专利名称：一种金属氧化物涂层电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属氧化物电极及其制备方法，尤其是涉及一种设置 有中间层的金属氧化物涂层电极及其制备方法，属于电化学工程领域。
背景技术：
电化学工业和电冶金工业都离不开电极，电极材料的选择极为重要。 电极过程的方向和动力学、电极和电解槽的结构型式与电槽寿命、维修费 用和劳动力消耗以及工艺过程的动力指标等都在很大程度上取决于电极的 结构和所用的材料，尤其是在进行电极型式和电槽结构设计时，都和电极 材料的耐用性、导电性、电催化活性和电能消耗有着密切的关系，不断研 制性能优越的新型电极材料始终受到很大的关注。
现有的涂层钛电极以金属钛作为电极基体，其表面涂覆以铂族金属氧 化物为主要组分的活性涂层。涂层钛电极又称金属阳极，国内外一般称为
DSA。 Henry Beer首先向人们揭示金属氧化物的电催化活性，于1965年在 南非获得氧化钌涂层专利，并于1967年在比利时公布了钛基混合氧化钌涂 层专利。这之后，Vittorio de Nora把H. Beer的发明付诸了工业化。有 关学者认为，DSA的发明是对电化学领域划时代的贡献，是20世纪电化学 中最重大的发明之一。目前有关DSA的理论研究和发明己有很多的报道， 其目的无外乎是提高电极的电催化性能和使用寿命。影响涂层钛电极的寿 命有两个方面 一个是催化层的活性溶解，另一个是钛基体的氧化致钝。 催化层的活性溶解，可以从催化层的组分、配比和烧结工艺上加以控制。 而有关抑制钛基体的氧化致钝造成电极失效，有关文献曾经提出采用钽作 为中间层，但这种方法的一个致命缺点是制造电极的成本太高，而丧失了 应用价值。也有文献指出，通过增加催化层的涂刷次数，增加催化层的厚 度，来降低钛基体的氧化致钝时间，但这无疑大大提高了电极的制造成本，
而且从最终效果来说对电极寿命的提高也是有限的。申请号为
2006101441469的中国专利申请中公开了一种Sn02/Ir02-Ta205-Sn02/Ti电 极，CN 03133317屮公开了一种钛为基体、涂敷有Pb02或Se02的电极，上 述电极除适用范围较窄外，均存在制造成本较高，电极寿命较短的问题。 因此，如何在保证电极的电催化性能的前提下，开发低成本、高寿命的新 型电极成为电化学工业目前急需解决的一个关键问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术中存在的不足，提供一 种设置中间层的长寿命金属氧化物涂层电极及其制备方法，在保证电极的 电催化性能的前提下，降低电极制造成本、提高电极使用寿命。
本发明的金属氧化物涂层电极，其采取的技术方案是，其包括金属基 体和金属氧化物涂层，尤其是在金属基体和金属氧化物涂层之间，还设置
有中间层；中间层涂覆在金属基体上，金属氧化物涂层涂覆在中间层上；
所述金属基体由钛、钽、铌、锆、钨、铝或不锈钢材料中的一种制成，并
经过去油污和酸蚀刻；所述中间层是以含有铂族金属化合物的溶液浸渍钛基
金属陶瓷化合物的纳米粉体制得中间层涂敷液，并涂覆在金属基体上，经干 燥、氧化热分解得到的产物。
上述的电极，其所述的中间层是由钛氧化物和铂族金属或铂族金属氧化 物共同组成。
上述的电极，其所述的中间层涂敷液中铂族金属与钛金属原子的摩尔比
为50:1 1:20，优选10:1 1:10。
上述的电极，其所述的钛基金属陶瓷化合物选自钛的硼化物、碳化物、 氮化物、碳氮物、氧氮物、氧硼物和氧碳物中的一种或几种；其所述的铂族金 属为Ru、 Rh、 Pd、 0s、 Ir或Pt中的一种或几种。
上述的电极，其所述的氧化热分解，是在中间层涂敷液干燥后于 350-65(TC温度下进行。
上述金属氧化物涂层电极的制备方法，包括下列内容在经过去油污 和酸蚀刻处理的电极金属基体上涂覆中间层涂敷液，通过干燥、氧化热分
解的方法制备中间层，而后再在中间层上制备金属氧化物涂层；所述的金 属基体其材料选自钛、钽、铌、锆、钨、铝或不锈钢中的一种；所述的中
间层由涂覆在金属基体上的中间层涂敷液，经干燥、氧化热分解得到，中间 层涂敷液由含有铂族金属化合物的溶液浸渍钛基金属陶瓷化合物的纳米粉体制得。
上述的制备方法，其所述的中间层是将含有铂族金属化合物的溶液浸渍 钛基金属陶瓷化合物的纳米粉体形成中间层涂敷液，再将该中间层涂敷液通
过喷涂、滚涂或刷涂涂覆在金属基体上，在干燥后经350-65(TC实施氧化热 分解制备而成。
利用本发明的制备方法得到的新型电极可以广泛应用于氯碱、水电解、 燃料电池、污水处理、有机物电合成、电渗析和电沉积等电化学工程中， 既可以作为阳极使用，也可以作为阴极使用。应用本发明的制备方法得到 的电极具有贵金属用量低，电催化活性高，导电性能好，抗阳极氧化性能 强，使用寿命长，制造简易，生产成本低的优点。
下面结合具体实施例及其附图对本发明进一步详细说明。 图1为本发明金属氧化物电极的结构示意图2为不同温度焙烧的中间层Ir: Ti摩尔比为1: 1的Ti/Ir02-Ti02/Ir02 涂层电极的XRD图谱；
图3为450°C焙烧的具有不同摩尔比铱钛中间层的Ti/Ir02-Ti02/Ir02 涂层电极的XRD图谱；
图4为450QC焙烧的具有不同摩尔比铱钛中间层的Ti/Ir02-Ti02/Ir02 涂层电极与Ti/Ir(V凃层电极在0.5卿〃Z硫酸水溶液中的极化曲线；
图5为450 "C焙烧的具有不同摩尔比铱钛中间层的Ti/Ir02-Ti02/Ir02 涂层电极与Ti/Ir(V凃层电极的槽压随时间的变化曲线。
具体实施例方式
本发明的金属氧化物电极的结构如图1所示，它是在金属基体1上涂
覆一中间层2，在中间层2上涂覆金属氧化物涂层3;所述的金属基体1 是钛、钽、铌、锆、钨、铝或不锈钢中的一种；所述的中间层2是以含有 铂族金属化合物的溶液浸渍钛基金属陶瓷化合物的纳米粉体制得中间层涂敷 液，并涂覆在金属基体上，经干燥、氧化热分解得到的产物。金属基体l经 过去油污和酸蚀刻处理。中间层2是含有铂族金属化合物的溶液浸渍钛基金 属陶瓷化合物的纳米粉体形成中间层涂敷液，并涂覆在金属基体l上，干燥
后在350-65(TC温度下实施氧化热分解得到由钛氧化物和铂族金属或铂族金属 氧化物共同组成的产物，其中所采用的钛基金属陶瓷化合物纳米粉体选自钛的 硼化物、碳化物、氮化物、碳氮物、氧氮物、氧硼物和氧碳物中的一种或几种， 所述的铂族金属为Ru、 Rh、 Pd、 0s、 Ir或Pt中的一种或几种，并且中间层涂 敷液中铂族金属与钛的摩尔比为50:1-1:20，优选为10:1-1:10。
制备时，在金属基体1上涂覆由含有铂族金属化合物的溶液浸渍钛基金 属陶瓷化合物的纳米粉体组成的中间层涂敷液，通过干燥、氧化热分解的方 法制备中间层2，而后再在中间层2上制备金属氧化物涂层3;中间层2 是将含有铂族金属化合物的溶液浸渍钛基金属陶瓷化合物的纳米粉体形成中 间层涂敷液，再将该中间层涂敷液通过喷涂、滚涂或刷涂涂覆在金属基体 1上，在千燥后经350-65(TC实施氧化热分解制备而成。
具体操作时，首先将工业纯钛TA2用金属清洗剂清洗，或在10% (重 量百分数)NaOH水溶液中将钛板作为阴极进行电解除油，而后在10%草酸 水溶液中，在微沸下处理2 3h，再用水冲洗干净，放置备用。中间层的 制备，将氯铱酸、正丁醇和浓盐酸按1: 10: 1体积比混合均匀，取2ml 该混合液用正丁醇稀释后浸渍不同质量的TiN纳米粉体形成中间层涂敷
液，其Ir: Ti摩尔比分别为49: 1、 9: 1、 1: 1、 1: 5 (分别用a、 b、 C、
d表示，e表示没有中间层)，超声1 h混合均匀，然后，在上述钛基体 上用软呢绒刷笔均匀涂覆上述涂敷液，于120 "C的烘箱中烘干10min，再 将其置于箱式电炉内在预定的温度下氧化热分解15min，氧化热分解温度 分别为350， 400， 450和500 "C，重复涂覆、干燥、氧化热分解1次，从 而得到不同温度下氧化热分解的不同组成的Ir02-Ti02中间层。
金属氧化物涂层3选择工业上广泛应用的析氧电极使用的氧化铱涂
层，其典型的涂敷液为H2IrCl6.xH20 (溶于盐酸中)屮乙醇混合溶液，再 用浓盐酸稀释至金属总浓度为0.2,/"。用软呢绒刷笔将上述溶液分别涂覆 于含有和不含有Ir0厂Ti02中间层2的上述钛基体上，在12(TC烘箱中烘干 10min后，置于箱式电炉中于350 50(TC不同温度下烧结10min，取出空 冷后，重复上述步骤10次，最后一次在该烧结温度下退火一小时，从而制 得含有和不含有IrO「Ti02中间层的钛基氧化铱电极。
对本发明的电极进行了相组成分析如图2和图3所示。图2为不同温 度焙烧的中间层Ir: Ti摩尔比为1: 1的Ti/Ir02-Ti02/Ir02涂层电极的 XRD图谱。图2中除了观察到基体Ti的衍射峰外，还存在着Ir02的衍射峰， 未见明显的Ti02衍射峰存在，说明Ir02与Ti02以固溶体的形式存在。通过 比较纯Ir02 (金红石晶型)和涂层的2 9和d值均存在一定的偏移，进一 步证明了固溶体的存在。在350 °C时未观察到明显的Ir02衍射峰，这是因 为在此温度下Ir的氯化物分解形成了细晶或非晶。当温度达40(TC时，出 现了Ir02的(110)和(IOI)面衍射峰，随着温度的升高，Ir02结晶度提高， 峰的强度逐渐加强，在450 。C时Ir02结晶就已经比较完全了。图3为450 °C时焙烧的中间层铱钛不同摩尔比的Ti/Ir02-Ti02/Ir02涂层电极的XRD 图谱。从图3中可以看出，随着中间层中Ti02含量的升高，Ir02与Ti02固 溶化增大，Ir02结晶度提高，峰强度增大。
对本发明的电极进行了电催化性能评价的结果如图4所示。图4为在 0.5,//丄硫酸水溶液中通过极化曲线比较了 450 °C焙烧的中间层铱钛不同 摩尔比的Ti/Ir02-Ti02/Ir02涂层电极与不含中间层的Ti/Ir02的析氧电催 化活性。从图4中可以看出，随着中间层中Ti02含量的升高，极化曲线右 移，析氧电催化活性增大。Ti/Ir02-Ti02/Ir02涂层电极的析氧活性接近于 Ti/Ir02电极，表明Ti/ Ir02电极引入Ir02-Ti02中间层后仍保持了较好的 电催化活性。
对本发明的电极进行了强化寿命评价的结果如图5所示。在1 >//丄硫 酸水溶液中，采用恒电流方法，控制电流密度为2j/，2，测量其槽压随时 间的变化。当槽压升高幅度超过5V时，即认为电极己失效。图5为450 。C 焙烧的中间层铱钛不同摩尔比的Ti/Ir02-Ti(Vlr02与Ti/Ir(V凃层电极的
槽压随时间的变化曲线。随着中间层中Ti02含量的升高，析氧寿命由33h
增加到122h， Ti/Ir02-Ti02/Ir02涂层的析氧寿命延长。与Ti/Ir02电极相 比较(20 h)，引入中间层后稳定性明显增强。
本发明对金属氧化物涂层3不做限定，可以是通过任何已知的制备方 法制备的任何已知的金属氧化物涂层。
本发明所述的其它金属基体(钽、铌、锆、钨、铝或不锈钢)与上述 的钛基体具有相似的性质，中间层中所述的其它钛基金属陶瓷化合物(钛的 硼化物、碳化物、氮化物、碳氮物、氧氮物、氧硼物和氧碳物)也与上述的 TiN具有类似的性质，以及中间层中所述的其它铂族金属(Ru、 Rh、 Pd、 Os 或Pt)能起到与上述的Ir相近的作用，用它们来实现本发明所制备的电极 也具有同样的功能效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并不能被理解为是对本发明作任何 形式上的限制，任何所属领域技术人员，在未突破本发明所公开的技术方案的 范围内，利用本发明揭示的创新技术所作出的局部更动或修饰的等效技术置换， 均落在本发明的保护范围内。
利用本发明的制备方法得到的新型电极可以广泛应用于氯碱、水电解、 燃料电池、污水处理、有机物电合成、电渗析和电沉积等电化学工程中， 既可以作为阳极使用，也可以作为阴极使用。
权利要求
1.一种金属氧化物涂层电极，包括金属基体和金属氧化物涂层，其特征在于在所述金属基体(1)和金属氧化物涂层(3)之间，设置有中间层(2)；中间层(2)涂覆在金属基体(1)上，金属氧化物涂层(3)涂覆在中间层(2)上；所述金属基体(1)由钛、钽、铌、锆、钨、铝或不锈钢材料中的一种制成，并经过去油污和酸蚀刻处理；所述的中间层(2)是以含有铂族金属化合物的溶液浸渍钛基金属陶瓷化合物的纳米粉体制得中间层涂敷液，并涂覆在金属基体(1)上，经干燥、氧化热分解得到的产物。
2. 根据权利要求1所述的电极，其特征在于所述的钛基金属陶瓷化 合物纳米粉体选自钛的硼化物、碳化物、氮化物、碳氮物、氧氮物、氧硼物和 氧碳物中的一种或几种。
3. 根据权利要求2所述的电极，其特征在于所述的铂族金属为Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir或Pt中的一种或几种。
4. 根据权利要求3所述的电极，其特征在于所述的中间层涂敷液中， 铂族金属与钛的摩尔比为50:1-1:20。
5. 根据权利要求4所述的电极，其特征在于所述氧化热分解，是在 所述中间层涂敷液干燥后于350-650℃温度下进行。
6. 根据权利要求5所述的电极，其特征在于在所述中间层涂敷液中，铂族金属原子与钛原子的摩尔比为10:1 1:10。
7. 根据权利要求1所述的电极，其特征在于所述的中间层(2)是由 钛氧化物和铂族金属或铂族金属氧化物共同组成。
8. 权利要求1至7任一项所述的金属氧化物涂层电极的制备方法，包 括下列内容在经过去油污和酸蚀刻处理的电极金属基体(1)上涂覆中间层涂敷液，通过干燥、氧化热分解制备中间层(2);而后再在中间层(2) 上制备金属氧化物涂层(3);其中所述的金属基体(1)是钛、钽、铌、 锆、钩、铝或不锈钢中的一种；所述的中间层(2)由涂覆在金属基体(1)上的中间层涂敷液，经干燥、氧化热分解得到，中间层涂敷液由含有铂族金 属化合物的溶液浸渍钛基金属陶瓷化合物的纳米粉体制得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述中间层(2) 是将中间层涂敷液通过喷涂、滚涂或刷涂涂覆在金属基体(1)上，在干燥后经350-65(TC实施氧化热分解制备而成。
全文摘要
本发明公开了一种金属氧化物涂层电极，包括金属基体和金属氧化物涂层，其特征在于，在金属基体和金属氧化物涂层之间设置有中间层；中间层涂覆在金属基体上，金属氧化物涂层涂覆在中间层上；中间层是以含有铂族金属化合物的溶液浸渍钛基金属陶瓷化合物的纳米粉体制得中间层涂敷液，并涂覆在金属基体上，经干燥、氧化热分解得到的产物。本发明还公开了所述金属氧化物涂层电极的制备方法。应用本发明的制备方法得到的电极具有贵金属用量低，电催化活性高，导电性能好，抗阳极氧化性能强，使用寿命长，制造简易，生产成本低的优点。
文档编号C25B11/00GK101343749SQ200810139149
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月9日 优先权日2008年8月9日
发明者徐海波, 芦永红 申请人:中国海洋大学