专利名称：元素锆的电沉积的制作方法
元素锆的电沉积本发明涉及元素锆的电沉积，且更具体涉及由包括路易斯酸(Lewis acid)、锆盐和离子性液体(离子液体，ionic liquid)的电沉积混合物电沉积元素锆，并涉及由该方法得到的产品。锆和锆合金广泛用于工业，这是由于它们耐腐蚀和耐高温。例如，锆合金用于航空工业，特别是喷气发动机中。当包括在镁合金中时，锆用作有效的晶粒细化剂(potent grain refiner)，这导致这些合金使用的快速发展。金属锆也用于核反应堆(nuclear reactor)，这是由于其小中子截面，这增加了原子能的发生效率。锆还用于其他领域，如化学工业。已知的制备锆金属和锆合金的方法包括热还原和熔盐电解。热还原法有许多缺点，包括生产不连续，在冶炼工艺中形成废弃的副产物。热还原法中，最成功的是Kroll工艺，其中锆用镁从氯化锆(IV)中置换。熔盐电解是有效的制备金属及其合金的方法，并且是允许控制合金成分的方法。 在不同熔融系统中锆的电化学行为和通过熔盐电解法生产锆金属的技术已经得到了广泛石幵究° Sakamura (Journal of The Electrochemical Society, Vol. 151,2004, C187-193) 在500°C的温度下由LiCl-KCl共晶混合物共沉积了锆金属和氯化锆(I)。金属是作为精细黑色粉末沉积的，且对阴极的粘附力差，因此该方法不适合电镀锆。还确定了，在450°C和 550°C之间，锆以0、+1、+2、和+4的氧化状态存在，且这些物质的存在强烈依赖于温度。因此，使用升高的温度可产生更复杂的电化学系统。由离子性液体电沉积锆和锆合金也在有限的范围内得到了研究。离子性液体是过去几年开发的新型化合物。这里使用的术语“离子性液体”是指能够通过在低于100°c熔融固体产生且由此产生仅由离子组成的液体。离子性液体可由有机盐获得。US 2796392公开了一种由熔盐电沉积锆到铀衬底(substrate)上的方法。在该工艺中，据称，氯化锆(IV) (30mol%到40mol% )是在160°C到170°C下由烷基吡啶卤化物 (alkylpyridinium halide)沉积。然而报告的该方法仅产生厚度为120nm的沉积层。该方法也要求氯化锆(IV)的浓度“尽可能高而不会在镀覆温度下在镀浴(bath)中产生不均一性”，这表明US 2796392的发明人认为，低温下溶解在离子性液体中的氯化锆(IV)的浓度不足会阻止锆的沉积。此外，有证据表明该方法无效(参见比较例1，其中30mol%到 40mOl%的氯化锆(IV)溶液的电解不会产生锆沉积)。卤素金属酸盐(halometallate)离子性液体是包括有机卤化物的一类离子性液体，通常具有有机阳离子，如咪唑鐺(imidazolium)或吡啶，和路易斯酸性金属卤化物(Lewis acidic metal halide)。通常，有机氯化物和AlCl3结合形成氯代铝酸盐 (chloroaluminate)离子性液体。在卤素金属酸盐离子性液体中，路易斯酸倾向于与离子性液体的阴离子缔合(结合，associate)形成路易斯酸阴离子。较高摩尔比的路易斯酸对有机卤化物产生路易斯酸性系统，而较低摩尔比的路易斯酸对有机卤化物产生路易斯碱性系统。其他金属的盐和氧化物可溶解在卤素金属酸盐离子性液体中，且已经发现路易斯酸度的变化会改变系统的电化学特性。该特征允许共沉积金属的比例可控(参见 Electrodeposition from Ionic Liquids, F. Endres, Chemphyschem,2002,3(2) 145)。在Sun等人对氯代铝酸盐离子性液体中六核卤化锆团簇(haxanuclear zirconium halide cluster)的电化学研究中Qnorg. Chem.，38，1999，992)，没有证据表明在酸性 (60mol% AlCl3)或碱性(40mol % AlCl3)氯代铝酸盐离子性液体中沉积了锆或&-A1合金。Hussey 等人(J. Electrochem. Soc.，151，2004，C447-C454)报告了在 80°C下由酸性氯铝酸盐离子性液体沉积&-A1合金。锆源是&C14和包括67mol %的AlCl3和33mol % 的氯化1-乙基-3-甲基咪唑鐺(l-ethyl-3-methylimidazolium chloride)的氯代铝酸盐离子性液体。虽然在某些方面有希望，但获得了沉积的锆原子比少于20%的&-A1合金， 且要求显著高于室温的温度。此外，如果衬底只要求薄涂层，则10 μ m厚的沉积合金有些浪费。而且，本领域已知，氯代铝酸盐离子性液体是高度吸湿的，使得它们难于在工业规模上使用。包括氯化镓(III)作为路易斯酸性金属卤化物的四氯镓酸盐(chlorogallate)离子性液体是另一类卤素金属酸盐离子性液体。虽然Carpenter等人(J. Electochem. Soc.， 137，1990，123)已经成功地在温和条件下由四氯镓酸盐离子性液体共沉积了镓和砷，但锆自身没有从四氯镓酸盐离子性液体沉积。已经发现使用卤素金属酸盐离子性液体，特别是包括“软”路易斯酸，如GaCl3,而非包括“硬”路易斯酸，如AlCl3W^f素金属酸盐离子性液体，出乎预料地允许元素锆在温和条件下电沉积。特别地，本发明提供元素锆的沉积工艺，包括在低于100°C的温度下电解离子性液体与路易斯酸、以及锆盐的电沉积混合物的步骤。“硬”和“软”路易斯酸的原理是本领域技术人员已知的(参见Inorgan i c Chemistry, D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford，牛津大学出版社(1990 年 2 月沘日))。如Pearson总结(J. Am. Chem. Soc.，85，1963，3533-3539)，硬酸和软酸可通过其与特定族的配位体配位的相对稳定性区分。硬酸倾向于较小，电荷较高且可极化性较小，且它们与族中第一原子形成其最稳定的配合物。软酸倾向于较大，电荷较低且可极化性较小，且它们与族中第二或后续原子形成最稳定的配合物。当应用于卤化物时，该分类是最一致的，其中硬酸形成卤化物复合物的稳定性为F >> Cl > Br > I，且软酸形成卤化物复合物的稳定性为I >> Br > Cl > F。为了本发明的目的，术语软路易斯酸旨在包括诸如ZnCl2的路易斯酸，以及公知的软路易斯酸，如GaCl3和hCl3。如这里所用，元素锆沉积物被限定为包括大于50wt%的锆的沉积物。例如，术语 “元素锆”可指包括大于60wt%的锆的沉积物，优选大于70wt%，更优选大于80wt%，且还更优选大于90wt%。最优选，元素锆的沉积物包括大于95wt%的锆，更优选大于96wt%，甚至更优选大于97wt %，还更优选大于98wt %，还更优选大于99wt %，且最优选包括IOOwt % 的锆。在第一方面，本发明提供元素锆的沉积方法，其包括在低于100°C的温度电解电沉积混合物的步骤，其中电沉积混合物包括i)离子性液体；ii)路易斯酸；以及iii)锆盐。
根据本发明，离子性液体优选为在80°C或更低温度，更优选60°C或更低温度，甚至更优选40°C或更低温度下的液体。最优选，离子性液体是在室温下的液体，其中室温在 20°C和25°C之间。在一个实施方式中，离子性液体具有下式[Cat+] DH ；其中[Cat+]表示一种或多种阳离子物质；以及[X_]表示一种或多种阴离子物质。[Cat+]可包括选自下列组成的组中的阳离子铵、氮杂轮烯鐺(azaannulenium)、 氮杂噻唑鐺(azathiazolium)、苯并咪唑鐺(benzimidazolium)、苯并呋喃鐺 (benzofuranium)、苯并噻盼鐵(benzothiophenium)、苯并三唑鐵(benzotriazolium)、 硼杂环戊烯阳离子(环戊硼烯阳离子，borolium)、邻二氮杂萘鐺(cirmolinium)、二氮杂双环癸烯鐵(diazabicyclodecenium)、二氮杂双环壬烯鐵(diazabicyclononenium)、 1，4-二氮杂双环[2,2,2,]辛烷鐺(l，4-diazabicyclo[2，2，2，]octanium)、二氮杂双环十一烯鐵(diazabieyeloundecenium)、二苯并呋口南鐵(dibenzofuranium)、二苯并噻吩鐵(dibenzothiphenium)、二噻唑鐵(dithiazolium)、呋喃鐵(furanium)、胍鐵 (胍阳离子，guanidinium)、咪唑鐵(imidazolium)、吲唑鐵(indazolium)、二氢吲哚鐵 (indolinium)、吲哚鐺(indolium)、吗啉鐺(morpholinium)、氧杂硼杂环戊烯阳离子(噁硼唑鐺，oxaborolium)、氧杂磷杂环戊烯鐺(oxaphospholium)、噁噻唑鐺(oxathiazolium)、 噁嗪鐺(oxazinium)、噁唑鐺(oxazolium)、异-噁唑鐺(iso-oxazolium)、噁唑啉鐺 (oxazolinium)、五唑鐵(pentazolium)、憐杂环戊烯鐵(phospholium)、麟(phosphonium)、 酞嗪鐺(phthalazinium)、哌嗪鐺(piperazinium)、哌啶鐺(piperidinium)、吡喃鐺 (pyranium)、吡嗪鐺(pyrazinium)、吡唑鐺(pyrazolium)、哒嗪鐺(pyridazinium)、吡啶鐺 (pyridinium)、嘧啶鐺(pyrimidinium)、吡咯烷鐺(pyrrolidinium)、吡咯鐺(pyrrolium), 喹唑啉鐵(quinazolinium)、喹啉鐵(quinolinium)、异-喹啉鐵(iso-quinolinium)、 喹喔啉鐺(喹噁啉鐺，quinoxalinium)、硒唑鐺(selenazolium)、锍、四唑鐺、噻二唑鐵(thiadiazolium)、异-噻二唑鐵(iso-thiadiazolium)、噻嗪鐵(thiazinium)、 噻唑鐵(thiazolium)、异-噻唑鐵(iso-thiazolium)、噻吩鐵(thiophenium)、硫脲鐵(thiuronium)、三氮杂癸烯鐵(triazadecenium)、三嗪鐵(triazinium)、三唑鐵 (triazolium)、异-三唑鐺(iso-triazolium)、和脲阳离子(脲鐺，uronium)。优选[Cat+]包括选自以下组成的组中的阳离子
权利要求
1. 一种元素锆沉积方法，包括在低于100°c的温度下电解电沉积混合物的步骤，其中， 所述电沉积混合物包括i.离子性液体； ii.路易斯酸；以及 iii.锆盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离子性液体具有下式 [Cat+] [X_]；其中[Cat+]表示一种或多种阳离子物质；且[X_]表示一种或多种阴离子物质。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，[Cat+]包括选自以下构成的组中的阳离子物质 铵、氮杂轮烯鐺、氮杂噻唑鐺、苯并咪唑鐺、苯并呋喃鐺、苯并噻吩鐺、苯并三唑鐺、硼杂环戊烯阳离子、邻二氮杂萘鐺、二氮杂双环癸烯鐺、二氮杂双环壬烯鐺、1，4_ 二氮杂双环[2，2， 2，]辛烷鐺、二氮杂双环i^一烯鐺、二苯并呋喃鐺、二苯并噻吩鐺、二噻唑鐺、呋喃鐺、胍鐺、 咪唑鐺、吲唑鐺、二氢吲哚鐺、吲哚鐺、吗啉鐺、氧杂硼杂环戊烯阳离子、氧杂磷杂环戊烯鐺、 噁噻唑鐺、噁嗪鐺、噁唑鐺、异-噁唑鐺、噁唑啉鐺、五唑鐺、磷杂环戊烯鐺、鳞、酞嗪鐺、哌嗪鐺、哌啶鐺、吡喃鐺、吡嗪鐺、批唑鐺、哒嗪鐺、吡啶鐺、嘧啶鐺、批咯烷鐺、吡咯鐺、喹唑啉鐺、 喹啉鐺、异-喹啉鐺、喹喔啉鐺、硒唑鐺、锍、四唑鐺、噻二唑鐺、异-噻二唑鐺、噻嗪鐺、噻唑鐺、异-噻唑鐺、噻吩鐺、硫脲鐺、三氮杂癸烯鐺、三嗪鐺、三唑鐺、异-三唑鐺、和脲阳离子。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，[Cat+]包括选自以下构成的组中的阳离子物质
5 .根据权利要求4所述的方法，其中，[Cat+]包括阳离子物质
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法，其中，R\RC和Rd是氢；Ra和Rg之一是氧或甲基；且Ra和Rg之一选自C1-Cltl直链或支链烷基。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，[Cat+]包括选自以下构成的组中的阳离子[N(Ra) (Rb) (Rc) (Rd) ]+、[P(Ra) (Rb) (Rc) (Rd) ]+、和[S(Ra) (Rb) (Rc)J+,其中Ra、Rb、Re、和Rd各自独立地选自C1-C3tl直链或支链烷基、C3-C8环烷基、或C6-Cltl 芳基，或者Rb、Rc> Rd> Re和Rf中连接到邻近碳原子的任意两个形成亚甲基链-(CH2)tl-，其中，q为3到6 ；且其中，所述烷基、环烷基或芳基或所述亚甲基链是未取代的或者可以被一个到三个选自以下的基团取代=C1-C6烷氧基、C2-C12烷氧基烷氧基、C3-C8环烷基、C6-Cltl 芳基、C7-C10 烷芳基、C7-C10 芳烷基、-CN、-OH、-SH、-NO2, -(X)2Rx、-OC(O) Rx、-C(0)R\ -C(S) R\-CS2R\-SC(S)R\-S (0) (C1-C6)烷基、-S (0)0 (C1-C6)烷基、-OS(O) (C1-C6)烷基、-S (C1-C6) 烷基、-S-S (C1-C6 烧基)、-NRxC(O) NRyRz、-NRxC (0)0Ry、-OC (0) NRyR\ -NRxC(S) 0R\ -OC(S) NRyR\ -NRxC(S) SR\ -SC(S)NRyR\ -NRxC (S) NRyRz、-C(0)NRyR\ -C(S)NRyR\ -NRyRz、或杂环基团，其中，R\ Ry和Rz独立地选自氢或C1-C6烷基，且其中，R\ R\ Re、和Rd之一也可以是氢。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，Rb、Re、和Rd各自是选自甲基、乙基、正丁基、和正辛基的相同的烷基，且Ra选自氢、甲基、正丁基、正辛基、正十四烷基、2-羟乙基、或4-羟基正丁基。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，[Cat+]包括由下式表示的碱性阳离子[Cat+- (Z-Bas)J其中Cat+是阳离子物质；Bas是碱性部分；Z是连接Cat+和Bas的共价键或1、2或3 个脂肪族二价连接基团，所述连接基团各自含有1到10个碳原子且各自可选地含有一个、 两个或三个氧原子；且η是1到3的整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，[Cat+-Z-Bas]选自以下构成的组中
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中，Bas包括至少一个氮、磷、硫或氧原子。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，Bas选自以下构成的组中 -N(Rj) (R2)、-P (R1) (R2)、-SR3 或-OR3，其中，R1和R2独立地选自氢、直链或支链烷基、环烷基、芳基和取代芳基，或者， 在-MR1) (R2)基团的情况下，R1和R2与居间氮原子一起形成杂环的一部分；且R3选自直链或支链烷基、环烷基、芳基和取代芳基。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，R1、! 2和R3各自选自氢、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、苯甲基、苯基，或者，在-MR1) (R2)基团的情况下，R1和R2 —起表示可选被一个或多个C1-C4烷基取代的四亚甲基或五亚甲基基团。
14.根据权利要求9到13中任一项所述的方法，其中，Z选自直链或支链(^-(18烷二基、 取代的烷二基、二烷基醚或二烷基酮，优选C1-C8且更优选C2-C^
15.根据权利要求14所述的方法，其中，Z选自(a) (CH2-CH2) -、(CH2-CH2-CH2) -、- (CH2-CH2-CH2-CH2) -、- (CH2-CH2-CH2-CH2-CH2) -、- (CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2) -、- (CH2-CH (CH3)) _、禾口- (CH2-CH (CH3) -CH2-CH (CH3))-；
16.根据权利要求2所述的方法，其中，[Cat+]包括下式表示的酸性阳离子 [Cat+- (Z-Acid)J其中Cat+是阳离子物质；Acid是酸性部分；Z是如权利要求14或15中所限定的；且 η是1到3的整数。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，[Cat+-Z-Acid]选自以下所构成的组中
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，Acid选自-S03H、-C02H、RPO(OH)2和 R2PO (OH)；其中，R是例如C1-C6烷基。
19.根据权利要求2到18中任一项所述的方法，其中，[Χ 包括选自以下的阴离子[F]-、[Cl]—、[Br]—、[I]—、[OH]—、[HSO4]\ [SO4]2_、[EtSO4]\ [H2PO4]\ [HPO4][PO4]3_、(b)二价亚烷基氧基亚烷基，选自_(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-、-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-C H2)-、禾口- (CH2-CH (CH3) -OCH2-CH (CH3))-；(c)二价聚氧乙烯基，选自_(CH2CH2O)n-,其中，η是1到9范围内的整数， 或-(CH2CH(CH3) 0)m_，其中，m是1到6范围内的整数；或(d)二价亚烷基亚芳基或亚烷基亚芳基亚烷基，选自 -(CH2-C6H4)-、和-(CH2-C6H4-CH2)-。[BF4] \ [PF6] \ [SbF6] \ [CuCl2] \ [AsF6] \ [CH3SO3] \ [CH3 (C6H4) SO3] \ [CH3OSO3] \ [C2H5OSO3] \ [CF3SO3] \ [CF3COO] \ [CF3CH2CH2COO] \ [(CF3SO2) 3C]\ [CF3 (CF2) 3S03] \ [ (CF3SO2) 2N] \ [NO3] \ [NO2] \ [BBDBF、[Β0ΒΓ、[Co (CO4) Γ、[(CN)2N]\ [ (CF3) 2N]\ [(C2F5) 3PF3]\ [(C3F7) 3PF3]\ [(C2H5) 2P (0) 0Γ、[SCN]\ [C8H17OSO3] \ [TO5] \ [H3CO (CH2) 20 (CH2) 0S03r、以及[H3C (OCH2CH2) n0S03]_、
_、[RCO2]\ [HF2]\ [HCl2]\ [HBr2]\ [HI2]_ 和无机金属离子，其中，R 是 C1-C6 烷基。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，[Γ]选自以下所构成的组中[F]_、[Cl]—、 [Br]\ [ΙΓ、[EtSO4] \ [CH3SO3] \ [ (CF3SO2) 2ΝΓ、以及[CF3S03r。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，[Γ]是[Cl]—。
22.根据权利要求9到15中任一项所述的方法，其中，[Γ]是选自以下的碱性阴离子 [F]-、[Cl]-、
—、[RCO2]\ [PO4]3-和[SO4]2_，其中，R 是 C1-C6 烷基。
23.根据权利要求16到18中任一项所述的方法，其中，[Γ]是选自以下的酸性阴离子 [HSO4] \ [H2PO4] \ [HPO4] [HF2] \ [HCl2] \ [HBr2F 禾口 [ΗΙ2Γ。
24.根据权利要求1到23中任一项所述的方法，其中，所述路易斯酸是软路易斯酸。
25.根据权利要求1到M中任一项所述的方法，其中，所述路易斯酸是金属卤化物。
26.根据权利要求1到25中任一项所述的方法，其中，所述路易斯酸是选自卤化镓(III)、卤化铟(III)或卤化锌(III)的金属卤化物。
27.根据权利要求25或权利要求沈所述的方法，其中，所述卤化物是氯化物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述路易斯酸是氯化镓(III)。
29.根据权利要求1到观中任一项所述的方法，其中，所述锆盐是氯化锆(IV)。
30.根据权利要求1到观中任一项所述的方法，其中，所述锆盐是通过混合氯化锆(IV)和氯化1-辛基-3-甲基咪唑鐺形成的锆复合盐。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述锆复合盐通过混合33mol%的氯化锆(IV) 和67mol%的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鐺而形成。
32.根据权利要求1到31中任一项所述的方法，其中，所述电沉积混合物包含缓冲剂。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述缓冲剂是锆盐。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述缓冲剂与所述锆盐相同。
35.根据权利要求1到34中任一项所述的方法，其中，元素锆外层沉积在衬底上。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述衬底进一步包括在所述衬底和所述元素锆外层之间的第二材料层。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述第二材料是金属。
38.根据权利要求1到37中任一项所述的方法，其中，所述方法在室温下进行，其中室温为20°C到25°C。
39.根据权利要求1到38中任一项所述的方法，其中，所述电化学沉积运行60秒至 3600秒的时间。
40.根据权利要求35到39中任一项所述的方法，其中，沉积在衬底上的锆层的厚度小于 10 μ m。
41.根据权利要求1到40中任一项所述的方法，其中，所述电沉积混合物通过合并下列物质获得i.与第一量的离子性液体预混的路易斯酸；以及ii.与第二量的离子性液体预混的锆盐。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述路易斯酸与第一量的离子性液体以2 1 到1 1的摩尔比预混。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述路易斯酸与第一量的离子性液体以1 1 的摩尔比预混。
44.根据权利要求41到43中任一项所述的方法，其中，所述锆盐与第二量的离子性液体以1 1到1 10的摩尔比预混从而形成锆复合盐。
45.根据权利要求41到44中任一项所述的方法，其中，所述电沉积混合物通过合并下列物质获得i.10重量份的与第一量的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鐺以1 1的摩尔比预混的氯化镓(III)；以及ii.1重量份的与第二量的氯化1-辛基-3-甲基咪唑鐺以1 2的摩尔比预混的氯化锆(IV)。
46.一种包括元素锆外层的衬底，其可通过根据权利要求1到45中任一项所述的方法获得，且其中元素锆层的厚度小于10 μ m。
47.一种包括厚度小于10 μ m的元素锆外层的衬底。
48.根据权利要求47所述的衬底，其中，所述衬底是如权利要求36或权利要求37中所限定的。
49.一种用于制备电沉积混合物的试剂盒，所述电沉积混合物用于以根据权利要求1 到45中任一项所述的方法沉积元素锆，其中所述试剂盒包括i.离子性液体；ii.路易斯酸；以及iii.锆盐。
50.根据权利要求49所述的试剂盒，其中，所述离子性液体和所述路易斯酸预混，和/ 或所述离子性液体和所述锆盐预混。
51.以下物质在根据权利要求1到45中任一项所述的元素锆沉积方法中的应用i.离子性液体；ii.路易斯酸；以及iii.锆盐。
52.一种具有式([omim]+)2[ZrCl6]2-的复合物。
53.根据权利要求52所述的复合物在根据权利要求1到45中任一项所述的元素锆沉积方法中的应用。
全文摘要
本发明涉及在低于100℃的温度下由路易斯酸、锆盐和离子性液体的混合物电沉积元素锆。
文档编号C25D3/66GK102449204SQ201080023428
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月28日 优先权日2009年5月29日
发明者吉撒·斯里尼瓦桑, 安东尼·威尔逊, 肯尼思·西顿 申请人:阿斯特恩先进材料有限公司