专利名称：一种低温电解生产铝及铝合金的方法
技术领域：
本发明属于金属材料领域，特别涉及一种低温电解生产铝及铝合金的方法。
背景技术：
现代铝工业生产铝主要采用Hall-Héroult法，即冰晶石-氧化铝电解法。直流电流通入电解槽，在阳极上和阴极上发生电化学反应，电解产物阴极上是铝液，阳极用炭素材料，在阳极上生成CO2和CO气体。现代电解槽容量已经达到500kA，电流效率为93～96％，直流电耗为12200～13500kWh/t铝。然而Hall-Héroult法仍然存在很多缺点，主要表现为单槽生产率低；能量利用率低，不足50％；电解温度高，高达920～950℃；消耗大量的优质炭素材料，约500kg/t铝；环境污染严重，有大量CO2和含氟气体排放。低温铝电解是解决现代铝工业存在问题的重要措施之一。低温铝电解的意义不仅仅在于能够节省电能，更为重要的是能够减缓对电极材料和槽衬的腐蚀，扩大惰性材料的选择范围，使惰性阳极和惰性阴极及优良的槽衬材料的工业应用有突破性进展，实现对Hall-Héroult法的根本改变。对低温铝电解的研究有多种方法，主要集中在现行的工业用钠冰晶石体系，但电解温度仍不低于900℃。
现在铝工业上可以在铝电解槽中直接加入合金元素氧化物在阴极上生产出铝合金。与铝电解一样，存在电解温度高，成本大的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对目前工业铝电解生产铝和铝合金存在的电解温度高，成本大缺点，提出一种低温电解生产铝及铝合金的方法。
一种低温电解生产铝及铝合金的方法，其特征在于以氧化铝或含铝硅酸盐矿物包括铝土矿、煤矸石、高岭石(土)、蓝晶石、红柱石和硅线石为原料，氯化得到无水氯化铝，再以无水氯化铝为原料，制备AlCl3型离子液体，以此AlCl3型离子液体为电解质，直流电解，电解时槽电压高于氯化铝分解电压而低于离子液体的电化学窗口，阴极上生产出铝，阳极上放出氯气，收集氯气返回制备氯化铝使用。若生产铝合金(铝钙合金、铝钪合金、铝镧合金、铝锶合金、铝镁合金、铝锂合金、铝钛合金)，在所制备的AlCl3型离子液体中添加合金元素氯化物MeCln(CaCl2、ScCl3、LaCl3、SrCl2、MgCl2、TiCl4)，配制成合金元素氯化物-AlCl3型离子液体，以此MeCln-AlCl3型离子液体为电解质，直流电解，槽电压要高于合金元素氯化物中较高的分解电压而低于离子液体的电化学窗口，阴极上生产出铝合金，阳极上放出氯气，收集氯气返回制备氯化铝使用。
生产步骤如下(1)制备氯化铝。所使用的原料为氧化铝或含铝硅酸盐矿物包括铝土矿、煤矸石、高岭石(土)、蓝晶石、红柱石和硅线石，重量百分比为80％的氧化铝或含铝硅酸盐矿物与重量百分比为20％活性碳或石油焦混合均匀，在沸腾反应器中通入氯气进行氯化。在氯化过程中通入一定量的干燥空气，氯化温度为700～900℃，从反应器中出来的AlCl3气体，经过滤净化，进入冷凝器冷凝为AlCl3固体。
(2)生产铝。配制AlCl3-EMIC(氯代-1-乙基-3-甲基咪唑)、AlCl3-BPC(氯代-1-丁基咪啶)、AlCl3-[bmim]BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)或AlCl3-[C4mim]Cl(氯代-1-丁基-3-甲基咪唑)离子液体，其中AlCl3与EMIC的摩尔比为1.5～2∶1～0.5；AlCl3与BPC的摩尔比为1～2∶1～2；AlCl3与[bmim]BF4的摩尔比为1～1.5∶1～1.5；AlCl3与[C4mim]Cl的摩尔比为1.5～2∶1.5～2。以这些离子液体为电解质，直流电解，用高纯石墨为阳极，固体铝为阴极，电解槽阴极与阳极是垂直排列，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳—阴—阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内也可安装多组电极，即阳--阴--阳--阴··--阳，电流密度200～700A/m2，槽电压2.8～3.2V，极距15～25mm，电解温度100～150℃，阳极上放出氯气，收集返回氯化过程使用，阴极上析出固体铝，电流效率96～98％，直流电耗8～10kWh/kgAl。
(3)生产铝合金。配制MeCln-AlCl3-EMIC(氯代-1-乙基-3-甲基咪唑)、MeCln-AlCl3-BPC(氯代-1-丁基咪啶)、MeCln-AlCl3-[bmim]BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)或MeCln-AlCl3-[C4mim]Cl(氯代-1-丁基-3-甲基咪唑)离子液体，其中MeCln、AlCl3与EMIC的摩尔百分比(％)为2～3∶58～80∶17～40；MeCln、AlCl3与BPC的摩尔百分比(％)为3～4∶57～80∶16～40；MeCln、AlCl3与[bmim]BF4的摩尔百分比(％)为1～3∶59～80∶17～40；MeCln、AlCl3与[C4mim]Cl的摩尔比为2～4∶58～80∶16～40。以这些离子液体为电解质，直流电解，用高纯石墨为阳极，固体Me-铝合金为阴极，电解槽阴极与阳极是垂直排列，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳--阴--阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内也可安装多组电极，即阳--阴--阳--阴··--阳，电流密度200～700A/m2，槽电压2.8～3.2V，极距15～25mm，电解温度100～150℃，阳极上放出氯气，收集返回氯化过程使用，阴极上析出固体Me-铝合金，电流效率96～98％，直流电耗8～10kWh/kgAl。
本发明的特点1、本发明工艺所用原料既可以是高质量的氧化铝，也可以是低品位含氧化铝的硅酸盐矿物，原料来源广。
2、本发明使用离子液体电解生产铝及铝合金，离子液体电解质具有质量轻、无毒、无挥发性、无可燃性、导电性良好、热稳定性高、熔点低、沸点高、电化学窗口宽等特点，且易于循环利用。
3、本发明工艺可以实现在100～150℃范围铝电解，能够节省电能，更为重要的是能够减缓对电极材料和槽衬的腐蚀，扩大惰性材料的选择范围，电流效率高，电能利用率高，电解槽槽型的改变扩大了铝及铝合金的生产率。
具体实施例方式
实施例1所使用的原料为氧化铝，重量百分比为80％的氧化铝与重量百分比为20％石油焦混合均匀，在沸腾反应器中通入氯气进行氯化。在氯化过程中通入一定量的干燥空气，氯化温度为900℃，从反应器中出来的AlCl3气体，经过滤净化，进入冷凝器冷凝为AlCl3固体。
配制AlCl3-EMIC(氯代-1-乙基-3-甲基咪唑)离子液体，AlCl3与EMIC的摩尔比为1.5～2∶1～0.5。以该离子液体为电解质，直流电解，用高纯石墨为阳极，固体铝为阴极，电解槽阴极与阳极是垂直排列，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳--阴--阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内也可安装多组电极，即阳--阴--阳--阴··--阳，电流密度500A/m2，槽电压3.1V，极距20mm，电解温度110℃，阳极上放出氯气，收集返回氯化过程使用，阴极上析出固体铝，电流效率98％，直流电耗9.4kWh/kgAl。
实施例2所使用的原料为煤矸石，重量百分比为80％的煤矸石与重量百分比为20％石油焦混合均匀，在沸腾反应器中通入氯气进行氯化。在氯化过程中通入一定量的干燥空气，氯化温度为700℃，从反应器中出来的AlCl3气体，经过滤净化，进入冷凝器冷凝为AlCl3固体。
配制AlCl3-BPC(氯代-1-丁基咪啶)离子液体，AlCl3与BPC的摩尔比为1～2∶1～2。以该离子液体为电解质，直流电解，用高纯石墨为阳极，固体铝为阴极，电解槽阴极与阳极是垂直排列，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳--阴--阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内也可安装多组电极，即阳--阴--阳--阴··--阳，电流密度700A/m2，槽电压2.8V，极距25mm，电解温度140℃，阳极上放出氯气，收集返回氯化过程使用，阴极上析出固体铝，电流效率97％，直流电耗8.6kWh/kgAl。
实施例3所使用的原料铝土矿，重量百分比为80％的铝土矿与重量百分比为20％活性碳混合均匀，在沸腾反应器中通入氯气进行氯化。在氯化过程中通入一定量的干燥空气，氯化温度为800℃，从反应器中出来的AlCl3气体，经过滤净化，进入冷凝器冷凝为AlCl3固体。
配制AlCl3-[bmim]BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)离子液体，AlCl3与[bmim]BF4的摩尔比为1～1.5∶1～1.5。以该离子液体为电解质，直流电解，用高纯石墨为阳极，固体铝为阴极，电解槽阴极与阳极是垂直排列，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳--阴--阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内也可安装多组电极，即阳--阴--阳--阴··--阳，电流密度600A/m2，槽电压3V，极距25mm，电解温度150℃，阳极上放出氯气，收集返回氯化过程使用，阴极上析出固体铝，电流效率96％，直流电耗9.3kWh/kgAl。
实施例4所使用的原料高岭石(土)，重量百分比为80％的高岭石(土)与重量百分比为20％活性碳混合均匀，在沸腾反应器中通入氯气进行氯化。在氯化过程中通入一定量的干燥空气，氯化温度为700℃，从反应器中出来的AlCl3气体，经过滤净化，进入冷凝器冷凝为AlCl3固体。
配制AlCl3-[C4mim]Cl(氯代-1-丁基-3-甲基咪唑)离子液体，AlCl3与[C4mim]Cl的摩尔比为1.5～2∶1.5～2。以该离子液体为电解质，直流电解，用高纯石墨为阳极，固体铝为阴极，电解槽阴极与阳极是垂直排列，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳—阴—阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内也可安装多组电极，即阳--阴--阳--阴··--阳，电流密度500A/m2，槽电压2.9V，极距20mm，电解温度120℃，阳极上放出氯气，收集返回氯化过程使用，阴极上析出固体铝，电流效率98％，直流电耗8.8kWh/kgAl。
实施例5所使用的原料蓝晶石，重量百分比为80％的蓝晶石与重量百分比为20％活性碳混合均匀，在沸腾反应器中通入氯气进行氯化。在氯化过程中通入一定量的干燥空气，氯化温度为900℃，从反应器中出来的AlCl3气体，经过滤净化，进入冷凝器冷凝为AlCl3固体。
配制MeCln-AlCl3-EMIC(氯代-1-乙基-3-甲基咪唑)离子液体，MeCln、AlCl3与EMIC的摩尔百分比(％)为2～3∶58～80∶1740。以该离子液体为电解质，直流电解，用高纯石墨为阳极，固体Me-铝合金为阴极，电解槽阴极与阳极是垂直排列，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳--阴--阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内也可安装多组电极，即阳--阴--阳--阴··--阳，电流密度700A/m2，槽电压3.2V，极距25mm，电解温度150℃，阳极上放出氯气，收集返回氯化过程使用，阴极上析出固体Me-铝合金，电流效率97％，直流电耗9.8kWh/kgAl。
实施例6所使用的原料红柱石，重量百分比为80％的红柱石与重量百分比为20％石油焦混合均匀，在沸腾反应器中通入氯气进行氯化。在氯化过程中通入一定量的干燥空气，氯化温度为900℃，从反应器中出来的AlCl3气体，经过滤净化，进入冷凝器冷凝为AlCl3固体。
配制MeCln-AlCl3-BPC(氯代-1-丁基咪啶)离子液体，其中MeCln、AlCl3与BPC的摩尔百分比(％)为3～4∶57～80∶16～40。以该离子液体为电解质，直流电解，用高纯石墨为阳极，固体Me-铝合金为阴极，电解槽阴极与阳极是垂直排列，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳--阴--阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内也可安装多组电极，即阳--阴--阳--阴··--阳，电流密度700A/m2，槽电压2.9V，极距20mm，电解温度130℃，阳极上放出氯气，收集返回氯化过程使用，阴极上析出固体Me-铝合金，电流效率97％，直流电耗8.9kWh/kgAl。
实施例7所使用的原料硅线石，重量百分比为80％的硅线石与重量百分比为20％石油焦混合均匀，在沸腾反应器中通入氯气进行氯化。在氯化过程中通入一定量的干燥空气，氯化温度为900℃，从反应器中出来的AlCl3气体，经过滤净化，进入冷凝器冷凝为AlCl3固体。
配制MeCln-AlCl3-[bmim]BF4(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)离子液体，其中MeCln、AlCl3与[bmim]BF4的摩尔百分比(％)为1-3∶59-80∶1740。以该离子液体为电解质，直流电解，用高纯石墨为阳极，固体Me-铝合金为阴极，电解槽阴极与阳极是垂直排列，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳--阴--阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内也可安装多组电极，即阳--阴--阳--阴··--阳，电流密度600A/m2，槽电压3.1V，极距25mm，电解温度140℃，阳极上放出氯气，收集返回氯化过程使用，阴极上析出固体Me-铝合金，电流效率98％，直流电耗9.4kWh/kgAl。
实施例8所使用的原料工业氧化铝，重量百分比为80％的工业氧化铝与重量百分比为20％石油焦混合均匀，在沸腾反应器中通入氯气进行氯化。在氯化过程中通入一定量的干燥空气，氯化温度为900℃，从反应器中出来的AlCl3气体，经过滤净化，进入冷凝器冷凝为AlCl3固体。
配制MeCln-AlCl3-[C4mim]Cl(氯代-1-丁基-3-甲基咪唑)离子液体，其中MeCln、AlCl3与[C4mim]Cl的摩尔百分比(％)为2～4∶58～80∶16～40。以该离子液体为电解质，直流电解，用高纯石墨为阳极，固体Me-铝合金为阴极，电解槽阴极与阳极是垂直排列，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳--阴--阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内也可安装多组电极，即阳--阴--阳--阴··--阳，电流密度500A/m2，槽电压3V，极距20mm，电解温度110℃，阳极上放出氯气，收集返回氯化过程使用，阴极上析出固体Me-铝合金，电流效率97％，直流电耗9.2kWh/kgAl。
权利要求
1.一种低温电解生产铝及铝合金的方法，其特征在于以氧化铝或含铝硅酸盐矿物包括铝土矿、煤矸石、高岭石或高岭土、蓝晶石、红柱石和硅线石为原料，氯化得到无水氯化铝，再以无水氯化铝为原料，制备AlCl3型离子液体为电解质；采用直流电解，电解时槽电压高于氯化铝分解电压而低于离子液体的电化学窗口，阴极上生产出铝，阳极上放出氯气，收集氯气返回制备氯化铝使用。
2.如权利要求1所述的生产铝及铝合金的方法，其特征在于生产铝使用的AlCl3型离子液体电解质是由AlCl3-EMIC、AlCl3-BPC、AlCl3-[bmim]BF4或AlCl3-[C4mim]Cl配制而成的；AlCl3-EMIC称氯代-1-乙基-3-甲基咪唑、AlCl3-BPC称氯代-1-丁基咪啶，AlCl3-[bmim]BF4称1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，AlCl3-[C4mim]Cl称氯代-1-丁基-3-甲基咪唑；其中AlCl3与EMIC的摩尔比为1.5～2∶1～0.5；AlCl3与BPC的摩尔比为1～2∶1～2；AlCl3与[bmim]BF4的摩尔比为1～1.5∶1～1.5；AlCl3与[C4mim]Cl的摩尔比为1.5～2∶1.5～2。
3.如权利要求1所述的生产铝及铝合金的方法，其特征在于生产的铝合金为铝钙合金、铝钪合金、铝镧合金、铝锶合金、铝镁合金、铝锂合金、铝钛合金时，所制备的AlCl3型离子液体中添加合金元素氯化物MeCln，对应铝钙合金、铝钪合金、铝镧合金、铝锶合金、铝镁合金、铝锂合金、铝钛合金，添加的合金元素氯化物MeCln分别为CaCl2、ScCl3、LaCl3、SrCl2、MgCl2、TiCl4，配制成合金元素氯化物-AlCl3型离子液体，MeCln-AlCl3型离子液体电解质是由AlCl3-EMIC、AlCl3-BPC、AlCl3-[bmim]BF4或AlCl3-[C4mim]Cl配制而成的；其中MeCln、AlCl3与EMIC的摩尔百分比(％)为2～3∶58～80∶17～40；MeCln、AlCl3与BPC的摩尔百分比(％)为3～4∶57～80∶16～40；MeCln、AlCl3与[bmim]BF4的摩尔百分比(％)为1～3∶59～80∶17～40；MeCln、AlCl3与[C4mim]Cl的摩尔百分比(％)为2～4∶58～80∶16～40；以MeCln-AlCl3型离子液体为电解质，采用直流电解，槽电压要高于合金元素氯化物中较高的分解电压而低于离子液体的电化学窗口，阴极上生产出铝合金，阳极上放出氯气，收集氯气返回制备氯化铝使用。
4.如权利要求1或2或3所述的生产铝及铝合金的方法，其特征在于AlCl3的制备是由重量百分比为80％的氧化铝或含铝硅酸盐矿物与重量百分比为20％活性碳或石油焦混合均匀，在沸腾反应器中通入氯气进行氯化得到AlCl3气体，经过滤净化，冷凝器冷凝为AlCl3固体，氯化温度为700～900℃。
5.如权利要求1或2或3所述的生产铝及铝合金的方法，其特征在于采用直流电解方式，用高纯石墨为阳极，固体铝为阴极，电流密度200～700A/m2，槽电压2.8～3.2V，极距15～25mm，电解温度100～150℃。
6.如权利要求1或2或3所述的生产铝和铝合金的方法，其特征在于所使用的电解槽阴极与阳极是垂直排列，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳--阴--阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内也可安装多组电极，即阳--阴--阳--阴··--阳。
全文摘要
一种低温电解生产铝及铝合金的方法，属于金属材料领域。其特征在于以氧化铝或含铝硅酸盐矿物为原料，氯化得到无水氯化铝，再以无水氯化铝为原料，制备AlCl
文档编号C25C1/02GK1664170SQ200410101830
公开日2005年9月7日 申请日期2004年12月24日 优先权日2004年12月24日
发明者卢惠民 申请人:北京科技大学