专利名称：一种二氧化钛纳米管复合材料及沉积SnSe纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料领域，更具体地说，涉及一种二氧化钛纳米材料的改性方法及其沉积纳米颗粒的方法。
背景技术：
由于能源比较短缺，人们开始寻找环境友好型的新能源材料来代替传统的。目前， 人们集中精力研究具有高的比表面积和更高催化活性的材料。纳米TiO2作为一种绿色功能材料，具有一些特殊的性质，比如N型半导体、化学与机械稳定性、光催化活性、生物活性、 低制备成本等，已经成为该领域的研究热点之一。与纳米TiO2粉末相比，TiO2纳米管具有制备成本低、大的比表面积、规则的表面形貌、较好的光稳定性和化学惰性等优良性质，而且具有更高的吸附能力和活性点位，具有高的光催化效率，可应用于器皿传感器件、催化剂、 太阳能电池和生物材料等方面。但是二氧化钛的禁带宽度较宽，只能利用太阳光中的紫外光部分，而紫外光只占太阳光总能量的4%，如何降低其禁带宽度，使之能利用太阳光中可见光部分(占太阳能总能量的43% )，是提高其光催化以及光电转化率的关键。目前，为进一步提高TW2纳米管的催化效率，研究者们采用自掺杂法在TW2纳米管表面掺杂各类贵金属，比如Pd、Pt、Au、Rt等，然而这些金属价格昂贵，很难在工业范围内推广。也有学者采取在TiA纳米管表面掺杂两种纳米颗粒进行TiA纳米管的三元复合，比如Pt/Au/Ti02-NTS、 Pt/Ru/Ti02-NTs、CdS/PtTi02_NTs、CdS/CdSe/Ti02-NTs 等，然而沉积到纳米管上的纳米粒子大小不一、分布不均勻、粘着性不好。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种二氧化钛纳米管复合材料及沉积SMe 纳米颗粒的方法，以获得较好的电催化效率，获得表面分布均勻且大小可控的纳米颗粒，整个工艺具有成本低、制备过程简单的特点。本发明的目的通过下述技术方案予以实现首先(即步骤1)利用两电极系统制备二氧化钛纳米管将作为阳极使用的钛合金或者纯钛装入阳极氧化装置中，阴极为钼片或者石墨，电解液为水和甘油的混合溶液，其中甘油与水的体积比为0. 4-3，NH4F的浓度为0. 1-0. 5mol/L，通入的恒定电压为10-60V，通入电压的时间为10min-4h，可制得自组装TW2纳米管。其中所述步骤(1)中使用的钛合金为Tilr合金，其中Ti和Ir的原子摩尔比为 (7-9) (3-1)，优选Ti和^ 的原子摩尔比为7 3、8 2或者9 1。所述步骤⑴中使用的钛合金为Tilr-Nb合金，其中Ti、^ 和Nb的原子摩尔比为(73-74) (2-4) 02-25)，优选Ti、^ 和Nb的原子摩尔比为74 4 22或者 rJ 3 · 2 · 25ο所述步骤(1)使用的钛合金为IHr-Nb-Sn合金，其中Ti、Zr、Nb和Sn的原子摩尔比为 72 4 22 2。所述步骤(1)中，甘油与水的体积比优选为1，NH4F的浓度优选为0. 27-0. 3mol/L。所述步骤(1)中，通入的恒定电压优选为30V，通入电压的时间优选为池。其次(即步骤2)将制备的有TiO2纳米管的钛合金或者纯钛进行电化学沉积SMe纳米颗粒将制备的有TiA纳米管的钛合金或者纯钛置于电化学沉积溶液中， 其中所述电化学沉淀溶液中，SnCl2 · 2H20的浓度为0. 045-0. 06mol/L, Na2SeO3的浓度为0. 0002-0. 0008mol/L,柠檬酸三钠的浓度为0. 015-0. 03mol/L,丙三醇和水的体积比为0. 5-2，调节pH值为0. 5-1. 5，溶液温度为20°C — 30°C，沉积反应过程中的脉冲电压为-0. 5V -IV,占空比为0. 02-0. 08，反应时间为IOOOs 一 3600s。其中所述步骤O)中，溶液温度为20°C — 25°C，沉积反应过程中的脉冲电压为-0. 5V -IV,占空比为 0. 04mV-0. 08mV,反应时间为 1500s 一 3000s。所述步骤O)中，电化学沉淀溶液中，SnCl2 · 2H20的浓度为0. 046-0. 058mol/L, 优选 0. 05-0. 055mol/L ；Na2SeO3 的浓度为 0. 0002-0. 0006mol/L,优选 0. 0002-0. 0004mol/ L ；柠檬酸三钠的浓度为0. 018-0. 026mol/L,优选0. 02-0. 025mol/L ；丙三醇和水的体积比优选为1，调节PH值优选为1-1.5。其中制备的有TiO2纳米管的钛合金或者纯钛作为工作电极、参比电极为甘汞电极、对电极为钼电极；利用的电化学工作站型号为Gamry Reference600o本发明的方法成本费用低，操作简便，耗时较短，与传统制备方法相比，主要有以下几个优势(1)解决了颗粒团聚的特点，使其均勻分布在纳米管之上(如附图1所示)； (2)反应时间大大缩短，且操作简单；(3)可以有效控制颗粒的粒径大小；(4)可以牢固地附着在TiO2纳米管基体上。首先通过自组装得到二氧化钛纳米管(在450°C退火后得到了锐钛矿型TiO2,因此在自组装后退火之前已经成功制备了无定型态的二氧化钛)，然后先后通过电化学沉积在TiO2纳米管表面制备得到分布均勻的纳米SMe颗粒(经RIGAKU/ DMAX2500, Japan的XRD分析可知，在金属基板上沉积了 SMe颗粒)。在碱性乙醇溶液中进行电催化试验(溶剂为水，氢氧化钠的浓度为0. 15mol/L,乙醇的浓度为0. 5mol/L)，得到沉积有SMe纳米颗粒的二氧化钛纳米管的氧化峰与还原峰的电流密度可达3. 75mA/cm2和 0. 45mA/cm2，具有较高的电催化效率。
图1利用本发明的技术方案通过脉冲电化学沉积法在纳米管表面得到的SnSe纳米颗粒的SEM照片(扫描电子显微镜S4800，Hitachi, Japan)，其中a为表面形貌、c为侧面形貌和d为底面形貌，其中b为a局部区域的放大图2在TiO2纳米管表面得到的SMe纳米颗粒的XRD谱图(RIGAKU/DMAX2500， Japan)图3Sr^e纳米颗粒掺杂TW2纳米管的循环伏安曲线
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，其中制备的有TiO2纳米管的钛合金或者纯钛作为工作电极、参比电极为甘汞电极、对电极为钼电极；利用的电化学工作站型号为 Gamry Reference 600。实施例1将纯Ti片表面分别用800#，1000#,2000#,2500#砂纸打磨至光滑，后用去离子水
清洗干净，无水乙醇超声5min后干燥备用采用两电极系统制备二氧化钛纳米管阳极为纯钛片、阴极为钼片；电解液中，甘油和水的体积比为1，NH4F浓度为0. 3mol/L，恒定电压为30V，通入电压时间为3小时，即利用阳极氧化法制备得到自组装T^2纳米管将制备有自组装TW2纳米管的纯钛进行电化学沉积SMe纳米颗粒将待掺杂的TW2纳米管置于电化学沉积溶液中，其中SnCl2. 2H20浓度为0. 05mol/L, NajeO3浓度 0. 0002mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0. 02mol/L，丙三醇与水的体积比为2 3，用盐酸调节溶液PH为1 ；沉积过程中溶液温度为25°C，脉冲电压为-0. 5V，占空比为0. 05，反应时间为 3600s ；将样品取出，用无水乙醇超生清洗，即在TiO2纳米管表面得到均勻分布的SMe纳米颗粒实施例2将IUr合金片(Ti和rLr的原子摩尔比为7 3)表面分别用800#，1000#，2000#, 2500#砂纸打磨至光滑，后用去离子水清洗干净，无水乙醇超声IOmin后干燥备用采用两电极系统制备二氧化钛纳米管阳极为钛合金片、阴极为石墨；电解液中， 甘油和水的体积比为3，NH4F浓度为0. 5mol/L，恒定电压为60V，通入电压时间为lOmin，即利用阳极氧化法制备得到自组装T^2纳米管将制备有自组装TW2纳米管的钛合金片进行电化学沉积SMe纳米颗粒将待掺杂的TW2纳米管置于电化学沉积溶液中，其中SnCl2. 2H20浓度为0. 06mol/L, Na2SeO3浓度 0. 0005mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0. 015mol/L，丙三醇与水的体积比为3 2，用盐酸调节溶液pH为0. 5 ；沉积过程中溶液温度为20°C，脉冲电压为-3V，占空比为0. 02mV,反应时间为3000s ；将样品取出，用无水乙醇超生清洗，即在TiO2纳米管表面得到均勻分布的SMe纳米颗粒实施例3将IUr合金片(Ti和rLr的原子摩尔比为8 2)表面分别用800#，1000#，2000#, 2500#砂纸打磨至光滑，后用去离子水清洗干净，无水乙醇超声IOmin后干燥备用采用两电极系统制备二氧化钛纳米管阳极为钛合金片、阴极为石墨；电解液中， 甘油和水的体积比为0. 4，NH4F浓度为0. lmol/L，恒定电压为10V，通入电压时间为4小时， 即利用阳极氧化法制备得到自组装T^2纳米管将制备有自组装TiA纳米管的钛合金片进行电化学沉积SMe纳米颗粒将待掺杂的TiA纳米管置于电化学沉积溶液中，其中SnCl2. 2H20浓度为0. 045mol/L，NajeO3浓度 0.0008mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0.03mol/L，丙三醇与水的体积比为1 1，用盐酸调节溶液pH为1. 5 ；沉积过程中溶液温度为30°C，脉冲电压为-2V，占空比为0. 08mV,反应时间为1000s ；将样品取出，用无水乙醇超生清洗，即在TW2纳米管表面得到均勻分布的SnSe纳米颗粒实施例4将IUr合金片(Ti和rLr的原子摩尔比为9 1)表面分别用800#，1000#，2000#,2500#砂纸打磨至光滑，后用去离子水清洗干净，无水乙醇超声IOmin后干燥备用采用两电极系统制备二氧化钛纳米管阳极为钛合金片、阴极为钼片；电解液中， 甘油和水的体积比为2 1，NH4F浓度为0. 27mol/L，恒定电压为50V，通入电压时间为1小时，即利用阳极氧化法制备得到自组装T^2纳米管将制备有自组装TW2纳米管的钛合金片进行电化学沉积SMe纳米颗粒将待掺杂的TW2纳米管置于电化学沉积溶液中，其中SnCl2. 2H20浓度为0. 055mol/L，NajeO3浓度 0. 0004mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0. 026mol/L，丙三醇与水的体积比为2 3，用盐酸调节溶液PH为1 ；沉积过程中溶液温度为25°C，脉冲电压为-1. 5V，占空比为0. 06mV，反应时间为1500s ；将样品取出，用无水乙醇超生清洗，即在TiO2纳米管表面得到均勻分布的SMe纳米颗粒实施例5将Ti-Zr-Nb合金片(Ti、& 和Nb的原子摩尔比为74 4 22)表面分别用800#， 1000#，2000#，2500#砂纸打磨至光滑，后用去离子水清洗干净，无水乙醇超声IOmin后干燥
备用采用两电极系统制备二氧化钛纳米管阳极为钛合金片、阴极为钼片；电解液中， 甘油和水的体积比为1 1，NH4F浓度为0. 27mol/L，恒定电压为20V，通入电压时间为2. 5h, 即利用阳极氧化法制备得到自组装T^2纳米管将制备有自组装TW2纳米管的钛合金片进行电化学沉积SMe纳米颗粒将待掺杂的TW2纳米管置于电化学沉积溶液中，其中SnCl2. 2H20浓度为0. 045mol/L，NajeO3浓度 0. 0004mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0. 018mol/L，丙三醇与水的体积比为3 2，用盐酸调节溶液PH为0. 5 ；沉积过程中溶液温度为20°C，脉冲电压为-2. 5V，占空比为0. 03mV，反应时间为2500s ；将样品取出，用无水乙醇超生清洗，即在TW2纳米管表面得到均勻分布的SnSe 纳米颗粒实施例6将Ti-Zr-Nb合金片(Ti、& 和Nb的原子摩尔比为73 2 25)表面分别用800#， 1000#，2000#，2500#砂纸打磨至光滑，后用去离子水清洗干净，无水乙醇超声IOmin后干燥
备用采用两电极系统制备二氧化钛纳米管阳极为钛合金片、阴极为钼片；电解液中， 甘油和水的体积比为2 1，NH4F浓度为0. 27mol/L，恒定电压为50V，通入电压时间为1小时，即利用阳极氧化法制备得到自组装T^2纳米管将制备有自组装TW2纳米管的钛合金片进行电化学沉积SMe纳米颗粒将待掺杂的TW2纳米管置于电化学沉积溶液中，其中SnCl2. 2H20浓度为0. 055mol/L, Na2SeO3浓度0. 0006mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0. 026mol/L，丙三醇与水的体积比为2 3，用盐酸调节溶液PH为1 ；沉积过程中溶液温度为25°C，脉冲电压为-3V，占空比为0. 06，反应时间为 1500s ；将样品取出，用无水乙醇超生清洗，即在TW2纳米管表面得到均勻分布的SMe纳米颗粒实施例7将Ti-Zr-Nb-Sn合金片(Ti、Zr、Nb和Sn的原子摩尔比为72 4 22 2)表面分别用800#，1000#,2000#,2500#砂纸打磨至光滑，后用去离子水清洗干净，无水乙醇超声
7IOmin后干燥备用采用两电极系统制备二氧化钛纳米管阳极为钛合金片、阴极为石墨；电解液中， 甘油和水的体积比为1. 5 1，NH4F浓度为0. 35mol/L，恒定电压为35V，通入电压时间为浊， 即利用阳极氧化法制备得到自组装T^2纳米管将制备有自组装TW2纳米管的钛合金片进行电化学沉积SMe纳米颗粒将待掺杂的TW2纳米管置于电化学沉积溶液中，其中SnCl2. 2H20浓度为0. 046mol/L，NajeO3浓度 0. 0005mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0. 02mol/L，丙三醇与水的体积比为2 3，用盐酸调节溶液PH为1 ；沉积过程中溶液温度为30°C，脉冲电压为_1.5￥，占空比为0. 04，反应时间为 2000s ；将样品取出，用无水乙醇超生清洗，即在TiA纳米管表面得到均勻分布的SMe纳米颗粒实施例8将Ti-Zr-Nb合金片(Ti、& 和Nb的原子摩尔比为74 4 22)表面分别用800#， 1000#，2000#，2500#砂纸打磨至光滑，后用去离子水清洗干净，无水乙醇超声IOmin后干燥
备用采用两电极系统制备二氧化钛纳米管阳极为钛合金片、阴极为钼片；电解液中， 甘油和水的体积比为1 1，NH4F浓度为0. 27mol/L，恒定电压为20V，通入电压时间为2. 5h, 即利用阳极氧化法制备得到自组装T^2纳米管将制备有自组装TiA纳米管的钛合金片进行电化学沉积SMe纳米颗粒将待掺杂的TiA纳米管置于电化学沉积溶液中，其中SnCl2. 2H20浓度为0. 058mol/L，NajeO3浓度 0. 0003mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0. 018mol/L，丙三醇与水的体积比为3 2，用盐酸调节溶液pH为0. 5 ；沉积过程中溶液温度为20°C，脉冲电压为-IV，占空比为0. 05mV,反应时间为2000s ；将样品取出，用无水乙醇超生清洗，即在TW2纳米管表面得到均勻分布的SnSe纳米颗粒以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种二氧化钛纳米管复合材料，其特征在于，利用电化学方法在二氧化钛纳米管结构中沉积SMe纳米颗粒，按照下述步骤进行制备首先(即步骤1)利用两电极系统制备二氧化钛纳米管将作为阳极使用的钛合金或者纯钛装入阳极氧化装置中，阴极为钼片或者石墨，电解液为水和甘油的混合溶液，其中甘油与水的体积比为0. 4-3，NH4F的浓度为0. 1-0. 5mol/L，通入的恒定电压为10-60V，通入电压的时间为10min-4h，可制得自组装TW2纳米管其次(即步骤2)将制备的有TW2纳米管的钛合金或者纯钛进行电化学沉积SnSe纳米颗粒将制备的有T^2纳米管的钛合金或者纯钛置于电化学沉积溶液中，其中所述电化学沉淀溶液中，SnCl2 ·2Η20 的浓度为 0. 045-0. 06mol/L, Na2SeO3 的浓度为 0. 0002-0. 0008mol/ L,柠檬酸三钠的浓度为0. 015-0. 03mol/L,丙三醇和水的体积比为0. 5-2,调节pH值为 0. 5-1. 5，溶液温度为20°C -30°C，沉积反应过程中的脉冲电压为-0. 5V -3V，占空比为 0. 02mV-0. 08mV,反应时间为 1000s_3600s。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管复合材料，其特征在于，所述步骤(1)中使用的钛合金为Tilr合金，其中Ti和Ir的原子摩尔比为(7-9) (3-1)，优选Ti和Ir 的原子摩尔比为7 3、8 2或者9 1;所述步骤(1)中使用的钛合金为Ti-^-Nb合金， 其中Ti、Zr和Nb的原子摩尔比为(73-74) (2-4) Q2-25)，优选Ti、Zr和Nb的原子摩尔比为74 4 22或者73 2 25 ；所述步骤⑴使用的钛合金为Tilr-Nb-Sn合金，其中Ti、&、Nb和Sn的原子摩尔比为72 4 22 2。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管复合材料，其特征在于，所述步骤(1) 中，甘油与水的体积比优选为1，NH4F的浓度优选为0. 27-0. 3mol/L ；所述步骤(1)中，通入的恒定电压优选为30V，通入电压的时间优选为池。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管复合材料，其特征在于，所述步骤 (2)中，溶液温度为20°C _25°C，沉积反应过程中的脉冲电压为-0.5V -IV，占空比为 0. 04mV-0. 08mV,反应时间为 1500s_3000s。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管复合材料，其特征在于，所述步骤O) 中，电化学沉淀溶液中，SnCl2 · 2H20的浓度为0. 046-0. 058mol/L，优选0. 05-0. 055mol/L ； Na2SeO3的浓度为0. 0002-0. 0006mol/L,优选0. 0002-0. 0004mol/L ；柠檬酸三钠的浓度为 0. 018-0. 026mol/L，优选0. 02-0. 025mol/L ；丙三醇和水的体积比优选为1，调节pH值优选为 1-1. 5。
6.一种在二氧化钛纳米管中沉积SMe纳米颗粒的方法，其特征在于，按照下述步骤进行首先(即步骤1)利用两电极系统制备二氧化钛纳米管将作为阳极使用的钛合金或者纯钛装入阳极氧化装置中，阴极为钼片或者石墨，电解液为水和甘油的混合溶液，其中甘油与水的体积比为0. 4-3，NH4F的浓度为0. 1-0. 5mol/L，通入的恒定电压为10-60V，通入电压的时间为10min-4h，可制得自组装TW2纳米管其次(即步骤2)将制备的有TW2纳米管的钛合金或者纯钛进行电化学沉积SnSe纳米颗粒将制备的有T^2纳米管的钛合金或者纯钛置于电化学沉积溶液中，其中所述电化学沉淀溶液中，SnCl2 ·2Η20 的浓度为 0. 045-0. 06mol/L, Na2SeO3 的浓度为 0. 0002-0. 0008mol/ L,柠檬酸三钠的浓度为0. 015-0. 03mol/L,丙三醇和水的体积比为0. 5-2,调节pH值为0. 5-1. 5，溶液温度为20°C -30°C，沉积反应过程中的脉冲电压为-0. 5V -3V，占空比为 0. 02mV-0. 08mV,反应时间为 1000s_3600s。
7.根据权利要求6所述的一种在二氧化钛纳米管中沉积SMe纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中使用的钛合金为Ti-^ 合金，其中11和&的原子摩尔比为 (7-9) (3-1)，优选打和^ 的原子摩尔比为7 3、8 2或者9 1 ；所述步骤(1)中使用的钛合金为Ti-Zr-Nb合金，其中Ti、& 和Nb的原子摩尔比为(73-74) (2-4) (22-25), 优选Ti、& 和Nb的原子摩尔比为74 4 22或者73 2 25 ；所述步骤⑴使用的钛合金为IUr-Nb-Sn合金，其中Ti、Zr、Nb和Sn的原子摩尔比为72 4 22 2。
8.根据权利要求6所述的一种在二氧化钛纳米管中沉积SMe纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，甘油与水的体积比优选为1，NH4F的浓度优选为0. 27-0. 3mol/L ；所述步骤(1)中，通入的恒定电压优选为30V，通入电压的时间优选为池。
9.根据权利要求6所述的一种在二氧化钛纳米管中沉积SnSe纳米颗粒的方法， 其特征在于，所述步骤⑵中，溶液温度为20°C -25 °C，沉积反应过程中的脉冲电压为-0. 5V -IV,占空比为 0. 04mV-0. 08mV,反应时间为 1500s_3000s。
10.根据权利要求6所述的一种在二氧化钛纳米管中沉积SMe纳米颗粒的方法，其特征在于，所述步骤O)中，电化学沉淀溶液中，SnCl2 · 2H20的浓度为0. 046-0. 058mol/L，优选 0. 05-0. 055mol/L ；Na2SeO3 的浓度为 0. 0002-0. 0006mol/L,优选 0. 0002-0. 0004mol/L ； 柠檬酸三钠的浓度为0. 018-0. 026mol/L，优选0. 02-0. 025mol/L ；丙三醇和水的体积比优选为1，调节PH值优选为1-1.5。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化钛纳米管复合材料及沉积SnSe纳米颗粒的方法，首先利用两电极系统制备二氧化钛纳米管，再将制备的有TiO2纳米管的钛合金或者纯钛进行电化学沉积SnSe纳米颗粒。本发明克服现有技术的不足，获得较好的电催化效率，获得表面分布均匀且大小可控的纳米颗粒，整个工艺具有成本低、制备过程简单的特点。
文档编号C25D11/26GK102534724SQ20121000836
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者崔振铎, 朱胜利, 杨贤金, 梁砚琴 申请人:天津大学