专利名称：一种熔盐电解二氧化钛制备海绵钛的方法
技术领域：
本发明属于有色金属材料领域，特别涉及一种熔盐电解二氧化钛制备海绵钛的方法。
背景技术：
世界海绵钛工业生产中普遍使用的方法是Kroll工艺，它是通过镁还原TiCl4制备海绵钛。这种工艺自建立以来一直无太大改变。该工艺由三部分组成一是由含钛矿物制取粗TiCl4；二是粗TiCl4精制；三是镁还原TiCl4生产海绵钛和真空蒸馏。Kroll工艺是非连续的，在生产过程中必须对反应进行装料、高温加热以及卸料操作，不仅能耗高而且周期长，生产成本高，环境污染严重。尽管对Kroll工艺进行一些改进是可能的，但实践证明，一些微小的技术革新是不能改变高成本这一现状的。因此，开发新的低成本的海绵钛生产工艺以替代Kroll工艺是钛工业界所追求的目标。从熔盐中直接电解TiO2制备海绵钛，其工艺流程短、简单快速、成本低、省去了传统工艺中的氯化、精制TiCl4、镁还原和真空蒸馏等复杂工序，可大大降低海绵钛的成本。特别是没有氯气的放出，避免了污染的产生，是一种新型的无污染绿色冶金技术。申请号为99808568.5专利提出了“金属氧化物和固溶体中氧的熔盐电解去除”方法，其中提到了用TiO2做阴极，在熔盐中直接电解TiO2制备海绵钛。由于二氧化钛是绝缘材料，不导电，直接用TiO2电流效率低，一般在15--25％左右，很难在工业上应用。
发明内容
本发明的目的是针对目前熔盐电解TiO2制备海绵钛电流效率低的缺点，提出一种熔盐电解二氧化钛制备海绵钛的方法，该方法具有高的电流效率。
一种熔盐电解二氧化钛制备海绵钛方法，其特征在于该方法阴极采用的二氧化钛是在碳还原气氛下并且在1200--1300℃范围内焙烧1--3h而成的。阴极二氧化钛分为板状和颗粒状两种形式，如果是板状的，制作上由二氧化钛加重量百分比为1--2％PVA粘结剂压制成板状，在碳还原气氛下并且在1200--1300℃范围内焙烧2--3h；如果是颗粒状的，则是先将二氧化钛粉加水制成直径1-10mm的球团，在碳还原气氛下并且在1200--1300℃范围内焙烧1--2h；将焙烧后二氧化钛颗粒装入由不锈钢或金属钛网制成矩形网状阴极内，网孔100--200目。
使用的电解质为氯化钙与氯化锂混合熔盐体系，其中氯化锂重量百分比含量为5-20％。阳极使用石墨或惰性材料，当用惰性材料阳极时，电解过程放出O2。控制槽电压在2.8--3.2V；电解温度在850--900℃范围内，电解时间4--5h。电解槽阴极与阳极是垂直排列，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳--阴--阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内也可安装多组电极，即阳--阴--阳--阴··--阳。电解完成后，取出阴极，用稀盐酸清洗烘干，得到的就是海绵钛。用此方法制得的海绵钛含氧低于600ppm，电流效率在70--80％。与传统Kroll工艺相比，电解生产成本降低40％，电流效率高，实现了清洁生产。
本发明方法的特点由于二氧化钛是绝缘材料，因此，在碳还原气氛下并且高温焙烧，使二氧化钛分子脱氧变成半导体，提高电解过程中电化学脱氧效率；阴极二氧化钛采用粒状结构，可进一步加快反应速度，提高脱氧效率。在氯化钙电解质中添加氯化锂，可提高电解质的导电率。电极垂直平行排列，极距小，加快脱氧速度，有利电流效率提高。
具体实施例方式
实施例一，阴极由二氧化钛烧结板制成，它由二氧化钛加重量百分比为2％PVA粘结剂压制成板状在碳还原气氛下并且在1250℃焙烧2h而成；阳极由惰性材料制成；电解过程中使用氯化钙与氯化锂混合电解质，其中氯化锂重量百分比含量为5％，电解温度在850℃。在电解中，槽电压控制在2.9V，在阴极上逸出氧离子，氧离子在电场作用下朝向阳极方向运动。在阳极上放电生成氧气，电解4h，阴极含氧量600ppm，成为海绵钛。阴极与阳极的垂直排列，增大了电解面积，提高了单槽生产率，电流效率为70％。
实施例二，电解槽阴极由钛网制作，内装二氧化钛颗粒，网孔150目，内装二氧化钛颗粒，直径2mm，二氧化钛颗粒由二氧化钛粉加水球团而成，在碳还原气氛下并且在1200℃焙烧1h；阳极由石墨制成；电解过程中使用氯化钙与氯化锂混合电解质，其中氯化锂重量百分比含量为15％，电解温度在870℃。在电解中，槽电压控制在3.0V，工作过程同实施例一，只是在阳极上逸出的气体是二氧化碳，阴极含氧量500ppm，成为海绵钛。打开钛网，取出海绵钛，电流效率为80％。
实施例三，电解槽阴极由不锈钢网制成，内装二氧化钛颗粒，网孔200目，内装二氧化钛颗粒，直径5mm，二氧化钛颗粒由二氧化钛粉加水球团而成，在碳还原气氛下并且在1300℃焙烧2h；阳极由石墨制成；电解过程中使用氯化钙和氯化锂混合电解质，其中氯化锂百分比含量为20％，电解温度在900℃。在电解中，槽电压控制在2.8V，工作过程同实施例一，只是在阳极上逸出的气体是二氧化碳，阴极含氧量500ppm，成为海绵钛。打开不锈钢网，取出海绵钛，电流效率为80％。
实施例四，电解槽阴极由钛网制作，内装二氧化钛颗粒，网孔100目，内装二氧化钛颗粒，直径7mm，二氧化钛颗粒由二氧化钛粉加水球团而成，在碳还原气氛下并且在1200℃焙烧2h；阳极由惰性材料制成，电解过程中使用氯化钙和氯化锂混合电解质，其中氯化锂重量百分比含量为15％，电解温度870℃。在电解中，槽电压控制在2.8V，工作过程同实施例一，在阳极上逸出的气体是氧气，阴极3含氧量400ppm，成为海绵钛。打开钛网，取出海绵钛，电流效率为75％。
实施例五，电解槽阴极由二氧化钛烧结板制成，它由二氧化钛加重量百分比为1％PVA粘结剂压制成板状在碳还原气氛下并且在1200℃焙烧3h而成；阳极由石墨制成；电解过程中使用氯化钙电解质，其中氯化锂重量百分比含量为10％，电解温度870℃。在电解中，槽电压控制在3.1V，工作过程同实施例一，只是在阳极上逸出的气体是二氧化碳，阴极3含氧量500ppm，成为海绵钛，电流效率为70％。
权利要求
1.一种熔盐电解二氧化钛制备海绵钛的方法，其特征在于该方法阴极采用的二氧化钛是在碳还原气氛下并且在1200--1300℃范围内焙烧1-3h而成的。
2.如权利要求1所述的制备海绵钛方法，其特征在于阴极采用的二氧化钛是板状的，制作上先由二氧化钛加重量百分比为1--2％PVA粘结剂压制成板状，在碳还原气氛下并且在1200--1300℃范围内焙烧2-3h而成。
3.如权利要求1所述的制备海绵钛方法，其特征在于阴极二氧化钛是颗粒状的，先将二氧化钛粉加水制成直径1-10mm的球团，在碳还原气氛下并且在1200--1300℃范围内焙烧1-2h；将焙烧后二氧化钛颗粒装入由不锈钢或金属钛网制成矩形网状阴极内，网孔100--200目。
4.如权利要求1或2或3所述的制备海绵钛方法，其特征在于该方法使用的电解质为氯化钙与氯化锂混合熔盐体系，其中氯化锂重量百分比含量为5-20％。
5.如权利要求4所述的制备海绵钛方法，其特征在于电解槽阳极由石墨或惰性材料制成，当用惰性材料阳极时，电解过程放出O2。
6.如权利要求5所述的制备海绵钛方法，其特征在于电解槽阴极与阳极是垂直排列，电极表面相互平布槽体内至少设有一组以阳--阴--阳方式排列的电极，用此方式在同一槽内也可安装多组电极，即阳--阴--阳--阴··--阳。
7.如权利要求6所述的制备海绵钛方法，其特征在于电解槽电解温度为850--900℃，槽电压为2.8--3.2V，电解时间为4-5h；电解完成后，取出阴极，用稀盐酸清洗烘干，得到的就是海绵钛。
全文摘要
一种熔盐电解二氧化钛制备海绵钛的方法。该阴极采用的二氧化钛是在碳还原气氛下并且在1200－1300℃范围内焙烧1－3h而成的。阴极有两种形式，一是由二氧化钛加PVA粘结剂压制成型、在碳还原气氛下经高温焙烧而成的板状二氧化钛；二是由不锈钢或金属钛网制成矩形网状阴极，内装在碳还原气氛下经高温焙烧而成的二氧化钛颗粒。使用的电解质为氯化钙与氯化锂混合熔盐体系，阳极使用石墨或惰性材料。电解槽阴极与阳极是垂直排列，电极表面相互平行，槽体内至少设有一组以阳－阴－阳方式排列的电极，在同一槽内也可安装多组电极。控制槽电压为2.8－3.2V，电解温度为850－900℃。电解后阴极用稀盐酸清洗烘干，即为海绵钛。海绵钛含氧低于600ppm，电流效率在70－80％。本发明工艺流程短、电流效率高可降低海绵钛的成本40％。
文档编号C25C3/00GK1664173SQ200410101829
公开日2005年9月7日 申请日期2004年12月24日 优先权日2004年12月24日
发明者卢惠民 申请人:北京科技大学