专利名称：使用氰化物盐制备化学品的电化学方法
使用氰化物盐制备化学品的电化学方法本发明涉及使用氰化物盐的电化学制备方法。已知许多其中氰化氢为原料的合成方法。然而，氰化氢为高毒性化学品，因此其处理、储存和运输极危险且是优选要避免的。US 2，855，4 公开了一种通过使甲醛和液态氰化氢与胺化合物在酸性条件下反应而制备胺腈的(所谓Singer)方法。DE 42 11 713公开了一种通过使氨基二羧酸与甲醛和氰化氢反应并通过将酸或碱加入反应混合物中而水解所形成酰胺和腈基团而制备氨基二羧酸-N，N- 二乙酸化合物的方法。现已发现，如果使用将反应混合物的pH保持足够低的电化学方法，则也可使用氰化物盐如氰化物的碱金属盐而不是氰化氢进行相同制备方法。因此，本发明提供一种包括使氰化物与氰化氢反应性化合物反应的方法，其特征在于氰化物为氰化物盐，且所述方法为涉及输送已向其加入氰化物盐的反应混合物通过电化学电池的电化学方法，在所述方法中氰化物盐与氰化氢反应性化合物反应，同时至少部分在电流的影响下酸化氰化物盐并降低盐阳离子含量。证明使用本发明方法可避免使用和储存用于合成的大量HCN。这导致提高的安全性。HCN的有限可用性也不再是问题。就此而言，应当注意在许多国家HCN仅能通过合适的管道传送。作为另一益处，发现通过本发明电化学方法制备的化合物具有比其中使用氰化物盐的可比方法低得多的杂质含量。可能需要注意DE 42 11 713在实施例4中公开了氨基二羧酸和甲醛与NaCN的反应。然而，在该反应期间，氢氧化物作为副产物形成，因此该反应立即进行至水解步骤得到羧酸的钠盐，此外，由于存在氢氧根离子的不想要副作用，形成多种副产物，即不想要的衍生物或皂化产物，例如次氮基三乙酸盐(NTA)，其可通过本发明方法避免。如所述，本发明方法涉及向其加入氰化物盐且将其输送通过电化学电池的反应混合物，在所述方法中氰化物盐与氰化氢反应性化合物反应，同时(至少部分地)在电流的影响下酸化氰化物盐并降低盐阳离子含量。在该方法的优选实施方案中，氰化氢仅原位存在， 因为在工艺条件下氰化物立即与氰化氢反应性化合物反应。然而，尽管较少优选，但可设想氰化氢在与氰化氢反应性化合物反应以前如此存在一段(尽可能短)时间。例如，在一个实施方案中，可在电化学电池外部输送氰化氢以在独立反应器中与氰化氢反应性化合物反应。在本申请中，术语“电化学方法”定义为膜水分裂方法，以产生质子进而将水溶性盐转化成它们的相应酸和碱。或者，更简单地，电化学方法为其中在外部电位梯度的影响下控制电化学单元中数个隔室的PH的方法。本发明电化学方法为使用双极性膜的电渗析方法，或使用电极以通过将与阳离子交换膜结合的含水电解质电化学氧化产生质子的电解-电渗析方法，所产生的质子通过阳离子交换膜进入第二隔室中，在第二隔室中氰化物盐与氰化氢反应性化合物反应。该方法优选使用与常规阳离子和/或阴离子交换膜结合的双极性离子交换膜，并通过直流电驱动力实现离子的分离和重排。不存在电化学转化使得水分裂方法节能，以及容许直接加工对氧化敏感的化学品(&SlK.N.Mani，J.Membr.ki.，58，(1991)，第 117-138 页)。本发明电化学方法采用以下原理当将正和负电极置于电解质溶液的(含水)溶液中并将电位梯度施加于其上时，氧化和还原反应可分别在阳极和阴极处发生，导致将溶液中的阳离子和阴离子输送至其它们各自的对电极，特别是质子。在将一个或多个离子交换膜或离子选择性渗透膜或离子半透膜布置在两个电极之间的情况下，该方法允许在不同溶液之间输送离子(例如H+离子)，由此分离离子。可能需要注意Mitsuhiro Okimoto 等在“Electrochemical oxidation of ketone acylhydrazones and their hydrogen cyanide adducts in sodium cyanide~methano1. Transformation of ketones to nitriles", Journal of Organic chemistry，第55卷，第 3期，1990，第1070-1076页中公开了一种在甲醇中电解氧化酮酰腙的方法。在该文献所公开的方法中，胼电解转化成腙，同时水电解降解以得到氢气。该文献中所公开的方法未涉及在不同溶液之间输送离子，不同于本发明电化学方法。在本发明电化学方法中，离子交换膜的应用防止在其中存在氰化氢反应性化合物的隔室中发生电化学转化，这容许将反应混合物酸化而不氧化对阳极氧化敏感的化学品。该电化学方法需要通过电化学电池的溶液可适当地传导所施加的电流。在许多实施方案中，起始化合物和/或产物使溶液具有足够导电性。如果并非如此，则理想的是将其它化合物加入溶液或电化学电池中的其它料流中以提高其导电性。优选对该化合物进行使得它为惰性且易于与期望产物分离或可保留于反应产物混合物中(如果反应产物本身为电解质且使用一些期望反应产物使溶液导电，情况就是如此)。本领域技术人员可选择这类化合物以改善导电性。本发明方法所用溶液优选为水溶液；然而，也可使用其它溶剂如可借助双极性膜电化学分裂而产生质子的质子溶剂，例如甲醇或乙酸。当一种反应物在水中难溶或不溶时， 可使用有机溶剂与水的混合物。在其它实施方案中，氰化物盐(在本说明书中也称为XCN)可为碱金属氰化物或 HCN与碱金属氰化物的混合物。碱金属氰化物优选为氰化钠或氰化钾。氰化物盐也可为碱土金属氰化物盐，只要它在该方法所用电化学电池中所用的溶液中不是不溶的，优选碱土金属阳离子可通过所用电化学电池中所用的(阳离子可渗透)膜。氰化氢反应性化合物可为也阐述于下文中的醛如甲醛或乙醛；酮如丙酮；任选被其它基团取代的烯烃如丙烯腈；氰化物或胺(席夫碱，即胺与醛的反应产物)。优选氰化氢反应性化合物适当可溶于本发明方法所用电化学电池中所用的溶液中，其中适当可溶定义为至少0. lg/Ι溶液，优选至少lg/Ι溶液。取决于氰化氢反应性材料的选择以及在一些情况下其它原料和反应条件，结果获得本发明的数个实施方案，其进一步详细讨论于下文中。本说明书中所给出的反应方程式仅意欲阐述本发明的数个实施方案且并非总是完全准确或完整的。氨基腈方法在优选实施方案中，本发明方法为Singer (类似Singer的)方法，以根据以下方程式得到氨基腈
R-NH2+R ‘ -CH0+XCN— > R-N (H) 2_n (-CHR ‘ -CN) n其中η为1或2。在一个实施方案中，R为选自如下的基团氢、烷基、亚烷基、亚烷基胺或氨基酸基团，其任选被一个或多个烷基、羧酸根基团、羟基、氨基取代和/或含有一个或多个醚官能团，R'为任选被一个或多个羧酸根基团取代的烷基和/或氢原子；优选它为氢原子。通过该Singer实施方案所形成的氨基腈为制备螯合物以及用于乙烯胺的合适原料。胺可为氨、伯或仲胺(则代替使用RNH2,反应始于R1R2-NH，其中Rl和R2各自可独立地选自与R相同的化合物组)、单_、二 _、三-或四胺或氨基酸或其混合物。优选，胺为氨基酸，甚至更优选天然存在的氨基酸，或烷基胺或亚烷基胺。如果基团R、R1或R2中存在其它氨基(例如在亚烷基胺如乙二胺或二亚乙基三胺中)，则应当注意，各个氨基可以以相同方式反应以得到氨基腈。在特别优选的实施方案中，式R-N(H)2_n(-CHR' _CN)n的化合物为谷氨酸单-或二乙腈、N-羟乙基乙二胺单_、二-或三乙腈、亚氨基单-或二乙腈(IDAN)、乙二胺单-、二 -、 三-或四乙腈、甲基甘氨酸单-或二乙腈、羟乙基胺单-或二乙腈、天冬氨酸单-或二乙腈或其盐。可将这些腈化合物水解以得到用作螯合剂或其前体的相应酰胺或羧酸或其盐。应当注意在其中阳离子X浓度由XCN化合物原位降低的本发明电化学方法的情况下，有益的是在反应期间存在一定缓冲能力。该缓冲能力确保可更容易地将PH保持在其中使反应最佳地进行的范围内。在某些反应如其中形成氨基酸腈的那些反应中，该缓冲能力固有地存在于反应混合物中，使这些反应成为本发明特别优选的实施方案。可加入另外的缓冲化合物，优选PKa在进行氰化物与氰化氢反应性化合物之间的反应的PH范围内的缓冲化合物，且当不存在缓冲能力时这特别有用。在优选实施方案中，本发明方法期间的pH为0-8，更优选1-7，最优选2-6。尽管在较高PH范围内可通过控制其它反应条件而抑制聚合和皂化，但较高pH范围提高开始发生不想要的氰化物化合物聚合反应或皂化反应的风险。羟腈方法在本发明方法的其它实施方案中，氰化氢反应性化合物为醛或酮，且所形成产物为羟腈化合物。反应则根据以下方程式进行R1R2-C = 0+XCN— > R1R2-C (OH) CN所形成的羟腈为形成甲基丙烯酸甲酯或其它丙烯酸酯的合适原料。当使用本发明方法形成羟腈时，也可制备羟基乙腈，其为用于储存过量氰化氢的已知化合物(因为羟基乙腈的挥发性小于HCN，对聚合的敏感性较低，且因此危险性较低)。此外，在多种化学反应中可使用羟基乙腈作为原料代替HCN。或者，使用该路线可制备丙酮合氰化氢，已知其也是在某些化学合成中的HCN源。乙内酰脲方法在本发明方法的其它实施方案中，氢反应性化合物也是醛或酮，但该反应在氨和二氧化碳的存在下进行以得到乙内酰脲作为产物。该反应则根据以下方程式进行
权利要求
1.包括使氰化物与氰化氢反应性化合物反应的方法，其特征在于氰化物为氰化物盐， 所述方法为涉及输送已向其加入氰化物盐的反应混合物通过电化学电池的电化学方法，在所述方法中氰化物盐与氰化氢反应性化合物反应，同时至少部分地在电流的影响下将氰化物盐酸化并降低盐阳离子含量。
2.权利要求1的方法，其中电化学电池为双极性膜电渗析电池。
3.权利要求2的方法，其中双极性膜电渗析电池包括双极性膜和阳离子可渗透膜。
4.前述权利要求1-3中任一项的方法，其中氰化氢因为在工艺条件下氰化物立即与氰化氢反应性化合物反应而仅原位存在。
5.前述权利要求1-3中任一项的方法，其中氰化氢在它与氰化氢反应性化合物在单独的反应器中反应以前原样存在一段时间。
6.前述权利要求1-5中任一项的方法，其中氰化氢反应性材料为胺和醛或酮的亚胺官能缩合产物，且产物为氨基腈。
7.权利要求6的方法，其中氰化氢反应性材料为氨基酸和醛或酮的亚胺官能缩合产物，且产物为氨基酸腈。
8.权利要求6或7的方法，所述方法包括其中将腈水解成羧酸、酰胺或羧酸盐的另外步马聚ο
全文摘要
本发明涉及一种包括使氰化物与氰化氢反应性化合物反应的方法，其特征在于氰化物为氰化物盐，该方法为涉及输送已向其加入氰化物盐的反应混合物通过电化学电池的电化学方法，在所述方法中，氰化物盐与氰化氢反应性化合物反应，同时至少部分地在电流的影响下将氰化物盐酸化并降低盐阳离子含量。
文档编号C25B3/00GK102449197SQ201080023425
公开日2012年5月9日 申请日期2010年6月3日 优先权日2009年6月5日
发明者A·M·赖希魏因, A·沃尔默, H·拉默斯, T·O·布恩斯特拉, W·J·T·M·阿普尔曼 申请人:阿克佐诺贝尔化学国际公司