一种提高微生物燃料电池驱动微生物电解池回收多金属的方法
【专利摘要】本发明涉及一种提高微生物燃料电池驱动微生物电解池回收多金属的方法，属于重金属回收处理领域。分别以Cr(VI)和Cu(II)为阴极电子受体的MFCsCr和MFCCu串联后的阳极与以Cd(II)为阴极电子受体的MECsCd阴极相连，MFCsCr和MFCCu串联后的阴极与MECsCd阳极通过串联电阻相连；MFCsCr和MFCCu的阴极为碳棒，MECsCd的阴极为不锈钢网或钛片；MFCsCr、MFCCu和MECsCd的阳极为碳毡或碳棒。本发明可处理电镀废水、印刷电路板蚀刻废水和市政等有机污水并回收铬、铜和镉金属，而且为原位利用MFCs的输出电能、拓展生物电化学系统的应用领域和使用范围提供了广阔空间。
【专利说明】—种提高微生物燃料电池驱动微生物电解池回收多金属的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于重金属回收处理领域，特别涉及一种提高微生物燃料电池驱动微生物电解池回收多金属的方法。
【背景技术】
[0002]微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells, MFCs)与微生物电解池(MicrobialElectrolysis Cells, MECs)均包括阳极室、阳极电极、阴极室、阴极电极、质子交换膜。不同的是，MFCs的阴极和阳极发生反应的吉布斯自由能小于零，反应能自发进行，系统输出电能；相反，MECs的阴极和阳极发生反应的吉布斯自由能大于零，反应不能自发进行，外界需要输入能量驱动反应进行。利用输出电能的MFCs驱动需要输入电能的MECs，不仅可利用MFCs和MECs阳极去除有机污染物，而且原位直接利用MFCs电能，同时还可在MFCs和MECs阴极将氧化性污染物还原转化为有价产品，是兼具污染物处理与产品制备多种功效的清洁过程。当前，MFCs不仅能驱动MECs产生氢气；而且，本课题组2013年4月24日申请的专利“一种微生物燃料电池自驱动微生物电解池耦合系统从钴酸锂中回收单质钴的方法”(CN103266331A)提出了 MFCs驱动MECs回收废旧锂离子电池中单一金属钴的方法。不同于上述技术创新，开发MFCs驱动MECs系统回收多金属、并提出通过选择MECs阴极材料提高MFCs驱动MECs系统回收多金属性能，将不仅拓展MFCs驱动MECs系统的应用领域和使用范围，而且提出了提高MFCs驱动MECs系统性能的新方法，创新意义明显。 [0003]Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II)是一类由冶金、电子等工业产生的废水，主要包括电镀废水、印刷电路板蚀刻废水等。传统的电镀废水处理只按照国家规定的排放标准处理。为实现电镀废水中重金属资源的回收或处理，可使用化学吸附或沉淀、离子交换、电解或上述方法的组合方法。例如，专利(CN201678496U)使用一种带水力旋流分离器的电镀废水电解槽分离金属微粒；专利(CN103172207A)通过多维电化复合处理装置，使金属离子以氢氧化物在斜板沉淀池中析出；专利(CN102500326A)和专利(CN103496802A)分别通过改性硅藻土材料或使用阴离子交换树脂，吸附和处理水溶液中Cu(II)或Cr (VI);专利(CN102259996A)通过加入过量的水溶性硫化物、双氧水和硫酸亚铁处理含铜废水；专利(CN1804148A)首先在电镀废水中加入氢氧化钠沉淀金属，再与含硝酸的电镀废水混合后，调整PH后电解析出铜；专利(CN203159353U)使用化学沉淀Cu(II)、化学还原Cr (VI)配以多介质过滤、活性炭过滤、超滤、纳滤、反渗透等工艺过程回收电镀废水中铜和铬。这些工艺过程具有能耗和成本高、二次污染、副产物多、周期长、效能低、工艺繁琐等缺点。虽然专利(CN102616925A)依据微生物燃料电池的活性碳毡/聚吡咯/蒽醌_2，6- 二磺酸钠阴极表面氧气生成的过氧化氢与铬发生氧化还原反应，但仅能实现一种金属(铬)的还原，且微生物燃料电池的输出电能不能得到有效利用。寻求更为清洁的、短程的材料化制备与电镀废水中多种金属资源化利用相结合技术，是人们关注的热点。
[0004]Cr (VI)、Cu(II)和 Cd(II)的标准氧化还原电位分别为 +1.135V、+0.342V和-0.403V，若将Cr (VI)和Cu(II)作为阴极电子受体，可与阳极有机物(以乙酸钠为例)彻底氧化的氧化还原电势(-0.30V)构建自发进行反应且输出电能的MFCs&和MFCscu ;若将Cd(II)作为阴极电子受体，与阳极有机物(以乙酸钠为例)彻底氧化构建的电对反应不能自发进行，需要输入一定电能驱动才能进行反应的MECsed。因此，若以Cr(VI)和Cu(II)为电子受体构建MFCs&和MFCscu驱动以Cd (II)为电子受体的MECscd，可在实现电镀废水处理与有价金属资源回收的同时，原位利用MFCs输出电能?’也为MFCs、MECs生物电化学系统在电镀废水领域的应用提供了广阔空间。
[0005]在影响MFCs&和MFCsqj驱动MECscd性能的多种因素中，MECscd阴极电极材料起着决定性作用:优良的MECs阴极材料可使施加于MECs的电势达到还原Cd(II)的要求电势；相反，当使用的MECs阴极材料不能使施加其上的电压达到还原Cd(II)的所需电势时，虽然MFCscr串联MFCsqj能使各自的Cr (VI)和Cu (II)还原，但不能驱动MECscd还原Cd (II)，从而不能完全回收电镀废水中的重金属。因此，选用合适的MECsed阴极材料对于提高MFCs&串联MFCseu驱动MECsed性能、实现多金属的资源化回收利用都具有决定性作用。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种提高MFCs&串联MFCscu驱动MECscd高效回收钴、铜、镉的方法。具体地说是结合MFCs和MECs各自特点，以及电镀废水、印刷电路板蚀刻废水中不同金属离子Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II)的化学势，通过改变MECs的不同阴极材料如碳棒(CR)、不锈钢网(SSM)和钛片(TS)，串联以Cr (VI)和Cu(II)为电子受体的MFCscr和MFCscu,驱动以Cd (II)为电子受体的MECscd,从而实现无能量输入的MFCs&和MFCscu驱动MECscd高效回收电镀废水中Cr(VI)、Cu(II)和Cd(II)多金属过程。
[0007]在构建以Cr(VI)和Cu(II)为电子受体的MFCs&和MFCscu串联驱动以Cd(II)为电子受体的MECscd系统中，通过比较MECscd的碳棒、不锈钢网或钛片阴极对系统性能的影响，实现MFCs&中金属铬、MFCscu中金属铜和MECscd中金属镉的高效回收。
[0008]本发明采用的技术方案如下:
[0009]一种提高微生物燃料电池驱动微生物电解池回收多金属的方法，分别以Cr(VI)和Cu (II)为阴极电子受体的MFCs&和MFCai串联后的阳极与以Cd(II)为阴极电子受体的MECscd阴极相连，MFCscr和MFCcu串联后的阴极与MECscd阳极通过串联电阻相连；MFCs&和MFCcu的阴极为碳棒，MECscd的阴极为不锈钢网或钛片WFCsvMFCa^P MECscd的阳极为碳毡或碳棒WFCswMFCa^ MECscd的阴极液分别为Cr(VI)、Cu (II)和Cd(II)的盐溶液；MFCs&的阴极电势为0.3-0.4V，阴极液pH为3.5-12 ；MFCCu的阴极电势为0.10-0.20V,阴极液pH为4.0-6.0 ；MECscd的阴极电势≤-0.5IV，阴极液pH不大于8.0。
[0010]所述阳极室接种污水处理厂澄清池污泥作为驯化电化学活性微生物的菌源。所述澄清池污泥的pH: 6.8 - 7.0 ;电导率:0.80 - 0.93mS/cm ;悬浮性固形物:30 - 35g/L ;化学需氧量(COD): 150 - 300mg/L。
[0011]MFCscr、MFCscu 和 MECscd 阳极液成分为:12.0mM 乙酸钠；5.8mM NH4Cl ；1.7mMKCl ；17.8mM NaH2PO4.H2O ；32.3mM Na2HPO4 ;矿质元素:12.5mL/L 的组成为 MgSO4:3.0g/L ；MnS04.Η20:0.5g/L ；NaCl: 1.0g/L ；FeS04.7H20:0.lg/L ；CaCl2.2H20:0.lg/L ；CoCl2.6H20:0.lg/L ；ZnCl2:0.13g/L ；CuSO4.5H20:0.01g/L ；KA1 (SO4)2.12H20:0.01g/L ；H3BO3:0.01g/L ；Na2Mo04:0.0 2 5g/L ；
[0012]NiCl2 ? 6H20:0.024g/L 和 Na2WO4.2Η20:0.024g/L ;维生素:12.5mL/L 的组成为维生素B1A.0g/L ;维生素B2:5.0g/L ;维生素B3:5.0g/L ;维生素B5:5.0g/L ;维生素B6:10.0g/L ;维生素B11:2.0g/L ;维生素Η: 2.0g/L ;对氨基苯甲酸:5.0g/L ;硫辛酸:5.0g/L和氨基三乙酸:1.5g/L。
[0013]本发明的MFCs&、MFCscu和MECscd的阳极室和阴极室在运行过程中需保持无氧环境，可通过通入氮气以实现厌氧条件。
[0014]本发明的1^&&运行阶段流程为:阳极液中的有机物在阳极室内被微生物氧化，过程产生的质子穿过质子透过膜进入阴极室，电子通过外电路导入阴电极。在阴电极表面，Cr2O广与阴电极提供的电子以及溶液中的质子氢反应，被还原为Cr (III)。与MFCs&相似，在MFCsai的阴电极表面，Cu(II)接受阴极电极提供的电子被还原为单质铜。本发明的MECscd运行阶段流程为:阳极液中的有机物在阳极室内被微生物氧化，MFCs&和MFCsai连同MECsmW极产生的电子构成系统电流回路。在阴电极表面，溶解态Cd(II)获得阴电极提供的电子，被还原为单质镉，从而实现MFCs&与MFCscu串联驱动MECscd回收铬、铜和镉过程。MFCscr^MFCscu和MECscd阳极室是含有有机物的市政污水，而MFCS&、MFCSqj和MECscd的阴极室分别发生以Cr2072_还原为Cr(III)、Cu(II)还原为单质Cu、Cd (II)还原为单质镉的反应，系统原位利用MFCs&和MFCseu电能，无需对MECsed额外输入能量。在回收铬、铜、镉有价金属的同时还可处理市政等有机污水，达到较好的环境污染治理和资源化效果，具有环境和生态效益、社会效益和经济效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是本发明的MFCs&与MFCscu串联驱动MECscd回收多金属钴、铜和镉的结构示意图。
[0016]图2是实施例1的不同MECscd电极材料下的MFCs&中Cr (VI)、MFCscu中Cu(II)、MECscd中Cd(II)的还原/去除变化。
[0017]图3是实施例1的不同MECscd电极材料且开路条件下的MFCs&中Cr (VI)、MFCscu中Cu(II)、MECscd中Cd(II)的还原/去除变化。
[0018]图4是实施例1的MFCs&串联MFCs0j的极化曲线。
[0019]图5是实施例1的不同MECsed电极材料的循环伏安曲线。
[0020] 图1中:lMFCs&阳极室；2质子交换膜；3MFCs&阴极室；4MFCs&阴极出水；5MFCsCu阳极室；6质子交换膜；7MFCSqj阴极室；8MFCSqj阴极出水；9MECsm阳极室；10质子交换膜；IlMECscd阴极室；12MECscd阴极出水；13MECscd阴极进水；14参比电极；15MECscd阴极电极；16MECscd阳极电极；17电脑与数据采集系统；18MFCsCu阴极进水；19小电阻；20MFCSqj阴极电极；2 IMFCscu阳极电极；22参比电极；23MFCs&阴极进水；24MFCs&阴极电极；25MFCs&阳极电极；26参比电极。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
[0022]步骤一:构建MFCs&、MFCscu和MECscd,如图1所示=MFCstt阳极室、MFCscu阳极室、MECscd阳极室、MFCsCr阴极室、MFCscu阴极室、MECscd阴极室均为有机玻璃材质，MFCscr,MFCsa^P MECscd的阳极室溶液体积均为15mL，MFCS&、MFCSa^P MECscd的阴极室溶液体积均为13mL，以离子交换膜(CM1-7000)隔开，MFCs&、MFCscu和MECscd间串联10 Ω小电阻，以便收集和计算电路中电流。
[0023]步骤二:分别将MFCscr和MFCscu阳极电极(碳棒或碳租)和阴极电极(碳棒)置于MFCs&和MFCscu的阳极室和阴极室中，将MECscd阳极电极(碳棒或碳租)和阴极电极(不锈钢网或钛片或碳棒)置于MECscd阳极室和阴极室中。碳棒表观尺寸为？ 0.8cmX3.5cm;碳租表观尺寸为3.0cmX 2.0cmX 1.0cm ;不锈钢网或钛片表观尺寸为2cmX6cm。分别在MFCscr和MFCsai阳极室和MECscd阴极室接入参比电极26、22和14，通过电脑与数据采集系统17收集小电阻19两端的电压并计算电流；根据参比电极收集MFCs&和MFCsai阳极以及MECscd阴极电势。
[0024]步骤三:分别将50mg/L 的 K2Cr207、CuCl2 和 CdCl2 置于 MFCs&、MFCscu 和 MECscd 的阴极室。
[0025]步骤四:在MFCscr, MFCscu和MECscd的阴极室曝氮气20min后密封。
[0026]步骤五:分别在MFCs&、MFCscu和MECscd的阳极室中加入15mL培养液，其组成为 12.0mM 乙酸钠；5.8mM NH4Cl ；1.7mM KCl ；17.8mM NaH2PO4.H2O ；32.3mM Na2HPO4 ；矿质元素:12.5mL/L (MgSO4:3.0g/L ；MnSO4.H20:0.5g/L ；NaCl:l.0g/L ；FeS04.7H20:0.lg/L ；CaCl2.2H20:0.lg/L ；CoCl2.6H20:0.lg/L ；ZnCl2:0.13g/L ；CuS04.5H20:0.01g/L ；KAl (SO4)2.12H20:0.01g/L ；H3B03:0.01g/L ；Na2Mo04:0.025g/L ；NiCl2.6H20:0.024g/L ；Na2WO4.2H20:0.024g/L);维生素:12.5mL/L(维生素 B1:5.0g/L ;维生素 B2:5.0g/L ;维生素B3:5.0g/L ;维生素B5:5.0g/L ;维生素B6:10.0g/L ;维生素B11:2.0g/L ;维生素H:2.0g/L ;对氨基苯甲酸:5.0g/L ;硫辛酸:5.0g/L ;氨基三乙酸:1.5g/L)。阳极室接种污水处理厂澄清池污泥IOg(大连凌水河污水处理厂)。阳极液曝氮气20min后密封。
[0027]步骤六:将步骤四和步骤五的MFCs&与MFCscu串联组装后驱动MECscd。将装置置于室温(20 - 25°C)下驯化和运行。当电流下降至0.02mA以下时，即完成一个周期，并补加上述培养基成分。待连续三个周期输出电压稳定在相似值时，表明阳极电化学活性菌驯化和启动成功。
[0028]步骤七:分别在不锈钢网、钛片或碳棒阴极MECscd条件下，从MFCs&、MFCscu和MECscd的阳极和阴极室中定期取样，分析COD、Cr(VI)、Cu(II)或Cd(II)含量;表征MFCs&串联MFCseu的极化曲线以及MECsed循环伏安曲线；计算钴收率(Y&)、铜收率(Yeu)、镉收率(Ycd) 'MFCscr阳极库仑效率(CEcr) 'MFCscu阳极库仑效率(CEcu) 'MECscd阳极库仑效率(CEcd)、MFCscr阴极库仑效率(nCr)、MFCscu阴极库仑效率(nCu)、MECscd阴极库仑效率(ηω)以及MFCs - MECs 系统总效率(n sys)。
[0029]下表是实施例1的MECscd不锈钢网、钛片或碳棒阴极时的钴、铜、镉收率；MFCs&、MFCscu和MECscd的阳极库仑效率、阴极库仑效率；以及MFCs - MECs的系统总效率。
[0030]本事例实施MFCs-M ECs系统高效回收Cr (VI)、Cu(II)和Cd(II)。在MFCs&阴极发生的反应为式(I)，在MFCsai阴极进行的反应为式(2)，在MECscd阴极进行的反应为式
(3)。铬收率(Ycr)、铜收率(Ycu)、镉收率(Ycd) >MFCscr阳极库仑效率(CEcr) ,MFCscr阴极库仑效率(Π &)、MFCscu阳极库仑效率(CEcu)、MFCscu阴极库仑效率(η Cu)、MECscd阳极库仑效率(CEcd)、MECscd阴极库仑效率(ncd)、MFCS-MECS系统总效率Usys)的计算如式(4)-(13)所
【权利要求】
1.一种提高微生物燃料电池驱动微生物电解池回收多金属的方法，其特征在于，以Cr(VI)为阴极电子受体的MFCs&和以Cu(II)为阴极电子受体的MFC01串联，串联后的阳极与以Cd (I I)为阴极电子受体的MECscd阴极相连，MFCs&和MFCcu串联后的阴极与MECscd阳极通过串联电阻相连；MFCs&和MFC01的阴极为碳棒，MECscd的阴极为不锈钢网或钛片；MFCs&、MFC01和MECscd的阳极为碳毡或碳棒；MFCS&、MFCCl^P MECscd的阴极液分别为Cr (VI)、Cu (II)和Cd (II)的盐溶液；MFCs&的阴极电势为0.3-0.4V，阴极液pH为3.5-12 ;MFCCu的阴极电势为0.10-0.20V,阴极液pH为4.0-6.0 ；MECscd的阴极电势≤-0.5IV，阴极液pH不大于8.0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，MFCs&的阴极液为K2Cr2O7或K2Cr2O7溶液，浓度5-50mg/L ；MFCCu的阴极液为CuCl2溶液，浓度5_50mg/L ；MECscd的阴极液为CdCl2溶液，浓度 5-50mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的电阻为1Ω~1000Ω。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的MFCs。,、MFCseu和MECscd阳极液成分为:12.0mM 乙酸钠；5.8mM NH4Cl ；1.7mM KCl ；17.8mMNaH2P04.H2O ；32.3mMNa2HPO4 ;矿质元素:12.5mL/L 的组成为 MgSO4:3.0g/L ；MnSO4.H20:0.5g/L ；NaCl: 1.0g/L ；FeS04.7H20:0.lg/L ；CaCl2.2H20:0.lg/L ；CoCl2.6H20:0.lg/L ；ZnCl2:0.13g/L ；CuSO4.5H20:0.01g/L ；KA1 (SO4)2.12H20:0.01g/L ；H3B03:0.01g/L ；Na2Mo04:0.025g/L ；NiCl2.6H20:0.024g/L 和 Na2WO4.2H20:0.024g/L ;维生素:12.5mL/L 的组成为维生素B1:5.0g/L ;维生素 B2:5.0g/L ;维生素 B3:5.0g/L ;维生素 B5:5.0g/L ;维生素 B6:10.0g/L ；维生素B11:2.0g/L ;维生素Η: 2.0g/L ;对氨基苯甲酸:5.0g/L ;硫辛酸:5.0g/L和氨基三乙酸:1.5g/L。
5.根据权利要 求3所述的方法，其特征在于，所述的MFCS&、MFCSqj和MECsed阳极液成分为:12.0mM 乙酸钠；5.8mM NH4Cl ；1.7mM KCl ；17.8mMNaH2P04.H2O ；32.3mM Na2HPO4 ;矿质元素:12.5mL/L 的组成为 MgSO4:3.0g/L ；MnSO4.H20:0.5g/L ；NaCl:l.0g/L ；FeS04 *7H20:0.lg/L ；CaCl2.2H20:0.lg/L ；CoCl2.6H20:0.lg/L ；ZnCl2:0.13g/L ；CuS04.5H20:0.01g/L ；KAl(SO4)2.12H20:0.01g/L ；H3B03:0.01g/L ；Na2MoO4:0.025g/L ；NiCl2.6H20:0.024g/L 和Na2WO4.2H20:0.024g/L;维生素:12.5mL/L 的组成为维生素 B1:5.0g/L ;维生素 B2:5.0g/L ;维生素Β3:5.0g/L ;维生素Β5:5.0g/L ;维生素B6:10.0g/L ;维生素B11:2.0g/L ;维生素H:2.0g/L;对氨基苯甲酸:5.0g/L;硫辛酸:5.0g/L和氨基三乙酸:1.5g/L。
6.根据权利1、2或5所述的方法，其特征在于，所述的MFCsyMFCai和MECscd的阳极室接种污水处理厂澄清池污泥作为驯化电化学活性微生物的菌源。
7.根据权利3所述的方法，其特征在于，所述的MFCs&、MFCeu和MECsed的阳极室接种污水处理厂澄清池污泥作为驯化电化学活性微生物的菌源。
8.根据权利4所述的方法，其特征在于，所述的MFCs&、MFCeu和MECsed的阳极室接种污水处理厂澄清池污泥作为驯化电化学活性微生物的菌源。
【文档编号】C25C1/00GK103966626SQ201410175987
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月29日 优先权日:2014年4月29日
【发明者】黄丽萍, 张勇, 吴丹, 全燮 申请人:大连理工大学