对于工件的机加和压铸表面，可依次进行脱脂和酸洗；对于具有砂模铸造表面的工件，应先用机械方法除去表面砂粒，然后进行除油和酸洗；而对于平整的工件，只需用水砂纸由粗到细依次打磨后，然后在蒸馏水中清洗。
所述抛光或研磨(即机械前处理)，除去表面异物，降低表面粗糙度；所述脱脂是通常采用碱溶液为浓度5～40g/l氢氧化钠、5～35g/l氢氧化钾、10～25g/l硅酸钠、10～30g/l碳酸钠、10～20g/l磷酸钠其中一种或其复配物，其洗涤温度控制在50～95℃之间，时间为5～15分；所述酸洗是通常采用溶液为浓度5～20g/l氢氟酸、5～15g/l硝酸、5～25g/l硫酸、5～40g/l磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液，用其洗涤除去表面氧化物；温度控制在20～60℃，时间为0.5～5分；2)微弧氧化在植酸或其碱金属盐中，加入氢氟酸、磷酸、硼酸和/或氟硼酸，也可以是它们的铵盐，用氨水、六次甲基四胺、二乙烯三胺的一种或几种物质，调节溶液的pH值，使其在6～10，尽量使用低值，然后微弧氧化。植酸(或其碱金属盐)的用量为5g/L～25g/L，氢氟酸(或其铵盐)的用量为5g/L～40g/L，磷酸(或其铵盐)的用量为15g/L～70g/L，硼酸(或其铵盐)的用量为15g/L～60g/L，氟硼酸(或其铵盐)的用量为5g/L～50g/L。所用电源为脉冲电源，电解液温度控制在15～30℃之间，时间为2～40分，正终电压至少为350V；本发明所用电源最好是具有正负脉冲、频率和脉冲占空比连续可调的脉冲电源，电流密度可以为10mA/cm2～80mA/cm2，频率范围为100Hz～1000Hz，正、负脉冲占空比各5～40％，正终电压为350～550V，负终电压50～300V。
阳极氧化前，工件用聚四氟塑料结缘封装，不锈钢为阴极。由于火花放电时，溶液温度会升高，因而氧化装置还包括搅拌冷却设备。搅拌电解液以及低的电解液温度可以使氧化物/电解液表面更好地冷却，因而膜的孔隙更少，并且形貌更均匀；搅拌的另一个效果是抑制副反应，尤其是气体在两个电极上析出。
本发明所用的化学试剂中，阳离子除碱金属离子和铵离子外，尽量控制其它价态的阳离子浓度，以防止它们和植酸反应生成沉淀，降低溶液中植酸的浓度。
3)后处理。在硅酸钠水溶液中或纳米Al2O3溶胶中封孔，具体为1)在硅酸纳水溶液中封孔在50g/L的硅酸钠水溶液中，于95℃加热15分钟，然后放置空气中冷却30分。
2)在纳米Al2O3溶胶中封孔在Al2O3溶胶中，提拉成膜后，在150～200℃下加热20～60分，然后在空气中冷却。
当镁合金样品油污严重时，在本发明方法上述(碱液)脱脂前可采用石油类、芳族类、烃类或含氯类溶剂进行溶剂处理，以达到最佳脱脂效果；并且本发明所述每个操作步骤后均需水洗。
本发明所用微弧氧化电解液，不含Cr6+，对环境没有太大的污染。所得的膜层，表面光滑、孔隙直径小、具有陶瓷外观。不经过任何后处理的氧化样品，经5％NaCl中性盐雾实验800小时，按照ASTM B537-70标准进行评级为八级。
本发明具有如下优点1.采用本发明的处理方法，电解液中不含对人体和环境危害很大的Cr6+。
2.本发明的微弧氧化电解液，溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，工艺稳定。
3.本发明所用的植酸，无毒无害。植酸亦称肌醇六磷酸脂，广泛存在于油类和谷类种子中。植酸分子结构中6个磷酸基只有一个处在a位，其它5个均在e位上。其中有4个磷酸基处于同一平面上，因此植酸在金属表面同金属络合时，易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻止O2等进入金属表面，从而减缓了金属的腐蚀。另外，由于植酸为有机物质，它与油漆结合力好，所以本发明所得的氧化膜层是油漆较好的底层。
4.采用本发明制得的氧化膜层，厚度均匀、致密，与基体结合力强，耐蚀性好。
5.本发明原料易得，适于工业化生产。
下面结合实施例详述本发明。
实施例1样品为挤压态AZ91D镁合金，大小为60×60×10mm3，其具体操作步骤为1.机械预处理用喷砂或砂纸研磨，除去毛刺、牢固的氧化物、挤压用润滑剂、脱模剂、铸造砂、切削油等异物、减小表面粗糙度；水洗；2.脱脂用10g/l氢氧化钠、15g/l磷酸钠、15g/l碳酸钠复配溶液洗涤，除去一般污物、烧结附着的润滑剂、切削剂等；温度控制在70℃，时间为5分；水洗；3.酸洗用浓的氢氟酸、磷酸按体积比1∶1复配的酸溶液洗涤，其中氢氟酸中HF的质量百分比浓度不少于40％，磷酸中H3PO4的质量百分比浓度不少于85％，除去脱脂中未除去的氧化皮、腐蚀产物、烧结附着的润滑剂、带入的润滑剂、钢粒、铸造砂及其他污物；温度为30℃，时间为1分；水洗；
4.活化或整理常温，采用质量百分比浓度为5％氢氟酸溶液，去除金属表面极薄的氧化膜，去除酸洗灰，时间为1分；水洗；5.微弧氧化将经前处理的镁合金样品浸入所述阳极氧化电解液中，溶液由植酸、氢氟酸、磷酸、氟硼酸组成(植酸10g/L，氢氟酸20g/L，磷酸48g/L，氟硼酸10g/L)。加入氨水或二乙烯三胺，使溶液的pH值为8～10。采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度为16℃。使用正脉冲电流，频率600Hz，电流密度40mA/cm2，占空比15％，氧化时间2分，终电压350V。氧化膜层厚度为5μm，氧化膜颜色为银灰色，表面光滑致密。
6.氧化的样品，不经过任何后处理，采用盐雾实验评价其耐蚀性。
盐雾实验按ASTMB117和ASTMB398标准进行。实验温度为35.5±0.5℃，所用腐蚀介质为pH＝7的5％NaCl溶液，试样测试面与垂直方向所成角为20℃，除测试面外，试样其它各面均用硅胶密封保护。盐雾800h后，按照ASTM B537-70标准进行评级，可达到八级。
实施例2采用压铸AZ91HP镁合金。
试样线切割成50×50×10mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于1.微弧氧化将经前处理的镁合金样品放入所述阳极氧化电解液中，溶液由植酸、氢氟酸、磷酸、硼酸、氟硼酸和六次甲基四胺组成(植酸5g/L，氢氟酸28g/L，磷酸40g/L，硼酸35g/L，HBF410g/L，六次甲基四胺300g/L)。用氨水调pH值为7.5。采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度为16℃，使用双脉冲电源，频率600赫兹，正电流密度40mA/cm2，正占空比15％，负电流密度20mA/cm2，负占空比25％，氧化时间4分钟，正终电压400V，负终电压120V。氧化膜层厚度为8μm，氧化膜颜色为白色，表面光滑致密。
2.氧化的样品，不经过任何后处理，采用盐雾实验评价其耐蚀性。
盐雾实验方法同例1，盐雾实验800h后，按照ASTM B537-70标准进行评级，可达到九级。
实施例3采用压铸AM60镁合金。
试样线切割成50×50×10mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于1.微弧氧化将经前处理的镁合金样品放入所述阳极氧化电解液中，溶液由植酸、氢氟酸、磷酸、氟硼酸和六次甲基四胺组成(植酸20g/L，氢氟酸20g/L，磷酸68g/L，氟硼酸20g/L，六次甲基四胺200g/L)。用氨水调pH值为7.5。采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度为16℃，使用正脉冲电流，频率800赫兹，正电流密度40mA/cm2，正占空比25％，氧化时间5分钟，正终电压450V。氧化膜层厚度为20μm，氧化膜颜色为黑色，表面光滑致密。
2.在硅酸钠水溶液中封孔，具体为在50g/L的硅酸钠水溶液中，于95℃加热15分钟，然后放置空气中冷却30分。
盐雾实验方法同例1，盐雾实验800h后，按照ASTM B537-70标准进行评级，可达到九级。
实施例4采用压铸AZ91HP镁合金。
试样线切割成50×50×10mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于1.微弧氧化将经前处理的镁合金样品放入所述阳极氧化电解液中，溶液由植酸、氟化氢铵、磷酸铵、硼酸和六次甲基四胺组成(植酸5g/L，氟化氢铵28g/L，磷酸铵50g/L，硼酸35g/L，六次甲基四胺300g/L)。用二乙烯三胺调pH值为7.5。采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度为16℃，使用正脉冲电流，频率800赫兹，电流密度40mA/cm2，占空比15％，氧化时间4分钟，终电压400V。氧化膜层厚度为15μm，氧化膜颜色为银灰色。
2.在纳米Al2O3溶胶中封孔在Al2O3溶胶中，提拉成膜后，在180℃下加热半小时，然后在空气中冷却。
盐雾实验方法同例1，盐雾实验800h后，按照ASTM B537-70标准进行评级，可达到九级。
实施例5与实施例2不同之处在于采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度为20℃，使用双脉冲电流，频率1000赫兹，正电流密度80mA/cm2，正占空比5％，负电流密度30mA/cm2，负占空比20％，氧化时间20分钟，正终电压500V，负终电压200V。氧化膜层厚度为30μm，氧化膜颜色为银灰色，表面光滑致密。
实施例6与实施例2不同之处在于采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度为30℃，使用双脉冲电流，频率100赫兹，正电流密度60mA/cm2，正占空比15％，负电流密度10mA/cm2，负占空比38％，氧化时间8分钟，正终电压350V，负终电压80V。氧化膜层厚度为6μm，氧化膜颜色为白色，表面光滑致密。
权利要求
1.一种耐蚀性镁合金微弧氧化电解液，其特征在于包括植酸或其碱金属盐、氢氟酸或其铵盐、磷酸或其铵盐，以及硼酸或其铵盐、氟硼酸或其铵盐之一种或两种，其中植酸或其碱金属盐5g/L～25g/L，氢氟酸或其铵盐5g/L～40g/L，磷酸或其铵盐15g/L～70g/L，硼酸或其铵盐5g/L～60g/L，氟硼酸或其铵盐5g/L～50g/L。
2.一种耐蚀性镁合金微弧氧化方法，其特征在于，按如下步骤操作1)前处理将工件研磨或脱脂，酸洗；2)微弧氧化在植酸或其碱金属盐中，加入氢氟酸、磷酸、硼酸和/或氟硼酸，或者是它们的铵盐，用氨水、六次甲基四胺、二乙烯三胺的一种或几种物质，调节溶液的pH值，使其在6～10，然后微弧氧化；所用电源为脉冲电源，电解液温度控制在15～30℃之间，时间为2～40分，终电压至少为350V；3)后处理在硅酸钠水溶液中或纳米Al2O3溶胶中封孔。
3.按照权利要求2所述耐蚀性镁合金微弧氧化方法，其特征在于所述脱脂采用碱溶液为浓度5～40g/l氢氧化钠、5～35g/l氢氧化钾、10～25g/l硅酸钠、10～30g/l碳酸钠、10～20g/l磷酸钠其中一种或其复配物，其洗涤温度控制在50～95℃之间，时间为5～15分；所述酸洗采用溶液为浓度5～20g/l氢氟酸、5～15g/l硝酸、5～25g/l硫酸、5～40g/l磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液，其洗涤温度控制在20～60℃，时间为0.5～5分。
4.按照权利要求2所述耐蚀性镁合金微弧氧化方法，其特征在于所用电源为脉冲电源，其具有正负脉冲、频率和脉冲占空比连续可调的特点，电流密度为10mA/cm2～80mA/cm2，频率范围为100Hz～1000Hz，正、负脉冲占空比各5～40％，正终电压为350～550V，负终电压50～300V。
5.按照权利要求2所述耐蚀性镁合金微弧氧化方法，其特征在于所述后处理包括在硅酸钠水溶液中或在Al2O3纳米溶胶中封孔。
6.按照权利要求5所述耐蚀性镁合金微弧氧化方法，其特征在于所述在硅酸钠水溶液中封孔在50g/L的硅酸钠水溶液中，于95℃处理15分钟，然后放置空气中冷却30分；所述在Al2O3纳米溶胶中封孔在Al2O3溶胶中，提拉成膜后，在150～200℃下加热10～60分，然后在空气中冷却。
7.按照权利要求2所述耐蚀性镁合金微弧氧化方法，其特征在于所得氧化膜层厚度为5～40μm，氧化膜的颜色由植酸和磷酸的含量决定，为白色、银灰色或黑色。
8.按照权利要求3、4之一所述耐蚀性镁合金微弧氧化方法，其特征在于所述每个操作步骤后均需水洗。
全文摘要
本发明涉及一种耐蚀性镁合金微弧氧化电解液及其微弧氧化方法。电解液包括植酸或其碱金属盐5g/L～25g/L，氢氟酸或其铵盐5g/L～40g/L，磷酸或其铵盐15g/L～70g/L，硼酸或其铵盐5g/L～60g/L(和/或氟硼酸或其铵盐5g/L～50g/L)。其按如下步骤操作1)前处理研磨、脱脂、酸洗。2)微弧氧化在植酸(或其碱金属盐)溶液中，加入氢氟酸、磷酸、硼酸和/或氟硼酸，也可以是它们的铵盐，用氨水、六次甲基四胺、二乙烯三胺的一种或几种物质，调节溶液的pH值，使其在6～10，然后氧化。3)后处理。本发明所用微弧氧化电解液，不含Cr
文档编号C25D11/30GK1796613SQ200410100410
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月20日 优先权日2004年12月20日
发明者张荣发, 单大勇, 韩恩厚 申请人:中国科学院金属研究所