电解法制备氢化偶氮苯类化合物的方法及电解装置制造方法
【专利摘要】本发明公开的是一种电解法制备氢化偶氮苯类化合物的方法和装置，该装置利用离子膜隔离阴极室和阳极室，以不锈钢板为阳极板，包覆了泡沫镍的不锈钢板为阴极板进行电解，采用氢氧化钠水溶液作为碱性介质，将硝基苯类化合物、甲苯以及催化剂一氧化铅依次加入阴极槽，其中一氧化铅与硝基苯类化合物质量比范围为1:10-1:200，然后升温至40-90℃，同时开动搅拌器，通直流电进行电解，电解电压范围为1.5V-4V，电流密度范围为100A/m2-2000A/m2。电解至高效液相色谱产率达到95％以上时分液分离出上层的有机相，过滤然后浓缩冷却结晶得到纯度达99％以上的氢化偶氮苯类化合物。电解过程中的碱废液可以重复利用，无三废排放，具有反应时间短、低能耗、副产物少、清洁生产、操作简单的优点。
【专利说明】电解法制备氢化偶氮苯类化合物的方法及电解装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及氢化偶氮苯类化合物的一种制备方法，本发明还涉及制备氢化偶氮苯类化合物的一种专用电解槽。
【背景技术】
[0002]氢化偶氮苯类化合物是重要的有机染料中间体，目前工业上比较常用的合成氢化偶氮苯类化合物的方法为催化加氢气法，通过将原料投入碱性环境中，并加入适当的催化齐?、溶剂和乳化剂等，再通入适量的氢气，使得原料逐步被还原，并最终得到偶氮苯类化合物，得到的偶氮苯类化合物继续通入氢气还原，得到氢化偶氮苯类化合物。由于反应过程中碱液难以循环利用，且副产物过多，产物成分复杂，加氢反应耗费的能量过大，使得传统的化学还原法正逐步被新的还原法取代。
[0003]电化学还原法早在200多年前就已经被发现，但直到20世纪70年代才出现工业化规模的电化学还原法生产线，尽管电化学还原法投入工业应用的时间短，但由于其清洁的效能和便捷的操作，电化学还原法在工业化领域发展的非常迅速，已经成为化工行业前进的一个走向。目前，在电化学合成氢化偶氮苯类化合物的领域，已经有人开始研究并逐步完善电解法制备2，2’ -二甲氧基氢化偶氮苯和2，2’ - 二氯氢化偶氮苯的方法，并且取得了工业化的应用，而且这 一电化学还原反应机理还适用于其他类似的化合物的电化学还原反应。
[0004]中国专利02159689.1公开了一种电解法制备联苯胺染料中间体的方法和电解装置，该方法的阴极液为低浓度氢氧化钠溶液，阳极液为高浓度氢氧化钠溶液，一氧化铅作催化剂，将溶于二甲苯的硝基苯类化合物连同二甲苯加入阴极槽，加热通直流电，电解中不断补充阳极槽内的氢氧化钠，电解完毕后用盐酸除杂，然后浓缩结晶，再通过盐酸重排得到联苯胺。该装置使用圆锥形铁槽作电解槽，离子膜将电解槽分隔为阴极室和阳极室，铁作阴极，镍作阳极，电解电压为1.8V-3.6V，温度为50-60°C。其阴极液湍动程度过低，使得反应时间过长，能耗过大，反应过程需要不断向阳极室补加碱液，操作麻烦，不利于工业化生产。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了提供一种操作简单、反应时间短、能耗低的氢化偶氮苯类化合物制备方法和反应装置，实现工业化生产。
[0006]一种电解法制备氢化偶氮苯类化合物的装置，其特征在于:该装置包括有电解槽外壳，电解槽中阳极为不带底面的空心η棱柱，阴极同为不带底面的空心η棱柱，阴阳极棱柱的侧面数相等，电解时，每对阴阳极板通过并联连接，电解槽中还设有搅拌装置、加热装置、进料口、出料口 ；
[0007]电解槽中阳极和阴极之间设有质子交换膜，即对应于η对阴阳极有η块质子交换膜；质子交换膜将电解槽分离成阳极室和阴极室，阳极室和阴极室容积比为1:5-5:1之间，而且质子交换膜的质子交换容量为0.5-2.5mol/kg之间，含水率为10%-30%之间；电解槽中阳极和阴极相隔距离为1-lOOmm，从电解槽中心向外依次为搅拌装置、加热装置、阴极板、质子交换膜、阳极板、电解槽外壳。
[0008]进一步，阴阳极板的对数η为6-10对。
[0009]应用所述装置制备氢化偶氮苯类化合物的方法，特征在于步骤如下:
[0010](I)在阴极槽中加入质量浓度为3% -15%的氢氧化钠水溶液，加入硝基苯类化合物、甲苯以及催化剂一氧化铅，一氧化铅与硝基苯类化合物质量比范围为1:10-1:200 ；
[0011](2)在阳极槽中加入质量 浓度为5% -30%的氢氧化钠水溶液，升温至40_90°C，同时开动搅拌器，通直流电开始电解，整个电解反应于常压下进行，电解电压适用范围
1.5V-4V之间，电流适用范围100A/m2-2000A/m2之间，电解还原至氢化偶氮苯类化合物的液相色谱产率达到95%以上时终止反应；
[0012](3)分液分离出上层的有机相，过滤除去杂质，碱液留作循环使用；
[0013](4)除杂后的有机相浓缩冷却结晶得到纯度达99%以上的氢化偶氮苯类化合物。
[0014]进一步，其中氢化偶氮苯类化合物包括3，3' - 二氯联苯胺、联大茴香胺或2,2/ 5，5'-四氯联苯胺盐酸盐。
[0015]本发明提供的电解制备氢化偶氮苯类化合物的方法与现有方法02159689.1相t匕，由于离子膜与极板的结合更为紧密，阴极槽中湍动程度更大，投料量成倍增加时反应时间减少，反应效率得到很大提高，电解过程中无需向阳极槽添加碱液，满足工业化扩大生产的要求。另外本发明提供的装置更为简便，阴极板、阳极板和离子膜易于安装，使得反应装置易于拆卸和清洗，操作更加简便。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明的电解槽结构示意图。
[0017]图2为本发明的电解槽横截面示意图。
[0018]图3为本发明的阴极板、离子膜、阳极板由内到外排列示意图。
[0019]图4为本发明的阴极板、离子膜、阳极板示意图。
【具体实施方式】
[0020]本发明中制备氢化偶氮苯类化合物的具体工艺如下:
[0021]1、在阴极槽中加入质量浓度为3% -15%的氢氧化钠水溶液，加入硝基苯类化合物、甲苯以及催化剂一氧化铅，一氧化铅与硝基苯类化合物质量比范围为1:10-1:200 ；
[0022]2、在阳极槽中加入质量浓度为5% -30%的氢氧化钠水溶液，升温至40_90°C，同时开动搅拌器，通直流电开始电解，整个电解反应于常压下进行，电解电压适用范围
1.5V-4V之间，电流适用范围100A/m2-2000A/m2之间，电解还原至氢化偶氮苯类化合物的液相色谱产率达到95%以上时终止反应。此时的耗电量为理论耗电量的105-110%。
[0023]3、分液分离出上层的有机相，过滤除去杂质，碱液留作循环使用；
[0024]4、除杂后的有机相浓缩冷却结晶得到纯度达99%以上的氢化偶氮苯类化合物。
[0025]本发明中制备氢化偶氮苯类化合物的电解槽如图1-4所示，该装置为一钢制圆柱型电解槽，圆柱形电解槽内的η边形选择为10边形，阴极槽内设有搅拌器和加热套3，阳极槽进料口为1，阳极槽出料口为4，阴极槽进料口为2，阴极槽出料口为5，电解槽的横截面如图2所示，圆柱形电解槽为6，电解槽内的阴极槽为7，阴极槽结构如图3所示，阴极板为8，离子膜为9，阳极板为10，阴极板和阳极板分别与直流电两极相接。
[0026]实施例1:
[0027]电解槽中电极板为不带底面的空心正10棱柱，10对阴阳极板并联连接，单块阴阳极板尺寸为lm*2m，所用质子交换膜的尺寸为lm*2m，所用质子交换膜的质子交换容量为1.2mol/kg，含水率为20%，质子交换膜紧贴着阳极板，阴阳极板间距为3mm，电解电压
2.8V，电流密度为150A/m2。
[0028]1、在本发明电解槽的阴极槽中加入质量浓度为5%的氢氧化钠溶液6500kg，加入原料邻甲氧基硝基苯450kg,加入甲苯1600kg,加入催化剂一氧化铅50kg。
[0029]2、在阳极槽中加入质量浓度为25%的氢氧化钠溶液10500kg，搅拌并升温至60°C，通直流电开始电解，电解还原至2，2’ - 二甲氧基氢化偶氮苯的液相色谱产率达到95.5%时终止反应。电解耗电量为理论耗电量的120%。
[0030]3、分液分离出上层的有机相，过滤除去催化剂等杂质，碱液留作循环用。
[0031]4、除杂后的甲苯溶液浓缩冷却得到2，2’ - 二甲氧基氢化偶氮苯420kg，经测定含量达到99.3%以上。
[0032]实施例2:
[0033]电解槽中电极板为不带底面的空心正10棱柱，10对阴阳极板并联连接，单块阴阳极板尺寸为lm*2m，所用质子交换膜的尺寸为lm*2m，所用质子交换膜的质子交换容量为1.2mol/kg，含水率为20%，质子交换膜紧贴着阳极板，阴阳极板间距为3mm，电解电压
3.0V,电流密度为200A/m2。
[0034]1、在本发明电解槽的阴极槽中加入质量浓度为5%的氢氧化钠溶液6500kg，加入原料邻氯硝基苯500kg,加入甲苯1600kg,加入催化剂一氧化铅50kg。
[0035]2、在阳极槽中加入质量浓度为25%的氢氧化钠溶液10500kg，搅拌并升温至80°C，通直流电开始电解，电解还原至2，2’ - 二氯氢化偶氮苯的液相色谱产率达到97%时终止反应。电解耗电量为理论耗电量的110%。
[0036]3、分液分离出上层的有机相，过滤除去杂质，碱液留作循环使用。
[0037]4、除杂后的甲苯溶液浓缩冷却得到2，2’ - 二氯氢化偶氮苯450kg，经测定含量达到99.6%以上。
[0038]实施例3:
[0039]电解槽中电极板为不带底面的空心正10棱柱，10对阴阳极板并联连接，单块阴阳极板尺寸为lm*2m，所用质子交换膜的尺寸为lm*2m，所用质子交换膜的质子交换容量为1.2mol/kg，含水率为20%，质子交换膜紧贴着阳极板，阴阳极板间距为3mm，电解电压
3.4V,电流密度为250A/m2。
[0040]1、在本发明电解槽的阴极槽中加入质量浓度为5%的氢氧化钠溶液6500kg，加入原料邻甲氧基硝基苯1000kg,加入甲苯1600kg,加入催化剂一氧化铅25kg。
[0041]2、在阳极槽中加入质量浓度为25%的氢氧化钠溶液10500kg，搅拌并升温至60°C，通直流电开始电解，电解还原至2，2’ - 二甲氧基氢化偶氮苯的液相色谱产率达到98%时终止反应。电解耗电量为理论耗电量的112%。
[0042]3、分液分离出上层的有机相，过滤除去杂质，碱液留作循环使用。[0043]4、除杂后的甲苯溶液浓缩冷却得到2，2’ - 二甲氧基氢化偶氮苯910kg，经测定含量达到99.6%以上。
[0044]实施例4:
[0045]电解槽中电极板为不带底面的空心正10棱柱，10对阴阳极板并联连接，单块阴阳极板尺寸为lm*2m，所用质子交换膜的尺寸为lm*2m，所用质子交换膜的质子交换容量为1.2mol/kg，含水率为20%，质子交换膜紧贴着阳极板，阴阳极板间距为3mm，电解电压
3.5V,电流密度为1000A/m2。
[0046]1、在本发明电解槽的阴极槽中加入质量浓度为5%的氢氧化钠溶液6500kg，加入原料邻氯硝基苯1200kg,加入甲苯1600kg,加入催化剂一氧化铅25kg。
[0047]2、在阳极槽中加入质量浓度为25%的氢氧化钠溶液10500kg，搅拌并升温至70°C，通直流电开始电解，电解还原至2，2’ - 二氯氢化偶氮苯的液相色谱产率达到97%时终止反应。电解耗电量为理论耗电量的114%。
[0048]3、分液分离出上层的有机相，过滤除去杂质，碱液留作循环使用。
[0049]4、除杂后的甲苯溶液浓缩冷却得到2，2’- 二氯氢化偶氮苯1050kg，经测定含量达到99.8%以上。
[0050]实施例5:
[0051]电解槽中电极板为不带底面的空心正10棱柱，10对阴阳极板并联连接，单块阴阳极板尺寸为lm*2m，所用质子交换膜的尺寸为lm*2m，所用质子交换膜的质子交换容量为1.2mol/kg，含水率为20%，质子交换膜紧贴着阳极板，阴阳极板间距为3mm，电解电压
3.9V,电流密度为1000A/m2。
[0052]1、在本发明电解槽的阴极槽中加入质量浓度为5%的氢氧化钠溶液6500kg，加入原料邻甲氧基硝基苯1000kg,加入甲苯1600kg,加入催化剂一氧化铅25kg。
[0053]2、在阳极槽中加入质量浓度为25%的氢氧化钠溶液10500kg，搅拌并升温至70°C，通直流电开始电解，电解还原至2，2’ - 二甲氧基氢化偶氮苯的液相色谱产率达到96%时终止反应。电解耗电量为理论耗电量的105%。
[0054]3、分液分离出上层的有机相，过滤除去杂质，碱液留作循环使用。
[0055]4、除杂后的甲苯溶液浓缩冷却得到2，2’- 二甲氧基氢化偶氮苯1800kg，经测定含量达到99.7%以上。
【权利要求】
1.一种电解法制备氢化偶氮苯类化合物的装置，其特征在于:该装置包括有电解槽外壳，电解槽中阳极为不带底面的空心η棱柱，阴极同为不带底面的空心η棱柱，阴阳极棱柱的侧面数相等，电解时，每对阴阳极板通过并联连接，电解槽中还设有搅拌装置、加热装置、进料口、出料口 ； 电解槽中阳极和阴极之间设有质子交换膜，即对应于η对阴阳极有η块质子交换膜；质子交换膜将电解槽分离成阳极室和阴极室，阳极室和阴极室容积比为1:5-5:1之间，而且质子交换膜的质子交换容量为0.5-2.5mol/kg之间，含水率为10% -30%之间；电解槽中阳极和阴极相隔距离为1-lOOmm，从电解槽中心向外依次为搅拌装置、加热装置、阴极板、质子交换膜、阳极板、电解槽外壳。
2.根据权利要求1所述的一种电解法制备氢化偶氮苯类化合物的装置，其特征在于:阴阳极板的对数η为6-10对。
3.应用如权利要求1所述装置制备氢化偶氮苯类化合物的方法，特征在于步骤如下: (1)在阴极槽中加入质量浓度为3%-15%的氢氧化钠水溶液，加入硝基苯类化合物、甲苯以及催化剂一氧化铅，一氧化铅与硝基苯类化合物质量比范围为1:10-1:200 ； (2)在阳极槽中加入质量浓度为5%-30%的氢氧化钠水溶液，升温至40-90，°C同时开动搅拌器，通直流电开始电解，整个电解反应于常压下进行，电解电压适用范围1.5V-4V之间，电流适用范围1 00A/m2-2000A/m2之间，电解还原至氢化偶氮苯类化合物的液相色谱产率达到95%以上时终止反应； (3)分液分离出上层的有机相，过滤除去杂质，碱液留作循环使用； (4)除杂后的有机相浓缩冷却结晶得到纯度达99%以上的氢化偶氮苯类化合物。
4.如权利要求3所述方法，其中氢化偶氮苯类化合物包括3，3'- 二氯联苯胺、联大茴香胺或2，2' 5，5'-四氯联苯胺盐酸盐。
【文档编号】C25B9/10GK103938220SQ201410175997
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月29日 优先权日:2014年4月29日
【发明者】孟庆函, 曹兵, 张苗苗 申请人:北京化工大学