专利名称：生长纳米级气泡的方法及其观察并控制装置与方法
技术领域：
本发明涉及微观界面纳米科学领域中的物理化学中固液界面的纳米气泡形成技术领域，特别涉及一种生长纳米级气泡的方法，以及一种观察并控制其的装置与方法。
背景技术：
目前，固液界面纳米气泡的存在已引起科学界的极大关注，越来越多的研究小组对其进行了研究，由于它们的存在可能对多个领域带来影响。实验表明，固液界面上存在的纳米级气泡将使整个体系发生很大变化。它可能是以下现象的起源，如两个疏水表面相互靠近产生神秘的长程引力，胶体的稳定性，矿物的浮选，微液体在输运过程中在界面上发生的较大滑移，蛋白质的快速折叠，等等。另外，纳米气泡在表面的吸附和演化可能会影响一些器件的制备过程，如生物芯片和生物传感器的制备。同时，气体在界面吸附的研究也开拓了新的应用领域，如不用洗涤剂的清洗，以气泡作为微流通道的开关和纳米器件的设计，超生诊断和局部药物的传输与释放等。
然而，在理论上还很难解释纳米气泡的稳定存在。根据经典热力学的解释气泡的体积越小，内部的压力就越大，而压力大必然导致气泡破裂。例如直径为10nm的气泡，根据Laplace方程计算出的它的内部压力为144大气压(1.44×107Pa)(用物理参数表示)，这么高的内部压力使得气泡瞬间就会消失。另外，根据分子动力学模拟研究，室温下水中纳米气泡的存在时间仅为几个到几百个皮秒，在实验中往往是观察不到这么短时间内存在的纳米气泡。但近年有几个研究小组用原子力显微镜直接观察到了固液界面上的纳米气泡，这为纳米气泡的存在提供了直接证据。另外，利用冷冻刻蚀方法和中子衍射方法也预测出了纳米气泡的存在。所以，要系统、深入地研究纳米气泡，解决理论与实验的不一致，必须先建立一种简便的、可控的方法来形成和深入研究纳米气泡的稳定机制。目前大多数研究组都是事先用自组装膜或聚合物将表面进行疏水化处理后浸入水中观测纳米气泡在界面上的吸附的。这种化学修饰的表面极易受具体修饰过程的影响，必然造成表面物理或化学性质的不均一性，不稳定性，如自组装膜在水中的重排易造成实验假像和实验的不可控性。另外，形成气泡的气体来源也很难控制，导致实验的重复性差。所以单纯利用上述方法根本不可能对固液界面的纳米气泡进行定量研究。
本发明小组曾采用醇水替换的方法在亲水的、疏水的表面形成了纳米气泡，如在高序热解石墨表面(参见公开号为CN1584544的专利申请)，并对其生长机理进行了初步研究，这种方法的优点是生成纳米气泡的重复性好，但气体成分不能控制，也不能控制气泡的生长。
发明内容
本发明要解决的技术问题即是克服现有技术的缺陷，提供一种可以产生单一气体成分、且可控的一种生长纳米级气泡的方法。
本发明在原有实验基础上做了一定的改进，就是希望能建立已知的反应体系产生大量的、单一的气体在界面上生成纳米气泡，并实现对它的生长可控。设计包括如下环节观测手段的选择，气体来源的确定和纳米气泡基底的选择。其中，选择合适的观测手段是观察和验证是否有纳米级气泡生长的必要条件，本发明同上述CN1584544专利申请所公开的一样，选用原子力显微镜(AFM)。另外一个重要环节是气体的来源要确定、单一电化学方法可能是一个较好的选择，通过电化学的方法可以产生大量的成分确定的气体，改变电压大小和反应时间可以控制纳米气泡的数量和它们的生长。最后是气泡基底和电极的选择，其需符合下列要求(1)大量实验结果表明吸附气泡的基底表面粗糙度越小，气泡越容易吸附，表面粗糙度大于10纳米左右，气泡不易吸附；(2)电极表面必须具有较高的疏水性(接触角大于40°)(Jingwu Yang，Jinming Duan，Daniel Fomasiero，John Ralston Very SmallBubble Formation at the Solid-Water Interface.J.Phys.Chem.B 2003，107，6139-6147)。因此，本发明需选择疏水的、表面粗糙度不超过10纳米，特别是表面原子级平整的导电材料作为工作电极和基底。
本发明的试验过程包括如下步骤①仪器的准备原子力显微镜是NanoScope IIIa SPM系统(Digital Instruments，Inc.)，配备O-圈和液体槽；“E”扫描头；弹性系数为0.58N/m左右的普通NP针尖。针尖在使用前用水、乙醇和丙酮清洗。环境条件温度控制在室温，压力为一个大气压。
②基底的准备本发明采用疏水的(接触角大于40°)、原子级平整(表面粗糙度不超过0.5纳米)的碳材料，如高序热解石墨，或高度抛光的金属，如金、铂、铜材料作为生长纳米气泡的基底和电化学反应的电极(表面粗糙度不超过10纳米)，其中表面粗糙度可以根据原子力显微镜的处理软件得到。用常规方法(参见上述中国专利申请)，首先将上述电极材料用导电胶将其粘在原子力显微镜专用的铁片上，再用双面胶将高序热解石墨表面一层轻轻揭去；放到原子力显微镜的载物台上；将装好针尖、O形圈和出水管的液体槽放到基底上，使针尖距基底表面约40μm，固定好。
其中，术语“高度抛光的”是指金、铂、铜材料等表面达到原子力平整，即表面粗糙度不超过10纳米。
③纳米气泡的形成本试验中纳米气泡的形成是通过电解浓度较低(0.001-1.0mol/L)的电解质溶液产生大量的气体后，使得电极表面的气体达到一定的饱和度后成核生成气泡的过程来研究该气泡的生成机理。除电化学仪外，它还包括三个电极工作电极、对电极(铂丝)、参比电极(铂丝)。快速注入预脱气的电解质溶液(0.001-1.0mol/L)于液体槽中，用原子力显微镜观察加电压前的基底表面的形貌作为对照。在液体槽上装好电极，打开电化学控制软件，设定相应的参数。接通电源后，在工作电极上施加一定的负或正电压并维持一定的时间，接着用原子力显微镜进行原位观察，保存图像。
工作电极上的电极反应为2H++2e-→H2↑，或2Cl++2e-→Cl2↑(施加负电压时)； (施加正电压时)。
④纳米气泡的观察和验证电化学反应和原子力显微镜的观测是间隔进行的。当在工作电极上加一定时间的电压后，停止加压。接着用原子力显微镜来观察电极表面的形貌变化(参见上述中国专利申请)。具体操作如下首先设定AFM的参数，轻敲模式的驱动频率(drive amplitude)7-12KHz，驱动振幅(driveamplitude)250-280mV，扫描速率(scan rate)2Hz，扫描面积(scan size)可任意设定；然后驱近针尖至基底表面进行成像。可以观察到基底表面有一些纳米气泡，统计气泡的数量。
将生长有纳米气泡的基底从原子力显微镜上取下后，放入一用于抽真空的干燥器内，启动真空泵在0.1大气压下进行抽气2～5小时后取出，在原子力显微镜下进行原位观察，发现纳米气泡消失，由此可以证明实验中所生成的气泡成分为气体。
至于气体成分，每种气体都有它的反应电势，根据循环伏安曲线得到反应的初始电压，与气体的反应电势相比较，就知道是否有这种气体生成。如生长氢气或氧气气泡，则根据电解水的循环伏安曲线，得到的初始电压与氢气或氧气的反应电势相对应，所以只要电压达到这一值时，氢气或氧气就能产生。实验证明，当电压达到或超过这一值时，工作电极表面才有气泡生成，说明生成的气泡为氢气或氧气气泡，而不是其它的物质。
因此，根据上述试验结果，本发明生长纳米级气泡方法的技术方案为一种生长纳米级气泡的方法，其采用电化学方法，以疏水的、表面粗糙度不超过10纳米的导电材料为工作电极，同时作为生长纳米气泡的基底，并控制电压至少为0.7V的正压或负压，反应时间为1秒～2.5小时。
本发明选用的导电材料为高序热解石墨、或高度抛光的金、铂或铜。其中，本发明所用高序热解石墨(HOPG)是一种新型高纯度碳，具有层状结构，是石墨中最高级别(ZYA级)的石墨；对电极最好是惰性电极铂；而参比电极可以是铂，也可以是银，还有标准的参比电极如甘汞电极，银/氯化银电极等。
所说的术语“疏水的”、“表面原子级平整的”、“高度抛光的”定义如上述。
本发明电化学方法中使用的电解质溶液可为现有技术中电解水产生氢的任何低浓度电解质溶液，本发明优选0.001～1.0mol/L的酸溶液、碱金属或碱土金属的碱溶液或盐溶液。在相同电压和时间内电解液浓度越大，生成的气泡数量活体积就越多，但浓度太大，如超过1.0mol/L，气泡生成速度太快，不利于控制。通常浓度在0.001～0.1mol/L时，反应平稳；而如浓度超过0.1mol/L，但不超过1.0mol/L时，反应时间往往需控制在2秒内。
该酸溶液选自硫酸，硝酸和醋酸等；碱金属或碱土金属的碱溶液选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙和氢氧化镁溶液；碱金属或碱土金属的盐溶液选自氯化钠，氯化钾，氯化钙，氯化钡，硫酸钠，硫酸钙和硫酸钡溶液。较佳地，本发明所用的是脱气处理的电解溶液，以防止溶液溶解的空气对气泡最初形成产生影响。
电解不同的溶液产生纳米气泡需要的最小电压和时间可能会有所小差异。而在同一电解液中，产生纳米气泡后改变不同的反应电压和反应时间可以控制纳米气泡的大小和数量的多少。如以生长氢气为例，对工作电极施加的负电压越大，气泡会越小，数量则增多。而随着反应时间的延长，气泡会增大，数量或体积会增多，因时间太长气泡之间相互融合，变大而逃逸或破裂，从而数量变少，当然如果再加长时间气泡又会重新在石墨上生成；通常低于1.0的负电压下，生长气泡所需的反应时间较长，一般为2分钟至2.5小时，且气泡数量极少(10平方微米的石墨上有几个气泡)，负压越小，时间需越长。
为更好并直观地了解、控制和验证上述生长纳米级气泡的过程，本发明可将原子力显微镜的观测手段与上述电化学方法相结合。故本发明的另一目的是提供一种观测和控制上述生长纳米级气泡过程的装置。
根据上述本发明的试验过程可知，本发明的装置包括采用原子力显微镜作为观测装置，将上述方法中采用的工作电极、即基底置于原子力显微镜头部的载物台上，以原子力显微镜的液体槽作为电化学电解池，该液体槽与石墨间通过密封件密封，该原子力显微镜的针尖固定于液体槽的上部，一般针尖与基底的距离在40μm左右，不至于针尖离样品太近，损坏针尖，但也不能太远(要小于1mm)，否则液体就会泄露。另外，为更好地固定该基底，可将基底固定于，如用导电胶粘于AFM专用的磁铁片上，该铁片可吸附于AFM头部的载物台上。
而本发明的另外一个目的是提供一种观测并控制上述生长纳米级气泡的方法，其包括使用上述装置，根据原子力显微镜观测到工作电极上生长的纳米气泡的情况，调整反应电压和时间来控制纳米气泡生长的数量和大小。
本发明方法可以产生单一成分的纳米级气泡，具有很好重现性，操作简便；而且，通过改变电压和反应时间可以控制纳米气泡的大小和数量。
图1为本发明电解水的循环伏安曲线。
图2(a～c)为不同电压和反应时间下，在硫酸稀溶液中电解水得到的纳米气泡的AFM形貌图，其中b，c是同一位置不同反应时间的纳米气泡的原子力显微镜图像。
图3为本发明一实施例真空脱气前后纳米气泡原子力显微镜图像；(a)加电压前，(b)加一定电压后，(c)脱气后。
图4为本发明在氢氧化钾溶液中生成的纳米气泡；(a)加压前，(b)加压后。
图5为本发明观测和控制上述生长纳米级气泡过程的装置剖面示意图。
具体实施例方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
其中，实施例中所用原子力显微镜是NanoScope IIIa SPM系统(DigitalInstruments，Inc.)，配备O形圈和液体槽，“E”扫描头，弹性系数为0.58N/m左右的普通NP针尖，针尖在使用前用乙醇和丙酮清洗；水是Millipore超纯水，电解质为优级纯，购于中国化学试剂总公司；所使用的电化学仪是从上海辰华仪器公司购买的；高序热解石墨是从Mikromasch公司购买的，高度抛光的金、铂片购自上海博又博科贸有限公司。
实施例1 在稀硫酸溶液中生成氢气纳米气泡如图5所示，将一块12mm×12mm的高序热解石墨3作为储氢装置兼AFM观察基底用导电银胶将其粘在AFM专用磁铁片32上。使用前用双面胶揭去石墨表面一层，粘有石墨3的磁铁片32吸附于原子力显微镜头部的载物台(图未示)上。调整头部位置，将AFM针尖31固定于AFM专用液体槽44上，使针尖31距石墨基底3表面约40μm，该液体槽44和石墨基底3之间固定有O形圈46密封，该液体槽44还设有排水管(图未示)。快速注入预脱气的0.001-1.0mol/L稀硫酸电解质溶液45。用原子力显微镜观察加电压前的石墨表面的形貌作为对照。工作电极导线41从该石墨基底3引出，作为参比电极42的铂丝置于电解液45中，而对电极铂丝43垂直插于液体槽44上的孔中并固定。把连接有计算机1的电化学仪2上的三电极的夹子分别夹到对应的电极上。上述液体槽44、O形圈46、高序热解石墨3、工作电极导线41、参比电极42、对电极43以及电化学仪2构成了电化学装置。
在液体槽上装好电极后，打开电化学控制软件，设定相应的参数接通电源，在工作电极上施加一设定好的电压(-0.7～-2.5V)和反应时间(1秒至2.5小时)后，用原子力显微镜进行原位观察，保存好相应的图像。原子力显微镜的各个参数为轻敲模式的驱动频率(drive amplitude)7.2KHz，驱动振幅(drive amplitude)280mV，扫描速率(scan rate)2Hz，扫描面积(scansize)12μm×12μm，根据力曲线来确定setpoint。
根据得到的电解水反应的循环伏安曲线图(如图l所示)，当电压达到一定压力时，才观察到石墨电极3表面有纳米气泡5生成，可得知为氢气泡。当加一定时间(1秒至2.5小时)的电压(-0.7V～-2.5V)后，可观察到石墨表面有不同大小和数量的纳米氢气泡，如图2所示，可以看到纳米气泡可随着反应时间的增加而长大。具体而言，如电压范围为-0.7～-1.0V时，常需数分钟至数小时才开始产生纳米气泡，负压越小，需要的时间也越长，而且产生的气泡数量较少，如需大量的气泡，则需时较长；如电压范围为-1.0～-1.5V之间，生长的气泡大小在15～100nm之间，但每平方微米石墨电极上生成的气泡数量范围为10～50个；如电压范围为-1.6V～-2.5V之间，生长的气泡大小为2～30nm之间，每平方微米石墨电极上生成的气泡数量范围为40～200个。
当硫酸溶液的浓度为0.001～0.1mol/L，电压达到-1.2V～-2.5V时，反应平稳，一般反应5～30秒，即有大量气泡产生。
将生长有纳米气泡的石墨基底从原子力显微镜上取下后，放入一用于抽真空的干燥器内，启动真空泵在0.1大气压下进行抽气2～5小时后取出，在原子力显微镜下进行原位观察，发现纳米气泡消失，由此可以证明实验中所生成的气泡成分为气体，如图3所示。
实施例2 在稀氢氧化钾溶液中生成氢气纳米气泡装置和操作步骤如实施例1，但使用0.001-1.0mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，施加的电压范围为-1.2V～-2.5V，时间为5-30秒。得到的纳米氢气泡高度范围为2～100nm，如图4所示。
实施例3 在氯化钠溶液中生成氯气纳米气泡装置和操作步骤如实施例1，电解液换用0.001-0.1mol/L的氯化钠溶液，生成的纳米气泡大小与硫酸和氢氧化钾溶液的类似，因氯气在水中的溶解度比较大，所以它加压时间要长一些(1-5分钟)。
实施例4 在稀硫酸溶液中生成氧气纳米气泡使用的稀硫酸溶液的浓度范围为0.001-1.0mol/L，因石墨在正的电压下易发生表面氧化，致使表面结构比较复杂，所以换用惰性金属如金、铂片为工作电极，其余装置和操作步骤如实施例1，得到的纳米氧气泡的高度范围为2～100nm，气泡的形貌如氢气纳米气泡。
权利要求
1.一种生长纳米级气泡的方法，其特征在于采用电化学方法，以疏水的、表面粗糙度不超过10纳米的导电材料为工作电极，同时作为生长纳米气泡的基底，并控制电压至少为0.7V的正压或负压，反应时间为1秒～2.5小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该导电材料为表面原子级平整的碳材料，或高度抛光的金属。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于该碳材料选用高序热解石墨，该金属为金、铂或铜。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于该电化学方法中使用的电解质溶液为0.001～1.0mol/L的酸溶液、碱金属或金属的碱溶液或盐溶液。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于该酸溶液选自硫酸，硝酸和醋酸；碱金属或碱土金属的碱溶液选自氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙和氢氧化镁溶液；碱金属或碱土金属的盐溶液选自氯化钠，氯化钾，氯化钙，氯化钡，硫酸钠，硫酸钙和硫酸钡溶液。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于该电解质溶液预先经过脱气处理。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用铂为对电极和参比电极，以0.001～1.0mol/L的硫酸为电解液，以高序热解石墨为工作电极，控制电压为1.0～2.5的负压，进行电化学反应1-120秒来生长纳米氢气泡。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用铂为对电极和参比电极，以0.001～1.0mol/L的硫酸为电解液，以金、铂或铜为工作电极，控制电压为1.0～2.5的正压，进行电化学反应1-120秒来生长纳米氧气泡。
9.一种观测并控制生长纳米级气泡的装置，其包括采用原子力显微镜作为观测装置，将权利要求1～8任一项所述的方法中采用的工作电极并基底置于原子力显微镜头部的载物台上，以原子力显微镜的液体槽作为电化学电解池，该液体槽与石墨间通过密封件密封，该原子力显微镜的针尖固定于液体槽的上部，距离石墨40μm。
10.一种观测并控制生长纳米级气泡的方法，其包括使用权利要求9所述的装置，根据原子力显微镜观测到工作电极上生长的纳米气泡的情况，调整反应电压和时间来控制纳米气泡生长的数量和大小。
全文摘要
本发明公开了一种生长纳米级气泡的方法，其采用电化学方法，以疏水的、表面粗糙度不超过10纳米的导电材料为工作电极，同时作为生长纳米气泡的基底，并控制电压至少为0.7V的正压或负压，反应时间为1秒～2.5小时。本发明也公开了一种观测并控制上述生长纳米级气泡的装置和方法。本发明方法可以产生某一单体成分的纳米级气泡，具有很好重现性，操作简便；而且，通过改变电压和反应时间可以控制纳米气泡的大小和数量。
文档编号C25B1/00GK1987414SQ20051011175
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月21日 优先权日2005年12月21日
发明者张立娟, 胡钧, 方海平, 樊春海, 张益 , 沈广霞 申请人:中国科学院上海应用物理研究所