专利名称：一种电镀金溶液及电镀金方法
技术领域：
本发明涉及一种电镀银溶液及电镀方法。
背景技术：
金镀层耐蚀性强，导电性好，易于焊接，耐高温，并具有一定的耐磨性(如掺有少量其他元素的硬金)。因而，他广泛应用于精密仪器仪表、印刷板、集成电路、电子管壳、电接点等要求电参数性能长期稳定的零件电镀。金镀层作为装饰性镀层也用于电镀首饰、钟表零件、艺术品等。在银上镀金可防止变色。近年来，由于金优良的电学性能和耐腐蚀性，为了保护电子元件比如接触端子的表面，镀金在电子器件和电子元件上得到广泛的使用。镀金被用作半导体元件的电极终端的表面处理，作为形成于塑料薄膜中的引线(lead)，或者作为电子元件例如连通电子器件 的连接器的表面处理等。能够被镀金的材料包括金属、塑料、陶瓷、半导体等。连通电子器件的连接器使用硬质镀金，因为根据使用的特性，作为表面处理的镀金薄膜必须具有耐蚀、耐磨和导电性能。金钴合金镀和金镍合金镀等，是常用的硬质镀金(例如，参见DE1111897和JP60-155696)。一般来说，铜或铜合金用作电子元件(如连接器)的基底。然而，当金沉积在铜的表面的时候，铜会扩散到金膜中。因此，当使用镀金作为铜的表面处理的时候，常常在铜表面进行镀镍作为铜基底的阻挡层。一般来说，随后在镍镀层的表面进行镀金。在电子元件(比如连接器)上进行局部硬质镀金的标准方法包括点镀，通过控制液面的电镀，挂镀和滚镀等。CN 101333671公开了一种酸性金合金镀液及其镀覆方法，提供了一种具有高沉积选择性的镀金液，该镀金液含有氰化金、钴离子，六亚甲基四胺和特殊光亮剂。所述镀液的光亮剂是具有羧基或羟基的含氮原子化合物，或是具有羧基的含硫原子化合物。现有技术中，使用的镀金溶液有氰化物镀液、低氰柠檬酸盐镀液和亚硫酸盐镀液。然而，使用传统的镀金液，在高电流密度电镀的过程中存在一些问题，因为在沉积的金膜上会发生所谓的“烧焦”现象。另外，使用传统的镀金液，存在的问题是当在电子元件需要镀金膜的某个区域进行局部镀覆时，金或金合金也会在此周围的区域也即不需要镀金的地方沉积。为了避免金在不需要的地方沉积，已经有很多种技术被提出。本发明人发现，通过使用一种酸性金钴镀浴，以六亚甲基四胺为添加剂，能够控制不必要的金沉积，并且已经申请了专利(参见JP2006-224465)。通过使用这些技术，不必要的金沉积能够被控制，但是需要进一步提高所沉积的镀金薄膜的光泽度，以及提高沉积速度，和扩大能够得到良好镀覆的电流密度范围。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种电镀金溶液，目的之二在于提供一种电镀金的方法。通过所述的电镀方法来获得具有良好覆盖和沉积速度的有光泽的电镀金膜。本发明提供金镀液和镀金方法，保持了连接器表面的镀金薄膜的性能，在高电流密度下沉积相对较厚的镀金膜，在所需的区域内沉积镀金膜同时抑制在不需要的区域的沉积，其提高了镀金膜的沉积速度，并且能够在宽的电流密度范围内镀覆。本发明所述的电镀金溶液，含有三氯化金、乙内酰脲、铬离子、焦磷酸钾、碳酸钾和光亮剂，其中，所述镀液的光亮剂是具有羧基或羟基的含氮原子化合物，或是具有羧基的含硫原子化合物。本发明所述的镀金溶液中的三氯化金是镀金溶液的主盐。金盐含量对沉积速度及镀层外观有非常大的影响。通常来讲，随着金盐含量的提高，阴极电流密度可提高，沉积速度会加快。但是,如果金盐含量过高，电镀金的成本增加,并且会使镀层产生脆性增大的现象；而金含量过低，镀层色泽较差，阴极电流密度较低，沉积速度较慢。优选地，本发明所述电镀金溶液中含有20-40重量份的三氯化金。
现有技术表面，配位剂的种类和含量对于镀层的外观有较大的影响。当配位剂含量偏低时，镀层表面有红色浮灰；随着配位剂含量的提高，该浮灰明显减少，甚至消失，但是当配位剂含量过高时，电镀液不稳定，容易析出晶体。由此，本发明选用乙内酰脲作为配位齐U，优选5，5_ 二甲基乙内酰脲(DMH)作为配位剂。优选地，本发明所述电镀金溶液中含有30-100重量份的乙内酰脲。碳酸钾是本发明的导电盐，能够提高镀液导电能力。但是碳酸钠的浓度过高会在镀液中结晶析出，影响镀层的稳定性。优选地，本发明所述电镀银溶液含有12-15重量份的碳酸钠，例如12份、12. 4份、13. 5份、14. 7份、15份。焦磷酸钾是本发明的辅助络合剂，能够进一步提高镀层的外观，抑制阳极钝化。优选地，本发明所述电镀银溶液含有10-30重量份的焦磷酸钠，例如10份、10. 3份、16. 6份、21 份、25. 5 份、29. 6 份、30 份。稀土金属铬能够提高电镀银溶液的稳定性。优选地，本发明所述电镀银溶液含有12-18重量份的铬盐，例如12份、12. 2份、13. 6份、15份、17. 7份、18份。本发明对铬盐的种类不做限定，本领域技术人员能够获知的能够溶于水的铬盐均可用于本发明，所述铬盐典型但非限制性的例子有氯化铬、硫酸铬、硝酸铬等。本发明所述的光亮剂是具有羧基或羟基的含氮原子化合物，或具有羧基的含硫原子化合物。具有羧基的含氮原子化合物的例子包括氨基酸，比如中性氨基酸，酸性氨基酸或碱性氨基酸；含有羧基的吡啶化合物，例如像吡啶羧酸(例如2-吡啶羧酸，3-吡唳羧酸和4-卩比唳羧酸)以及其盐；也可以是亚氨二乙酸；氨三乙酸(nitrillotriaceticacid) ;二亚乙基三胺五乙酸；和乙二胺四醋酸。中性氨基酸的例子包括丙氨酸，甘氨酸，支链氨基酸如缬氨酸和白氨酸，含硫氨基酸如胱氨酸，酰胺氨基酸如天冬酰胺或谷氨酰胺，脂肪族氨基酸如羟氨基酸，如丝氨酸；芳香族氨基酸如苯丙氨酸，酪氨酸和色氨酸，以及亚氨基酸。碱性氨基酸的例子包括赖氨酸和精氨酸等。酸性氨基酸的例子包括天冬氨酸和谷氨酸等。具有羟基的含氮化合物的例子包括链烷醇胺如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、和异丙醇胺，二链烧醇胺(dialkanolamine)如二甲醇胺(dimethanolamine)、二乙醇胺、二丙醇胺(dipropanolamine)、二异丙醇胺和二丁醇胺(dibutanolamine)、三链烧醇胺(trialkanolamine)如三甲醇胺、和三乙醇胺，以及氨基二醇化合物如氨基甲二醇(aminomethanediol),氨基乙二醇(aminoethanediol)等。具有羧基的含硫原子化合物的例子包括硫轻乳酸，硫代双乙酸(thiodiacetic acid),和硫轻苹果酸等。光亮剂能够单独使用，也可以两种或多种的组合使用。优选地，本发明所述电镀金溶液中含有0-10重量份的光亮剂。另外，导电性提高剂,抗真菌剂(antifungal agent)和表面活性剂等也可以添加到本发明金合金镀液中，以不偏离本发明的目的和效果为度。作为优选技术方案，本发明所述电镀金溶液按重量组分包括
三氯化金20-40
乙内酰脲30-100
铬离子32-44
焦磷酸钾20-49
碳酸钾77-90
光亮剂 10;其中，所述“O”为不包括对应组分，例如光亮剂的含量为0-10，意指本发明所述的电镀银溶液中可以不含有光亮剂。优选地,所述电镀金溶液按重量组分包括
Ξ三氯化金28-38
乙内酰脲50-70
铬离子34-42
焦磷酸钾24-41
碳酸钾77 88
光亮剂I 8或，所述电镀金溶液按重量组分包括二51化金26
乙内酰脲63
铬离子39
焦磷酸钾37
碳酸钾80
光亮剂4。另外，本发明提供一种通过电解镀(electrolytic plating)来镀金的方法,该方法使用电镀金溶液，电镀金溶液含有三氯化金、乙内酰脲、钴离子、螯合剂、六亚甲基四胺、和具有羧基或羟基的含氮原子化合物，或具有羧基的含硫原子化合物。
优选地，本发明所述镀液的pH值在3-6之间。优选地，本发明所述方法包括如下步骤将金属基材先后经粗砂纸和细砂纸磨光；将打磨后的基材浸泡在质量分数为15% KOH溶液中，10 20min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后将基材与导线连接，放入电镀液中，然后镀金；镀完后水洗，并放入化学钝化液中进行防变色处理；最后在空气中自然干燥。在镀金过程中，电流密度对镀层的外观和性质非常重要，当电流密度低于O. 5A/dm2时，镀层外观较差，但是，当电流密度超过2A/dm2时，镀层的外观又变得粗糙。因此本发明所述的镀金过程中，电流密度为O. 5-2A/dm2，优选O. 7-1. 8A/dm2。所述镀金过程中，镀液的温度为20°C到80°C之间，优选30°C到60°C。本发明提供的电镀金溶液是一种无氰镀金溶液，能够在不含氰的情况下，在金属基质上镀上金镀层，并且所述金镀层具有很好的光亮度，并且金镀层致密度高。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例I一种电镀金溶液按重量组分包括三氯化金 20乙内酰脲 100铬离子32焦磷酸钾 49碳酸钾77烟酸(3-吡啶羧酸) 10。电镀过程为将金属基材先后经粗砂纸和细砂纸磨光；将打磨后的基材浸泡在质量分数为7% KOH溶液中，IOmin后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后将基材与导线连接，放入电镀液中，然后镀金；镀完后水洗，并放入化学钝化液中进行防变色处理；最后在空气中自然干燥。所述的镀金过程中，电流密度为2A/dm2。所述镀金过程中，镀液的温度为20°C。实施例2一种电镀金溶液按重量组分包括三氯化金 40乙内酰脲 30
铬离子 44焦磷酸钾 20碳酸钾90电镀过程为将金属基材先后经粗砂纸和细砂纸磨光；将打磨后的基材浸泡在质量分数为17% KOH溶液中，20min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；7jC洗后将基材与导线连接，放入电镀液中，然后镀金；镀完后水洗，并放入化学钝化液中进行防变色处理；最后在空气中自然干燥。所述的镀金过程中，电流密度为O. 5A/dm2，优选I. 8A/dm2。所述镀金过程中，镀液的温度为80°C。实施例3一种电镀金溶液按重量组分包括三氯化金 35乙内酰脲 76铬离子 40焦磷酸钾29碳酸钾 87咪唑(3-吡啶羧酸)5。电镀过程为将金属基材先后经粗砂纸和细砂纸磨光；将打磨后的基材浸泡在质量分数为13% KOH溶液中，13min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后将基材与导线连接，放入电镀液中，然后镀金；镀完后水洗，并放入化学钝化液中进行防变色处理；最后在空气中自然干燥。所述的镀金过程中，电流密度为I. 7A/dm2，优选I. 6A/dm2。所述镀金过程中，镀液的温度为56 °C。对比例I选用CN101333671提供的实施例作为对比例，具体操作如下制备一种由以下物质构成的金钴镀液，作为基础浴。氰化钾金⑴15g/L (10g/L金)碱式碳酸钴I. 16g/L (O. 5g/L 钴)柠檬酸三钾一水化合物116g/L柠檬酸酐66.11g/L六亚甲基四胺0.5g/L水(去离子水)余量上述镀液的pH值用氢氧化钾调节至4. 3。通过在调节上述基础浴的pH值之前添加O. 5g/L的烟酸(3-吡啶羧酸)作为光亮齐U，然后调节pH值到4. 3来制备。对比试验对实施例1-3与对比例I进行测试，测试项目如下“(I)镀层外观。要求镀层光亮，有金黄色光泽，并且平整性好，镀层结晶细致不粗糖。(2)镀层结合力。要求经过热震试验后无起泡和分离迹象。热震试验将试样放入240°C恒温的烘箱中约30min，取出后浸入18°C的水中骤冷，光学显微镜下观察有无起泡或分离现象。(3)镀层耐蚀性。要求经硝酸试验后表面无腐蚀迹象。硝酸实验将试样放入盛有浓硝酸的干燥器中，试验时间为60±10min，然后放入125±5°C的烘箱中30min，在10倍放大镜下检查试样表面腐蚀情况。 (5)镀液稳定性。要求自然放置45天，未发生浑浊、变色现象；在负载情况下，对镀液连续施镀2. 5h，镀液未浑浊变色。对比试验的结果见表I.表I实施例1-3与对比例的对比试验结果
权利要求
1.一种电镀金溶液，含有三氯化金、こ内酰脲、铬离子、焦磷酸钾、碳酸钾和光亮剂，其中，所述镀液的光亮剂是具有羧基或羟基的含氮原子化合物，或是具有羧基的含硫原子化合物。
2.如权利要求I所述的电镀金溶液，其特征在于，所述光亮剂是选自链烷醇胺，ニ链烷醇胺，三链烷醇胺，氨基酸，吡啶羧酸和硫代羧酸的至少ー种化合物。
3.如权利要求I或2所述的电镀金溶液，其特征在于，所述镀液的pH值在3到6之间。
4.如权利要求1-3之一所述的电镀金溶液，其特征在于，所述电镀金溶液按重量组分包括三氯化金20-40乙内酰脲30-100铬离子32-44焦磷酸钾20-49碳酸钾77-90光亮剂O-IOo
5.—种电镀金的方法,所述方法使用权利要求1-4之一所述的电镀金溶液,所述电镀金溶液含有三氯化金、こ内酰脲、钴离子、螯合剂、六亚甲基四肢、和具有羧基或羟基的含氮原子化合物，或具有羧基的含硫原子化合物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述镀液的pH值在3-6之间。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 将金属基材先后经粗砂纸和细砂纸磨光；将打磨后的基材浸泡在质量分数为15% KOH溶液中，10 20min后取出；水洗后在水洗溶液中去除基材表面的氧化膜；水洗后将基材与导线连接，放入电镀液中，然后镀金；镀完后水洗，并放入化学钝化液中进行防变色处理；最后在空气中自然干燥。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的镀金过程中，电流密度为0.5-2A/dm2,优选 0. 7-1. 8A/dm2。
全文摘要
本发明涉及一种电镀金溶液及电镀金方法，所述电镀金溶液，含有三氯化金、乙内酰脲、铬离子、焦磷酸钾、碳酸钾和光亮剂，其中，所述镀液的光亮剂是具有羧基或羟基的含氮原子化合物，或是具有羧基的含硫原子化合物。本发明提供的电镀金溶液是一种无氰镀金溶液，能够在不含氰的情况下，在金属基质上镀上金镀层，并且所述金镀层具有很好的光亮度，并且金镀层致密度高。
文档编号C25D3/48GK102758230SQ201210239390
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月11日 优先权日2012年7月11日
发明者叶伟炳 申请人:东莞市闻誉实业有限公司