专利名称：一种微弧氧化制备钛酸锶钡介电薄膜及其方法
技术领域：
本发明涉及电子工程技术领域，具体是一种微弧氧化制备钛酸锶钡介电薄膜及其方法。
背景技术：
当今世界对电子元器件小型化、高性能的要求以及薄膜制备技术的发展，介电薄膜材料应运而生。BiixSivxTiO3 (X=(Tl)介电薄膜具有较高的介电常数和较低的介质损耗， 是非常理想的高压陶瓷电容器制备材料，被誉为“电子工业的支柱”。目前用于制备钛酸盐系介电薄膜的技术较多，主要包括脉冲激光沉积法、磁控溅射沉积法、溶胶-凝胶法、金属有机物化学气相沉积法等，这些方法虽然各有优点和特色，但存在着各自的局限性。脉冲激光沉积法虽可制备的薄膜种类多且成分易控制，但成膜面积小；磁控溅射法可制备的薄膜与基体结合良好，但薄膜生长速度慢且难以大面积成膜；溶胶-凝胶法具有易于搀杂改性， 成本低，成膜面积大等优点，但工序比较繁琐且随后的热处理容易导致薄膜表面微裂纹；金属有机物化学气相沉积法具有可快速制备大面积薄膜、能精确控制薄膜化学组分和厚度的优点，但其局限性在于原材料的稳定性差。这些都制约着介电薄膜的进一步发展和应用。我国介电薄膜的制备技术与国际先进工艺差距明显，因此开发出合适的制备钛酸盐系介电薄膜的技术极为重要。微弧氧化技术是一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷膜的新技术， 具有快速、高效，低成本的特点；适于制备大尺寸和复杂外形的介电薄膜，处理过程温度低 (甚至室温)，且无需气氛控制。采用微弧氧化技术在钛基体表面原位生长介电薄膜，是一种制备工艺上的创新，具有良好的工业化生产前景。目前对采用微弧氧化技术在钛金属表面制备介电薄膜的研究较少，申请号为 200610155879. 2的专利中描述了在钛金属表面制备BaTiO3掺杂金属离子介电薄膜的方法， 然而并未公开其性能参数，制备的薄膜种类也较单一。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种微弧氧化制备钛酸锶钡 BaxSr1^xTiO3 (X=(Tl)介电薄膜及其方法，本发明方法工序简单、成膜速度快，生成的薄
膜具有优异的介电性能。本发明的目的可通过如下技术方案实现
一种在钛金属表面原位生长介电薄膜的制备方法，包括如下步骤
(1)配置电解液电解液采用乙酸钡或乙酸锶或两者的混合液，其中乙酸钡溶液的摩尔浓度为(Γ2. Omol/L,乙酸锶溶液的摩尔浓度为(Tl. 2mol/L ；所述电解液在电磁加热搅拌器上搅拌，溶质完全溶解即可；
(2)设置微弧氧化电源电参数采用直流脉冲电源，脉冲波形为方波，模式为恒电流模式；电流密度为l(T50A/dm2，脉冲频率为5(Γ250Ηζ，占空比为60% 95% ；处理时间为 6 60min ；
3(3)微弧氧化将钛金属基体连接到阳极，浸没于上述电解液中进行微弧氧化，反应过程中控制电解液温度保持在50 60°C之间；反应后，取下钛金属，用蒸馏水冲洗后，再在蒸馏水中浸泡1 2小时，烘干，即可制得所需钛酸锶钡介电薄膜。所述步骤(3)中的钛金属基体在微弧氧化前还需进行如下步骤将钛金属表面用砂纸打磨后，置于按体积比为1:3混合的氢氟酸和硝酸混合液中进行预处理，然后分别在丙酮和蒸馏水中清洗，吹干备用。所述钛金属基体中钛元素的重量百分比大于95%。所述步骤(3)微弧氧化过程中电解液温度控制过程为用温度计实时测量电解液温度，当溶液温度超过50°C后，启动压力泵，将冷水注入恒温槽，同时将热水排出，从而保证电解液温度控制在50 60°C之间。所述步骤(1)中电解液在电磁加热搅拌器上搅拌时，加热温度控制为60°C，搅拌时间为l(T60min，溶质完全溶解即可。当所述步骤(1)中电解液仅为乙酸钡溶液时，则生成的介电薄膜为钛酸钡；所述步骤(1)中电解液仅为乙酸锶溶液时，则生成的介电薄膜为钛酸锶；所述步骤(1)中电解液为乙酸钡和乙酸锶按摩尔比1:1混合时，则生成的介电薄膜为钛酸锶钡，并且钡、锶原子比为0. 5:0.5 ；所述步骤(1)中电解液为乙酸钡和乙酸锶按摩尔比3:1混合时，则生成的介电薄膜为钛酸锶钡，并且钡、锶原子比为0. 77:0. 23 ；所述步骤(1)中电解液为乙酸钡和乙酸锶按摩尔比3:2混合时，则生成的介电薄膜为钛酸锶钡，并且钡、锶原子比为0. 6:0. 4。与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果
(1)本发明所采用的技术工序简单、设备投资小，可精确实现电参数等工艺条件的改变与设定。(2)本发明所采用的电解液，通过调节其溶液配比，可简单、方便制备出不同成分的介电薄膜；同时采用碱性电解液，对环境污染较小。(3)本发明所制备的薄膜成膜速度快，反应6 60min即可生成15 60um厚的薄膜层，薄膜与基体冶金结合，介电性能优异。
图1为本发明微弧氧化装置示意图；其中1代表微弧氧化电源，2代表搅拌器，3代表电解槽，4代表恒温槽，5代表微弧氧化阳极；6代表微弧氧化阴极；
图2为实施例1中的薄膜XRD衍射图谱； 图3为实施例2中的薄膜XRD衍射图谱； 图4为实施例3中的薄膜XRD衍射图谱； 图5为实施例4中的薄膜XRD衍射图谱； 图6为实施例5中的薄膜XRD衍射图谱。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
如图1所示，本发明装置包括微弧氧化电源1、搅拌器2、恒温槽3、电解槽4、微弧氧化阳极5、微弧氧化阴极6六个部分，电解槽置于恒温槽中，微弧氧化阴、阳极自制夹具浸没于电解液中，电解液通过电磁加热搅拌器搅拌。本发明中，钛金属基板接微弧氧化电源阳极，阴极可采用普通的不锈钢板。本发明所用的微弧氧化电源采用直流脉冲电源，脉冲波形为方波，模式为恒电流模式。实施例1
(1)配置电解液以Sr (CH3COO)2溶液为电解液，电解液体积为400mL，溶液浓度为 0. 4mol/L，在电磁加热搅拌器上搅拌均勻、加热温度设置为60°C，搅拌时间为20min。(2)设置直流微弧氧化电源电参数采用直流脉冲电源，脉冲波形为方波，模式为恒电流模式；电流密度为20A/dm2(基体Ti尺寸为20mm*20mm*2. 5
mm, Ti元素fft%为96. 47%)，脉冲频率为IOOHz,占空比为85% ；处理时间为25min。(3)微弧氧化处理Ti基体经砂纸打磨后，用氢氟酸和硝酸的按体积比为1 3混合的混合液进行预处理，然后分别在丙酮和蒸馏水中清洗，吹干后将Ti基体连接到阳极， 并置于电解液中；启动直流脉冲电源，微弧氧化过程按步骤(2)设置的电参数进行，反应过程中需控制电解液温度保持在55°C ；待处理完毕，取下被处理的Ti金属，用蒸馏水冲洗后， 放在蒸馏水中浸泡1小时，热烘干后即获得介电薄膜。干燥后介电薄膜的XRD衍射图谱如图2所示，软件分析显示该图谱与物相卡片 PDF00-040-1500 (即SrTiO3)相符，表明该薄膜主要由SrTiO3构成。测得薄膜厚度约为41. 46um，薄膜在IOOHz频率下的介电常数和介质损耗分别为414. 6和0. 051。实施例2
(1)配置电解液以Ba (CH3COO) 2溶液为电解液，电解液体积为400mL，溶液摩尔浓度为 0. 6mol/L，在电磁加热搅拌器上搅拌均勻、加热温度设置为60°C，搅拌时间为15min。(2)设置直流微弧氧化电源电参数采用直流脉冲电源，脉冲波形为方波，模式为恒电流模式；电流密度为15A/dm2(基体Ti尺寸为20mm*20mm*2. 5
mm, Ti元素fft%为96. 35%)，脉冲频率为200Hz,占空比为85% ；处理时间为25min。(3)微弧氧化Ti基体经砂纸打磨后，用氢氟酸和硝酸按体积比为1 3混合的混合液进行预处理，然后分别在丙酮和蒸馏水中清洗，吹干后将Ti基体连接到阳极，并置于电解液中；启动直流脉冲电源，微弧氧化按步骤( 设置的电参数进行，反应过程中需控制电解液温度保持在50°C ；待处理完毕，取下被处理的Ti金属，用蒸馏水冲洗，再在蒸馏水中浸泡2小时后，热烘干即获得介电薄膜。干燥后介电薄膜的XRD衍射图谱如图3所示，软件分析显示该图谱与物相卡片 PDF 01-074-1963 (即BaTiO3)相符，表明该薄膜主要由BaTiO3构成。测得薄膜的厚度约为 36. 40um，薄膜在IOOHz频率下的介电常数和介质损耗分别为151. 4和0. 087。实施例3
(1)配制电解液以摩尔浓度为0. 3mol/L的Ba (CH3COO) 2和摩尔浓度为0. 3mol/L的 Sr (CH3COO) 2溶液，按摩尔比1 1混合的混合液为电解液，溶液体积为400mL，在电磁加热搅拌器上搅拌均勻、加热温度设置为60°C，搅拌时间为20min。(2)设置直流微弧氧化电源电参数采用直流脉冲电源，脉冲波形为方波，模式为恒电流模式；电流密度为20A/dm2(基体Ti尺寸为20mm*20mm*2. 5
mm, Ti元素fft%为95. 47%)，脉冲频率为IOOHz,占空比为85% ；处理时间为25min。(3)微弧氧化Ti基体经砂纸打磨后，用氢氟酸和硝酸按体积比1 3混合的混合液进行预处理，然后分别在丙酮和蒸馏水中清洗，吹干后将Ti基体连接到阳极，并置于电解液中；启动直流脉冲电源，微弧氧化过程按步骤( 所设置的电参数进行，反应过程中需控制电解液温度保持在57°C ；待处理完毕，取下被处理Ti金属，用蒸馏水冲洗后，再在蒸馏水中浸泡1小时，热烘干后即获得介电薄膜。干燥后介电薄膜的XRD衍射图谱如图4所示，软件分析显示该图谱与物相卡片 PDF00-039-1395 (即BEia5Sra5TiO3)相符，表明该薄膜主要由Biia5Sra5TiO3构成。测得薄膜厚度约为28. 47um，薄膜在IOOHz频率下的介电常数和介质损耗分别为442. 3和0. 051。实施例4
(1)配制电解液摩尔浓度为0. 6mol/L的Ba (CH3COO)2溶液和摩尔浓度为0. 2mol/L的 Sr(CH3COO)2溶液按摩尔比3:1混合，溶液体积为400mL，在电磁加热搅拌器上搅拌均勻、加热温度设置为60°C，搅拌时间为20min。(2)设置直流微弧氧化电源电参数采用直流脉冲电源，脉冲波形为方波，模式为恒电流模式；电流密度为20A/dm2(基体Ti尺寸为20mm*20mm*2. 5
mm, Ti元素fft%为95. 47%)，脉冲频率为IOOHz,占空比为85% ；处理时间为25min。(3)微弧氧化Ti基体经砂纸打磨后，用氢氟酸和硝酸按体积比1:3混合的混合液进行预处理，然后分别在丙酮和蒸馏水中清洗，吹干后将Ti基体连接阳极，并置于电解液中；启动直流脉冲电源，微弧氧化按步骤( 设置的电参数进行，反应过程中需控制电解液温度保持在60°C ；待处理完毕，取下被处理Ti金属，用蒸馏水冲洗后，再在蒸馏水中浸泡 1小时，热烘干后即获得介电薄膜。干燥后介电薄膜的XRD衍射图谱如图5所示，软件分析显示该图谱与物相卡片 PDF00-044-0093 (即Biia77Sra23TiO3)相符，表明该薄膜主要由
Ba0.77Sr0.23Ti03构成。测得薄膜厚度约为27. 46um，薄膜在IOOHz频率下的介电常数和介质损耗分别为396. 5和0. 075。实施例5
(1)配制电解液摩尔浓度为0. 6mol/L的Ba (CH3COO)2溶液和摩尔浓度为0. 4mol/L的 Sr(CH3COO)2溶液按摩尔比3:2混合，溶液体积为400mL，在电磁加热搅拌器上搅拌均勻、加热温度设置为60°C，搅拌时间为20min。(2)设置直流微弧氧化电源电参数采用直流脉冲电源，脉冲波形为方波，模式为恒电流模式；电流密度为20A/dm2(基体Ti尺寸为20mm*20mm*2. 5
mm, Ti元素fft%为95. 47%)，脉冲频率为IOOHz,占空比为85% ；处理时间为25min。(3)微弧氧化Ti基体经砂纸打磨后，用氢氟酸和硝酸按体积比1:3混合的混合液进行预处理，然后分别在丙酮和蒸馏水中清洗，吹干后将Ti基体连接到阳极，并置于电解液中；启动直流脉冲电源，微弧氧化按步骤( 设置的电参数进行，反应过程中需控制电解液温度保持在60°C;待处理完毕，取下被处理Ti金属，用蒸馏水冲洗后，再在蒸馏水中浸泡1小时，热烘干后即获得介电薄膜。干燥后介电薄膜的XRD衍射图谱如图6所示，软件分析显示该图谱与物相卡片
6PDF00-034-0411 (即Biia6Sra4TiO3)相符，表明该薄膜主要由Biia6Sra4TiO3构成。测得薄膜厚度约为32. 46um，薄膜在IOOHz频率下的介电常数和介质损耗分别为383. 5和0. 082。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种微弧氧化制备钛酸锶钡介电薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)配置电解液电解液采用乙酸钡或乙酸锶或两者的混合液，其中乙酸钡溶液的摩尔浓度为(Γ2. Omol/L,乙酸锶溶液的摩尔浓度为(Tl. 2mol/L ；所述电解液在电磁加热搅拌器上搅拌，溶质完全溶解即可；(2)设置微弧氧化电源电参数采用直流脉冲电源，脉冲波形为方波，模式为恒电流模式；电流密度为l(T50A/dm2，脉冲频率为5(Γ250Ηζ，占空比为60% 95% ；处理时间为 6 60min ；(3)微弧氧化将钛金属基体连接到阳极，浸没于上述电解液中进行微弧氧化，反应过程中控制电解液温度保持在50 60°C之间；反应后，取下钛金属，用蒸馏水冲洗后，再在蒸馏水中浸泡1 2小时，烘干，即可制得所需钛酸锶钡介电薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C3)中的钛金属基体在微弧氧化前还需进行如下处理将钛金属表面用砂纸打磨后，用氢氟酸和硝酸按体积比为1:3混合的混合液进行预处理，然后分别在丙酮和蒸馏水中清洗，吹干备用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钛金属基体中钛元素的重量百分比大于95%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)微弧氧化过程中电解液温度控制过程为用温度计实时测量电解液温度，当溶液温度超过50°C后，启动压力泵，将冷水注入恒温槽，同时将热水排出，从而保证电解液温度控制在50 60°C之间。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中电解液在电磁加热搅拌器上搅拌时，加热温度控制为60°C，搅拌时间为l(T60min。
6.一种微弧氧化制备钛酸锶钡介电薄膜，其特征在于，由权利要求1至5所述的任意一项方法制备而成。
全文摘要
本发明公开了一种微弧氧化制备钛酸锶钡介电薄膜及其方法，包括如下步骤配置电解液采用乙酸钡或乙酸锶或两者的混合液，其中乙酸钡溶液的摩尔浓度在0~2.0mol/L之间，乙酸锶溶液的摩尔浓度在0~1.2mol/L之间；采用直流脉冲电源，电流密度为10~50A/dm2，脉冲频率为50~250Hz，占空比为60%~95%，处理时间为6~60min；将钛金属基体连接到阳极，反应时控制电解液的温度保持在50～60℃之间；反应后，取下被处理的钛金属，用蒸馏水冲洗，烘干。本发明工序简单、成膜速度快，薄膜与基体Ti的结合为冶金结合，薄膜具有优异的介电性能。
文档编号C25D11/26GK102304744SQ20111026889
公开日2012年1月4日 申请日期2011年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者李文芳, 王敏, 郭会勇, 黄文波 申请人:华南理工大学