过氧化氢的原位生成的制作方法

专利名称：过氧化氢的原位生成的制作方法
过氧化氢的原位生成
背景技术：
本发明涉及用于从装置用水直接制备过氧化氢的设备和方法。目前最广泛采用的过氧化氢工业规模生产方法是采用烷基蒽 醌作为工作物质，使氢气和氧气间接反应。在第一催化加氢步骤 中，溶解于工作溶液中的烷基蒽醌转化成烷基蒽氢醌，所述工作溶 液包含有机溶剂，例如二异丁基曱醇和曱基萘。在独立的自动氧化 步骤中，将该还原化合物氧化以使烷基蒽醌再生并产生过氧化氬。 接着通过水萃取分离、精炼和浓缩工序等后道工序得到商业级产 物。总之，这种将载体介质还原并随后氧化的11202间接制备路线 增加了复杂性并需要高的安装和运行成本。 一个显著缺点是烷基蒽 醌在用于分离过氧化氢产物的水萃取介质中具有相当高的溶解性。 这增加了工作溶液的损失并导致过氧化氢产物被有机类物质污染， 从而当将过氧化氢浓缩到适合运输的水平时，与其起反应。第二个 问题涉及水萃取溶液在烷基蒽醌工作溶液中的溶解性。当将湿工作 溶液与水相分离以循环到间接氧化步骤时，有机溶液内的残余水相 "嚢"为过氧化氢产物提供区域而浓缩至一定程度，因而变成有害的。 第三个问题涉及当需要少量过氧化氢而含水流中无有机污染时有机 化合物的使用和回收。比烷基蒽醌路线更简单和经济的是从气态氬气和氧气原料流 直接合成过氧化氢。这种方法已在US 4，832，938 Bl和其它文献中7> 开，但是产业化上的尝试已经导致发生了由于这种方法本身固有的 爆炸风险所造成的工业事故。也就是说，常温和常压下氧气-氢气气
4态混合物中氢气的爆炸性浓度为4.7-93.9%体积。因此，该范围非常 宽。还已知的是用惰性气体如氮气稀释气态混合物几乎不改变这 两种气体在无惰性气体的情况下的下限浓度。已知在正常压力波动 (1-200大气压)和温度波动(0-100。C)范围内，爆炸范围发生很小变 化。此外，即使当以均匀条件下不属于可燃范围的比例将这些反应 物放在一起，纯组分均匀性的形成必然会至少暂时落入可燃范围。 由于这些原因，不易减轻与氢气和氧气的直接接触相关的爆炸风 险。在使氢气和氧气直接接触的领域中，也曾尝试使反应在液相 中发生。例如US 5,925,588 Bl公开了具有改进的疏水/亲水栽体以在 含水液相中具有最佳性能的催化剂的用途。同样，US 6,042,804 Bl 公开了将氢气和氧气的微气泡分散到包含催化剂的快速流动酸性含 水液体介质中。然而，不巧的是，氩气和氧气反应物仅稍微溶解于 这些参考文献中公开的含水反应溶剂中。其它参考文献，即US 4,336,240 Bl和US 4,347,231 B1公开了 均相催化剂溶解于有机相中的两相反应体系。如这两篇参考文献的 前者中提到的，均相催化剂体系通常具有不利于其工业应用的缺 点。不利特征包括反应条件下的催化剂稳定性差、反应介质中催化 剂溶解性有限和生产过氧化氢的反应速率低。此外，两相液体反应 体系上方的含气态H2/02的环境保持了溶解于液相中的这些反应物的 平衡浓度。因此，反应液体上方的这种气态气氛必须在可燃范围 外，因此极大地限制了液相中可能的反应物摩尔比的范围。
能够方便地按需制备过氧化氬而不需额外化学品且不产生废 物流的设备和方法将是有用的。
发明概述本发明用于在装置用溶液中制备过氧化氢。本发明包括具有
5水入口和过氧化氢出口的箱体。电解槽位于所述箱体内并靠近所述 水入口 。本发明还包括位于所述箱体内并在电解槽和过氧化氢出口 之间的反应器。本发明按需生产过氧化氢并消除了储存或直接处理 过氧化氢的需要。本发明一个供选实施方案还包括将氧气输送到反应器的氧气入 口。所述氧气入口优选位于电解槽和反应器之间。—个实施方案中，电解槽包括被间隔物分开的多个电极，其中 所述电极被不到400微米且优选约200微米的间隙分开。本发明还 包括反应器，其中所述反应器包括用于使氬气和氧气在液相中反应 生成过氧化氢水溶液的在载体上的合适催化剂。
本发明另一实施方案包括具有入口和出口的箱体。本发明包括 靠近所述入口、用于分解通过所述入口的一部分水的电解槽。所述 电解槽包括多个电极，所述电极具一定取向以允许进入所述箱体的 水自由流过所述电极。本发明包括由在载体上的催化剂组成的反应 器，其中所述催化剂选自铂、钯、钌、铑、铱、锇和金。本发明还 包括当需要过氧化氢时提供电解槽电能的控制系统。
通过对本发明作出详细描述后，本发明的其它目的、优点和应 用将变得明显。
附图简述本说明书参考附图，其中相同部分遍及所述几个图中且其中

图1为本发明简图；图2为发明总构思的总示意图；图3为本发明的电极排列；图4为电解槽电极的简图;图5为优选结构中的电极排列；图6为用于电解槽中的电极的设计；和图7为包括电极和催化剂区的板结构。发明详述漂白剂具有许多应用，例如除去衣服或水槽的污斑和用于消 毒。通常，漂白剂在个人住房等环境中的使用需要购买漂白剂； 必须储存在容器中；用户必须注意手边可用的量。漂白剂还可用于 消毒，如定期采用漂白剂进行垃圾处理。在垃圾处理中的使用可除 去来源于垃圾处理增加的产生讨厌气味的细菌。 一种这样的漂白剂 为过氧化氢。然而，过氧化氢需要储存在合适容器中以防UV光破 坏，如釆用褐色塑料容器。过氧化氬还会随时间降解，如果搁置太 长时间会导致溶液失效。本发明以在线的形式或以作为常规水流的平行流的形式生产过 氧化氢水溶液。所述溶液按需生产而不需在附着到水管时添加化学 品。本发明包括用于分解来自水线的水的电解槽。将产自电解槽的 气体(氢气和氧气)导入与电解槽流体连接的反应器，其中水流过合适 催化剂以将氢气氧化成过氧化氢。图1为本发明简图。本发明自给 式过氧化氢装置10包括箱体12、电解槽14和过氧化氢反应器16。 过氧化氢装置IO具有水入口 20和过氧化氢溶液出口 22。电解槽14 位于箱体12内并靠近水入口 20。过氧化氢反应器16位于箱体12 内并在电解槽14和出口 22之间。电解槽14包括至少两个电极 18,如图3中所示。将电极18定向以促进水流过电极18。电解槽 14将水分解成氢气和氧气。氢气和氧气流过反应器16。优选氢气和 氧气溶解于流过电极18的水中且所述水流过反应器16。氢气和氧气 在用于过氧化氢的催化剂的存在下在水相中反应。过氧化氢溶液从 出口22流出，以备使用。尽管具体结构可能不同，如此定向使得水 通过所述仪器的流程为通过水入口 20进入，流过电解槽14的电 极18,通过反应器16并从出口 22出来。如果需要，其它氧气(通常 为空气形式)可通过任选的独立空气入口 26导入反应器16。空气入 口 26优选位于电解槽14和反应器16之间。
出口 22可连接到将过氧化氩溶液导入所需目的地的任意合适 导管。有用的是当用于漂白、消毒、洗涤、杀菌或为化学加工提 供方便的氧化剂时具有几乎恒定的过氧化氢生产。本发明提供快速 按需生产过氧化氢的能力，同时不存在与储存或废物处理和将过氧 化氢输送到所需目的地相关的问题。所需目的地可将过氧化氬溶液 用作漂白剂、防腐剂或消毒剂或导入将采用漂白或杀菌剂的设备。 所需目的地可包括但不局限于洗衣机、洗碗才几、温泉、水池、浴 缸、水龙头、垃圾处理、空调、冰箱、冷冻机、增湿器、减湿器、 盥洗室、小便器和净身器。本发明仪器还可和农业机械设备例如挤 奶机和食品加工设备等一起使用。这为细菌和霉菌可能生长的设备 提供定期杀菌的能力。另一实施方案中，本发明大致结构显示于图2中。过氧化氢 装置10包括电解槽14、用于产生氢气/氧气混合物的任选混合器19 和过氧化氩反应器16。装置10具有水入口20。入口 20分成两个导 管28和30,其中一个导管28将水引导至电解槽14，第二导管30 将水引导至反应器16。电解槽14产生氢气和氧气。电解槽14具有 氢气导管32和氧气导管34，所述导管将氢气和氧气引导至混合器 19。混合器19包括氢气入口和氧气入口。氢气导管32与氢气入口 流体相通，氧气导管34与氧气入口流体相通。任选混合器19包括 至少一个入口 36来将氧气加入氢气和氧气，以提高混合器19中氧 气与氬气之比。入口 36可任选在氧气导管34中，如图2中所示， 或为混合器19的另一入口(没有显示)。氧气入口可任选用作空气入 口来提高氧气与氢气之比。混合器19包括与反应器16流体相通的 出口 40。出口 40将氢气/氧气混合物输送至反应器16。反应器16包 括与产物导管22流体相通的产物出口 ，以将过氧化氬溶液引导至所 需目的地。或者，装置10包括导管42,以将产自电解槽14的一部 分氢气转移到另一目的地，例如产生热量的燃烧室等。任选氧气或 空气入口 38可将其它氧气或空气输送至混合器19下游的反应器16。入口 38可如所示进入输送氢气和氧气混合物的导管，或可在反 应器16的入口侧。
电解槽电解槽是采用普通自来水并通过施加能量将一部分自来水转变 成氢气和氧气的合适设备。优选实施方案包括使用电能的电解槽。 使用电解槽是用于按需产生反应物(氢气和氧气)的合适方法和设备。 不必提供其它化学品，或储存反应物，因此不会浪费产生的过氧化 氢。用于水分解的电解槽是制备氢气的干净方法。水的标准自由 能、焓和熵分别为G=237.19kJ/mol (56.69 kcal/mol)、 H=285.85 kJ/mol (68.32 kcal/mol)和S=70.08 J/(mol-K)( 16.72 cal/( mol'K))。自由 能值等于1.23 V的电动势，1.23 V是在标准温度和压力条件下使反 应进行所需的最小电压。进行反应所需的总能量为焓且可为电能和 热的总和。因为G:H-T'S且S为正数，可通过在较高温度下操作 减少所需电功(G)。这是随着操作温度提高，能量负荷由电能转移为 热。由于产热通常没有产电昂贵，所以这是符合要求的。
电解槽具有容纳水的槽。槽内为具有不同极性的两个电极，电 流可通过槽内的水从一个电极流到另 一电极。当电流通过所述槽 时，水发生分解，在一个电极产生氢气并在另一电极产生氧气。电 解槽可采用3类方法中的一种含水^喊性体系；固体聚合物电解质 (SPE)或在700。C-1000。C电解的高温蒸气。然而，就其中氢气和氧气 不必分离的方法而言，电解槽仅需要在水中的电极。
含水碱性体系是传统方法并采用加入水中的离子化合物来提高 槽内电导率。含水电解质体系通常采用能渗透液相但阻挡电极处产
生的气体的阻挡层，所述阻挡层能分开收集氧气和氢气并防止混 合。电解槽可为槽型或压滤机型。槽型具有平行连接的多个独立电 池。这允许使用一个低压能源。电流需要量正比于电池数，由此又
9能确定变压器和整流器的大小。压滤机型具有串联连接的多个电 池。也还称为两极排列，所需电压正比于装置的电池数。装置在100
kPa (0 psig)-600 kPa (72.4 psig)下运行。在较高压力下运行允许使用 更小的线路，是将气体压缩的有效方法。电解槽在0。C-60。C,优选 25。C-40。C下运行。加热水减少了部分电解槽能量需求。用于电池中 的典型离子化合物为氢氧化钾(KOH)。另 一 电解槽采用固体聚合物电解质(SPE)来改善电池的导电 率。可用于电解槽中的固体聚合物电解质的一个实例为多磺酸化的 含氟离聚物。多磺酸化的含氟离聚物可购买到，例如NAFIONTM产自 E. I. Dupont in Wilmington, Delaware(特拉华州威尔明顿的杜邦公
极。氢离子(H+)在阳极产生并通过SPE迁移到阴极来产生H2。羟基 离子(OHT)在阳极产生氧气。这些装置的内阻低，且和含水碱性装置 相比，可在更高温度下工作。就典型的直流电解槽而言，将电极分开以将产生的不同气体引 导至独立的接收设备。收集气体，分别将各气体引导至混合器以混 合形成稳定混合物，所述混合物与催化剂接触后反应。各气体进入 混合器的至少一个入口 ，在所述混合器中将气体混合并将混合物引 导至与导管供应端流体连接的出口。通过加入来自空气的其它氧气 或将一些氢气转移给另一用途来获得合适的氧气与氢气之比。
分解水用于后面反应的原因在于电解是按需生产较少量氢气的 安全、便利方法。然后使氢气和氧气在水中反应而产生过氧化氢而 无其它产物。然而，处理来自电解槽的氢气和氧气的现有方法是当 气体混合形成高度可燃的混合物时保持气体分开。
当处理氢气和氧气的混合物时，处理混合物的方法通常需要 使用稀释剂如蒸汽或惰性氢气，或使用氢气或氧气大大过量以不在 可燃范围内的混合物。这通常在使氢气和氧气反应形成过氧化氢时 得到很不理想的条件。
当混合物组成在燃烧范围内时，从氬气和氧气直接生产过氧
化氢是最有效的。然而，已发现当混合物处于足够小的受限空间时 可燃反应的引发和蔓延受到抑制。已进行试验来对安全因子定量
化。就大的内部体积(即特征长度超过500微米的体积)而言，操作是 不安全的且引发后氢气和氧气的燃烧反应是无法控制的。就大体积 (包括充满惰性物质的大体积)而言，氯气和氧气之间的燃烧反应一旦 引发也是无法控制的。通过使用红外热成像实验仪器部分地监视该 反应，其中快速温度升高指示燃烧反应。试验方法也采用500微米管道进行并发现相对安全但难以控 制。影响安全性的因素包括采用抑制引发和蔓延的内部冷却水。采 用IOO微米的较小管道，发现处理非常安全且容易控制。
除了物理实验外，进行了几次数字模拟。对特征宽度为600微 米、500微米和450微米的通道进行了氢气和氧气燃烧引发和蔓延的 研究。发现就500和600微米的通道而言，当引发时反应沿着通道 蔓延。450微米通道的数字试验结果显示当引发反应时没有蔓延。
不局限于任何特殊理论，认为就包括该混合物的反应的安全操 作而言，氢气和氧气混合物的临界体积尺寸为450微米-500微米。 考虑尺寸是要保持尺寸低于临界值。这在现有技术中不明显，由于 管和混合室的尺寸大于500微米(0.5mm)，更通常地为lmm数量 级，这是在非安全操作范围内。在优选实施方案中，不需在产生氢气和氧气时将它们分开。电 解槽可为箱体12内的至少2个电极18。电极18可产生气体并让氢 气和氧气混合并形成混合物，条件是电极18之间的间距为不到450 微米的间隙，优选200-400微米的间隙。电极18之间的间隙可通过 在电极之间放置间隔物44设定。优选间隔物44为具有长而薄结构的物体，如金属丝，横截面 为圓形、正方形或矩形。电极18为具有第一尺寸或长度、第二尺寸 或宽度或第三尺寸或厚度的板状结构。为了进行讨论，将电极定向
ii从而长度在水流过所述板的方向，宽度在横跨流动方向的方向。间
隔物的长度等于或大于电极的长度，厚度不到约450微米但优选 200-400微米，其中厚度为在板之间产生间隙的间隔物的尺寸。
备。电极阵列的一个实施方案显示于图3中。间隔物44夹在具有板 状结构的电极18之间。间隔物44沿着电极18的长度置于相邻电极 18之间。间隔物44在电极18之间形成通道。制备包括电极18和间 隔物44的结构的一种方法是形成不导电材料如塑料等的片，厚度不 到450微米，长度超过电极18的长度。在不导电间隔板中切出裂 缝，长度等于或大于电极的长度，宽度为200微米至2 mm。间隔物 44之间的间距或裂缝宽度主要取决于几何结构。间隔物44用来防止 电极18短路。就平面电极而言，裂缝宽度可较大，但就螺旋形或圆 柱形结构的电极而言，裂缝的宽度较小，且可随着螺旋半径增大而 变化。例如，就一对螺旋巻电极而言，在心轴附近，间隔物可更靠 近在一起，随着电极的巻绕半径增大，相邻间隔物之间距离更大。 间隔物44可采用本领域中已知的方法如挤出、模塑制备成预制形 状。将电极18和用于间隔物的不导电材料片以交替次序整齐排 放，裂缝的末端延伸到至少电极18的末端，产生交替间隔物44和 电极的多层结构，其中在间隔物44之间沿着电极18的长度产生通 道。或者，不产生如图4中的电极堆积，两个电极可巻成线圏形， 如图5中所示，间隔物44用来保持电极分开。当将一对电^f及片18 制备成线圈时，间隔物44位于电极18之间并沿着电极18的外表面 之一。心轴46附着到电极18的边缘。心轴46可由任何不导电材料 组成。电极18围绕心轴46巻绕，形成基本圆柱形物体。各电极18 具有附着到电源的电引线。另一选择(没有显示)中，电极18包括直 径增大的多个同心管。这提供了一组嵌套管，各对管之间的间隙不到400微米。优选水的分解在整个电极上进行。电场会将电极锐缘或突跃点 处的电场线集中。 一个实施方案中，电解槽包括具有带紋理的表面 的电极，其中所述带紋理的表面具有局部峰分布。所述局部峰提供 较'J、鼓起(bubble)以更迅速地将气体转变成液相。这种带紋理的表面 电极的实施例显示于图6中，其中所述电极包括具有峰62的棱锥形 阵列60。局部峰62可采用标准几何形状(包括但不局限于锥形、棱 锥形和其它棱柱形)形成。水优选在峰62处分解并产生^t小气泡。此 外，这种形状容易使气泡分离到流过电极18的水中。这提供了更小 的气泡并使气体更快速溶解到水中。容易通过施加到电解槽的电功率量控制待反应气体的体积。电 解槽的详情在本领域中是熟知的，如US 6,036,827中所示，所述专 利通过引用其全部内容结合于本文中。施加到电解槽的电功率足够 使水以0.01毫克/分钟-10克/分钟的速率分解。任选将控制系统结合 到电解槽以提供电解槽所用电功率的上限，包括但不局限于切断电 解槽动力的保险丝。当用于电解槽的水来自硬水源时，需要该将水首先软化。硬 度，特别是铁离子含量将对电解槽的运行有负面影响。
混合器来自电解槽的气体任选在混合器中混合。混合器具有至少一个 第 一供应管，所述第 一供应管具有接受第 一液流的第 一供应管接收 端和与接收端相对的排放端；至少一个第二供应管，所述第二供应 管具有接受第二液流的第二供应管接收端和与接收端相对的排放 端；与所述第一和第二供应管排放端流体相通的混合室；和用于排 放来自混合室的第一和第二液流的混合流的混合室出口 。混合器的 优选实施方案中，混合器的混合室与多个第一供应管排放端流体相 通并与多个第二供应管排放端流体相通。所述多个第 一和第二供应管排放端在混合室上排列成相互交叉图案。这使气体分层进入混合 室并在混合室内的快速扩散混合。混合器可为用于混合气体的任一类型混合器。然而，要求混合 器的混合室和通道有一定大小的限制以保持氬气和氧气混合物的体 积稳定，也就是保持体积低于可能引发和蔓延氬气和氧气之间的燃 烧反应的电池尺寸。以上混合器优选实施方案中，供应管的排放端 的内径不到0.02 cm，混合室的内径不到0.02 cm。
另 一可能混合器设计包括填料床。混合器具有与混合室流体相 通的多个供应管排放端。混合室为惰性材料填充床，提供通道直径 不到0.02 cm的一系列缠结通道。—种可能混合器设计包括混合装置，如US 6,655,829 B 1中所 述，所述专利通过引用其全部内容结合于本文中。混合装置提供混 合室，多个供应管排列在混合室周围。供应管以一定方式通向混合 室，使得以确定流速引入的特定流体将形成同心向内流动的流体螺 旋。该漩涡形成大大延长了流体在混合室内的停留时间，从而改善 了混合特征。所需螺旋状、朝内流体流程的建立主要与流体引入混 合室的角度和流体动能有关。径向引入或在圆柱体混合室的情况下 直接朝着中心引入的流体不会产生螺旋流路，除非在切线方向受到 动能足够的另 一流体的作用。现有混合器通过将待混合的第一和第 二流体都正切、径向引入实现优异混合。 一个实施方案中，正切流 体动能分量足够使径向流动分量弯曲，从而它们产生整体螺旋流动 图案，足够数目的蜿蜒迂回(winding)可实现有效混合。由于一种流体 正切引入而另 一径向引入，优选正切流动流体与径向流动流体的流 体动能之比大于约0.5，以具有所需螺旋、朝内流动图案。供应管可 包括其它管以将空气加入混合物来控制气体混合物的氧气与氢气之 比。使混合室的内径小于约0.02 cm。
反应器
—个实施方案中，本发明反应器16为滴流床反应器。所述反 应器包括让氢气和氧气进入反应器的至少一个入口 。所述入口可让 水进入反应器，或任选选项中，提供独立入口以让水进入反应器。 所述反应器包括容纳载体材料上的催化剂的室，称为催化剂床。所 述反应器中，足够体积的水流过催化剂床以在催化剂表面上形成液 体层。氢气和氧气流过反应器并溶解于含水相中。溶液中的氢气在 催化剂床表面氧化而在含水相中生成过氧化氢。过氧化氢水溶液通 过出口从反应器16出来。出口与导管34流体相通以将过氧化氢溶 液引导至所需目的地。所需目的地可如上所述。确定反应器的大小 以制备不到约5%摩尔的过氧化氢溶液。—个实施方案中，催化剂包括至少一种催化金属。所述催化金 属为任意适合将氢气氧化成过氧化氬的金属。适合用作催化剂的金 属包括但不局限于铂(Pt)、 4巴(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇 (Os)、金(Au)及其混合物。优选所述催化金属选自铂、钯及其混合 物。催化剂在包含至少一种上述金属的同时，还可包含选自如下的 助催化剂金属铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌、铑、钯及其混合物。
所述催化金属优选沉积在载体上。所述载体为任何合适的惰性 多孔材料，其为氢气的氧化提供足够大的可润湿表面积。适合于所 述载体的材料包括但不局限于碳、木炭、二氧化硅、氧化铝、二氧 化钛、氧化锆、碳化硅、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、粘土、分子筛 及其混合物。催化剂通过本领域中技术人员已知的方法沉积在载体 上。常规的技术包括化学汽相沉积、浸溃等且在本领域中是众所周 知的。适合于催化剂的分子筛包括但不局限于沸石如二氧化硅与氧 化铝之比为6的H-ZSM-5和二氧化硅与氧化铝之比为3.25的H-镁 碱沸石。优选载体为碳。所述载体可为多种形状，包括例如挤出型 材、球形、丸状等，其可通过本领域中已知的方法制备。
在碳基体的情况下，通过产生多孔碳基体制备催化剂床，所述 基体可通过重质烃、聚合物等的高温分解产生。通过本领域中技术
15人员已知的方法使金属催化剂沉积在碳基体上。常规技术包括化学 汽相沉积、浸渍等且在本领域中是众所周知的。就由在二氧化硅或无机金属氧化物载体上的Pt和/或Pd金属组 成的催化剂而言，通过将胶状载体材料和Pt和/或Pd金属化合物的 混合物喷雾干燥制备催化剂。当Pt和Pd都存在时，Pt/Pd的优选原 子比为0.01-0.1,更优选比为约0.05。另一实施方案中，将催化金属沉积在材料片上，或将催化金属 沉积在载体如分子筛上，和将催化金属和载体沉积在片上。适合于 所述片的材料包括但不局限于聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯、聚四氟乙烯，也称为TEFLONtm或TEFLON相关聚合物或其混 合物。反应器包括堆积的多个片，采用间隔物将所述片分开。优选 所述片之间通过间隔物提供的间隙不到400微米。任选所述片巻绕 成螺旋，被间隔物缠绕以在所述的各部分之间产生间隙。所述片还 可制备成嵌套式同心管状结构，间隔物在相邻管之间形成间隙。或 者，用作间隔物的材料可为褶皱结构，该结构被穿孔以让电极之间 的离子移动。根据标准，例如流体流动和制备考虑等选择孔的尺寸 和分布。另 一供选实施方案中，将催化金属沉积在由纤维组成的多孔基 体上，或将催化金属沉积在载体上和将催化金属和载体沉积在多孔 基体上。所述多孔基体为由纤维组成的多孔垫或多层多孔垫。所述 纤维由天然或人造材料如塑料制备。合适材料包括但不局限于纤维 素纤维、醋酸纤维素、尼龙、聚酯、棉、天然成纤材料、由塑料如 聚乙烯或聚丙烯等制备的纤维，及其混合物。—个供选实施方案中，反应器为固定床反应器，其中所述固定 床包括如上所述的催化剂。所述固定床反应器充满水，氢气和氧气 鼓泡通过反应器。气体优选被混合并溶解于水中。氢气在含水相中 氧化，形成过氧化氢溶液。通过反应器出口将所得溶液乂人反应器引 出。
反应器设计可为顺流反应器，如在滴流床中的情况，其中气体
混合物以与水流相同的方向流动，或设计可为逆流反应器，其中气 体混合物与向下流动的水流反向而向上鼓泡。本发明一个优选实施方案包括至少两个板，其中各板包括电极 和催化剂涂布的基体。这种板48的一个实例显示于图7中。板48 可为刚性或柔性材料。板48由三个区域组成电极18，绝缘区50 和催化剂区52。 —个实施方案中，板48包括具有用于电极区18的前表面和
后表面的不导电基体，导电材料沉积在所述前表面和后表面上；绝
缘区50未处理；而催化剂区52用催化剂涂布。通过将多个板48堆积在一起并用间隔物44分开所述板48来
制备电解槽14和反应器16。确定间隔物44的尺寸以将所述板分开
100微米-400微米，并将其定向以提供从电解槽14到反应器16的通道。或者，电解槽14和反应器16包括两个板48。板48通过间隔 物44分开，间隔物44位于一个板48外表面。心轴46附着到板48 从电极区18到催化剂区52的一个边缘。板48围绕心轴46巻绕， 形成包括电解槽电极18和反应器16的圆柱形物体，所述圆柱形物 体具有让水从电极18流到反应器16的通道。其它反应器选择包括非固定床反应器。非固定床反应器的实例 包括搅拌釜反应器，采用连续或间歇法。搅拌釜反应器包括与反应 室流体相通的水入口，以让水进入所述室。反应室包括容纳载体上 的催化剂浆料的储罐，所述浆料包括水溶液和载体上的催化剂。用 叶轮搅拌所述浆料来混合浆料，保持所述溶液与催化剂良好混合。 气体入口与所述室流体相通，以让气体进入所述室。气体入口可迫
使气体混合物通过鼓泡器进入溶液来产生小气泡分散液，或任何其 它合适机理来将气体分布于溶液中。通过产物出口将过氧化氢水溶 液从反应室中引出。搅拌釜反应器包括横穿产物出口、用于过滤固体催化剂颗粒并防止催化剂颗粒随着产物溶液被排出反应室的防护 网。另 一设计可包括用于将固体催化剂颗粒从溶液中分离出来并将 催化剂颗粒在注入反应室的分离单元。制备催化剂的另一方法为通过将二氧化硅和金属化合物的浓
溶液混合形成糊状物。在使得含催化剂的二氧化硅緩慢结晶的条件
下将糊状物过滤并干燥。所述条件包括氢气还原气氛、250°C-400°C 下。用包含2 mg/1-20 mg/1溴化物和0.05-2%重量溴的酸性溶液在 1(TC-80。C下处理所述糊状物。随后在10(TC-14(TC下将所述糊状物过
滤并干燥。 —个优选实施方案中，设备10包括电解槽14和反应器16, 并无混合器19。电解槽14的优选设计允许在水溶液流过反应器催 化剂之前，使氢气和氧气混合并溶解于水中，消除了混合器19的需 要并减少了建筑成本；设备IO。本发明任选还包括位于反应器16下游的传感器。所述传感器 感测过氧化氢的存在并提供反馈以控制输送给电解槽14的功率。可 能的传感器包括光i普法，如紫外或红外光语技术；和电位法。检测 过氧化氢的传感器在本领域中是已知的，如US 6,129,831中所述， 所述专利通过引用结合于本文中。尽管通过目前认为的优选实施方案对本发明进行描述，将理 解的是本发明不局限于公开的实施方案，而是包括附录权利要求书 范围内包含的各种变化和等同排列。
权利要求
1.用于原位制备过氧化氢的设备，所述设备包括具有让水进入的水入口(20)和过氧化氢出口(22)的箱体；位于所述箱体内并与所述水入口(20)流体相通以产生氢气和氧气的电解槽(14)，其中所述电解槽(14)包括被间隔物(44)分开的多个电极(18)，其中所述间隔物形成沿着电极长度的通道且所述间隔物将电极分开以形成100微米至450微米的间隙；和位于所述箱体内和电解槽(14)和出口(22)之间、用于制备过氧化氢的反应器(16)，其中水在水入口(20)中流动，通过所述电解槽到达所述反应器并从出口排出。
2. 权利要求l的设备，所述设备还包括位于电解槽(14)和反应器 (16)之间的氧气入口。
3. 权利要求2的设备，所述设备还包括与所述氧气入口流体相 通的鼓泡器，以将氧气分散于从电解槽(14)流到反应器(16)的水中。
4. 权利要求1-3中任一项的设备，所述设备还包括与电解槽(14) 流体相通的氢气出口 ，以将一部分氢气从所述电解槽(14)引走。
5. 权利要求1-4中任一项的设备，所述设备还包括位于电解槽 (14)和反应器(l6)之间的绝缘间隔物。
6. 权利要求1-5中任一项的设备，其中所述电解槽(14)包括一对 电极18，所述电极制备成片，巻绕成螺旋形并形成大致圓柱形，用 间隔物(44)保持电极(18)之间的间隙。
7. 权利要求1-5中任一项的设备，其中所述电极(18)基本上为具 有局部峰的材料片。
8. 权利要求1-7中任一项的设备，其中所述反应器包括催化剂 和所述催化剂沉积于其上的载体。
9. 权利要求8的设备，其中所述载体包括选自如下的多孔材 料塑料、二氧化硅、氧化铝、二氧化钬、氧化锆、碳、碳化硅、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、分子筛及其混合物。
10.权利要求8的设备，其中所述催化剂包括选自如下的至少一 种金属柏、钯、钌、铑、铱、锇、金及其混合物。
全文摘要
公开了用于制备过氧化氢的设备(10)。所述设备利用水的电解按需制备过氧化氢，其中在电解槽(14)中将氢气和氧气混合，所述在水中的氢气和氧气混合物在反应器(16)中反应而制备过氧化氢。
文档编号C25B1/00GK101495679SQ200780028605
公开日2009年7月29日 申请日期2007年5月21日 优先权日2006年5月25日
发明者A·R·奥罗斯卡, G·P·托勒, J·T·科拉迪, K·M·范登布谢, R·M·皮特曼 申请人:环球油品有限责任公司