本发明涉及一种表面处理钢板、其制造方法和树脂被覆的表面处理钢板。更具体地，本发明涉及能够提供特征为优异的密合性、耐腐蚀性、耐溶出性和蒸煮杀菌后的抗凹陷性的罐的表面处理钢板，和其制造方法。
背景技术：
迄今已经已知使用铬酸盐的处理作为在家用电器、建筑材料、车辆、航空器、和容器等领域中用于改善钢板与有机被覆之间的密合性的处理，因此由于其优异的耐腐蚀性和密合性已经被广泛地采用。
使用铬酸盐的处理涉及在覆膜中包含六价铬的一种或在覆膜中不包含六价铬的一种。然而，近年来，从环境和工作环境中的卫生的观点，增长的趋势为即使在最终产物中不残留六价铬的情况下也禁止使用任何包含六价铬的起始材料。
自然，用最终产品中不残留六价铬的种类的铬酸盐来处理用于生产如罐和盖子等金属容器的材料。通常，该材料进一步用树脂膜等被覆。例如，将镀锡钢板在重铬酸钠的水溶液中阴极电解，将钢板在含氟化物的无水铬酸水溶液中阴极电解，并且将铝合金用磷酸铬处理，进一步，接着用树脂被覆。
在很多情况下，使如罐等金属容器进行使用热水的蒸煮处理以将内容物杀菌。因此，该材料经历苛刻的环境，引起树脂被覆与金属表面之间的密合降低的问题。因此，为了解决该问题，迄今做出各种研究。现在，为了改善用热水处理期间的密合性，将用作生产罐的材料的用铬酸盐电解处理过的镀锡板和钢板在最终处理表面的步骤中用温水或热水来洗涤。即，控制处理后的被覆中的如硫酸离子和氟离子等阴离子以获得特征为与树脂被覆的密合性优异的金属表面(非专利文献1，专利文献2)。
作为近年来研究的与钢板相关的无铬表面处理，已经提出使用包含zr(锆)或ti(钛)的处理液的浸渍处理(专利文献1)。然而，通过浸渍在含zr或ti溶液中处理其表面的钢板，其覆膜具有差的耐腐蚀性。除此以外，与迄今已经用作生产罐的材料的电解铬酸处理钢板(tfs)相比，覆膜的沉积速度小。因此，生产性非常差。因此，作为取代浸渍处理的高速处理，已经提出通过应用阴极电解的zr和/或ti处理和/或al处理。已知的是，这些处理的二者能够以高速在基材的表面上形成金属的氧化合物(专利文献3、4和5)。
现有技术文献：
专利文献：
专利文献1：国际公开wo2002/103080
专利文献2：jp-a-7-11483
专利文献3：jp-a-2004-190121
专利文献4：jp-a-2005-97712
专利文献5：jp-a-2006-348360
专利文献6：国际公开wo2012/036200
非专利文献：
非专利文献1：“historyofcoatedsteelsheetsforcansinjapan”，foundation，japaneseassociationofsteels，1998年10月30日出版，第87页最后一行至第90页。
技术实现要素：
发明要解决的问题
如果不在金属基材上形成金属镀层，而代替地，在其表面上直接形成zr、al或ti等的氧化合物作为主成分的金属的氧化合物的覆膜的情况下，试图改善金属基材的耐腐蚀性，则与金属镀层相比，增加覆膜的厚度(覆膜量)变得必要。特别地，在加工度大的无缝罐的用途中，底层铁会由于加工而露出，或与树脂被覆的密合性会降低。因此，已经期望通过增加覆膜量来确保耐腐蚀性，同时改善与树脂被覆的密合性。
除了与密合性相关的以上问题以外，还存在本发明要解决的另一问题，即，防止构成金属容器的组分溶出至内容物中的耐溶出性。对于金属容器，非常重要的是维持内容物的品质，因此，必须特别关注会从金属容器溶出至内容物中的组分。通常，容器的金属组分的溶出可以由因腐蚀导致的铁的溶出和在处理表面上的覆膜中如硫酸离子和氟离子等阴离子的溶出来代表。因此，除了关注内容物的ph和杀菌条件，必须关注处理表面上的覆膜量、表面状态以及与如膜或涂膜等树脂被覆的密合性。
专利文献2公开了通过将金属镀层上的金属的氧化合物的覆膜的表面用热水洗涤来改善密合性的实例。然而，在需要如上所述形成大量覆膜的情况下，迄今已经用于电解铬酸处理钢板的用热水的洗涤不足以按期望实现表面特性和抑制溶出。进一步，如果电解铬酸处理生产线用于形成金属的氧化合物的覆膜并且如果洗涤进行比传统方法更长的时间，则发现，依然存在很多问题，例如与生产相关的负荷的增加和能量消耗量的增加，这对表面处理生产线的操作速度施加限制，需要增加洗涤槽的数量和增加必须使用的热水的量。
为了解决以上问题，本申请人已经提出了一种表面处理钢板及其制造方法，其通过形成zr作为主体且含有f的化合物的覆膜并且通过经使用含离子水溶液将覆膜中的f量控制为0.5至10mg/m2来获得(jp-a-2013-197714)。
以上表面处理钢板及其制造方法能够提供特征为优异的树脂被覆的密合性、耐腐蚀性和耐溶出性的罐。然而，发现，当进行蒸煮杀菌处理时，通过使用以上树脂被覆的表面处理钢板形成的无缝罐具有差的抗凹陷性。即，称为抗凹陷性的是成罐产品实际需要的实用的耐冲击性。这是即使在成罐产品落下或罐装产品彼此碰撞并且成罐产品凹陷的情况下也依然完全维持被覆的密合性和覆盖度的此类特性。这里，发现，如果以上无缝罐填充有内容物并且进行蒸煮杀菌处理，则树脂被覆通常在罐外表面的凹陷部处剥离。特别当包含如二氧化钛等无机颜料的双轴拉伸膜用作树脂被覆时，树脂被覆的剥离变得显著。
因此，本发明的目的是提供能够有效地防止在罐外表面的凹陷部处树脂被覆的剥离的表面处理钢板，其制造方法和树脂被覆的表面处理钢板。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供了一种罐用表面处理钢板，其上形成有zr作为主体且包含f的化合物的覆膜，在成为罐外表面侧的面上的覆膜中，zr量为80至200mg/m2并且f量为12mg/m2以上。
在本发明的表面处理钢板中，期望的是：
1.在成为罐内表面侧的面上的覆膜中，zr量为80至200mg/m2并且f量为25mg/m2以下；
2.在成为罐外表面侧的面上的覆膜中，f量为12至40mg/m2；并且
3.在成为罐内表面侧的面上的覆膜中，f量为0.5至10mg/m2。
根据本发明，进一步，提供一种树脂被覆的表面处理钢板，其在表面处理钢板的成为罐的外表面侧的覆膜上层压有含有无机颜料的双轴拉伸膜。
根据本发明，进一步，提供一种罐用表面处理钢板的制造方法，所述罐用表面处理钢板在钢板上形成有zr作为主体且包含f的化合物的覆膜，所述方法包括以下步骤：
在包含zr离子和f离子的水溶液中通过阴极电解形成包含80至200mg/m2的量的zr的覆膜；和
通过使碱性水溶液与成为罐内表面侧的面上的覆膜接触并且通过使温水与成为罐外表面侧的面上的覆膜接触，来调整表面。
在本发明的表面处理钢板的制造方法中，期望的是：
1.所述碱性水溶液包含钠、铵和钾的至少一种以上，并且具有9以上的ph；并且
2.所述温水具有30至70℃的温度。
发明的效果
本发明能够提供一种表面处理钢板，如果在成为罐外表面侧的面上的zr作为主体且包含f的化合物的覆膜中将zr量和f量控制在处于上述范围内，则其能够提供特征为蒸煮杀菌后优异的抗凹陷性，即使在蒸煮杀菌之后也有效地防止在罐外表面的凹陷部处树脂被覆剥离的无缝罐。
进一步，将表面处理钢板的成为罐的内表面侧的面上的f量和zr量控制在处于上述范围内时，可以提供特征为在罐的内表面侧上优异的与树脂被覆的密合性、耐腐蚀性和耐溶出性的无缝罐。
本发明的树脂被覆的表面处理钢板即使在使用包含无机颜料的双轴拉伸膜作为树脂被覆的情况下也有效地防止凹陷部处树脂被覆的剥离，尽管迄今为止所述双轴拉伸膜趋于特别在蒸煮杀菌之后在罐外表面侧的凹陷部剥离。
进一步，根据本发明的表面处理钢板的制造方法，可以以良好的生产性生产在成为罐的内表面的面和成为罐的外表面的面上包含控制为处于上述范围内的量的zr和f的表面处理钢板。
本发明的作用和效果将从稍后描述的实施例的结果变得明显。
即，如果罐外表面侧上的f量小于以上范围，则尽管zr量在以上范围内，蒸煮处理后的抗凹陷性也差(比较例2)。另一方面，如果罐外表面侧的zr量小于以上范围，则尽管f量在以上范围内，蒸煮杀菌后的抗凹陷性也差(比较例3)。然而，如果zr量和f量在本发明规定的范围内，则即使在蒸煮杀菌之后，也获得了罐外表面侧的令人满意的抗凹陷性(实施例1至14)。
附图说明
[图1]是表明实施例中形成的无缝罐的一部分的截面图。
具体实施方式
(表面处理钢板)
本发明的表面处理钢板用于生产罐并且形成有zr作为主体且包含f的化合物的覆膜，在成为罐外表面侧的面上的化合物的覆膜中，zr量为80至200mg/m2并且f量为12mg/m2以上，从改善上述抗凹陷性的观点，这是重要的特征。
认为，形成在本发明的表面处理钢板上的锆作为主体且包含氟的化合物的覆膜具有像zrox(oh)y-zfz的非结晶性结构。通过干燥和烧制，该覆膜经历脱水，消除f，并且转变为具有大量结晶组分的氧化覆膜。随着加热进一步持续，认为，该覆膜最终接近zro2。然而，超过通常的罐材料接受的热履历的加热引起由于结构变化导致的覆膜的裂纹并且使覆膜变得更像陶瓷，不仅引起加工性的降低也引起与树脂被覆的密合性的降低，这是不期望的。因此，期望表面处理层维持包含f和oh的像zrox(oh)y-zfz的结构。
本发明人已经研究如zr量、f量等覆膜组分、横切耐腐蚀性(cross-cutcorrosionresistance)、与被覆树脂的密合性、和特别在成为罐的外表面的面上的蒸煮处理后的抗凹陷性之间的关系。结果，本发明人已经发现从耐腐蚀性和密合性的观点，zr量优选大。然而，对于f量，优选范围根据成为罐的外表面的面和成为罐的内表面的面而不同。
即，对于锆，如果zr量小，使得缺陷部大量存在于表面处理覆膜中；即，该覆膜使得形成基材的铁容易地溶出。铁在阳极反应中溶出。然而，由于作为其对反应(counter-reaction)的阴极反应，在被覆树脂与金属覆膜之间的界面处碱生成。生成的碱加速氟从表面处理覆膜中的溶出，并且变为被覆树脂与表面处理层之间的界面剥离的原因。
因此，如果在成为罐的内表面的面或成为其外表面的面上的锆量变得小于以上范围，则与树脂被覆的密合性降低，同时，在成为罐的外表面的面上的蒸煮杀菌后的抗凹陷性降低。除此以外，在成为罐的内表面的面上的横切耐腐蚀性变得比锆量在上述范围内时差。
这里，即使锆量大于以上范围，也不能期望进一步改善的效果，这在经济上是不利的。除此以外，过剩的锆在用于阴极电解处理的通电辊上堆积并且在其上形成凹凸。之后，高压放电发生并且局部显示如放电痕迹(电弧斑点)等差的外观。
进一步，对于氟，如果在覆膜中包含非常大量的f的表面处理钢板用于生产金属罐，则在成为罐的内表面的面上的表面处理层中过量存在的氟在罐的蒸煮杀菌期间或在将罐贮存在高温下时溶出至内容物中，并且内容物的风味易于受损。另一方面，如果在成为罐的外表面的面上的f量太小，则蒸煮杀菌后的凹陷部处树脂被覆会剥离；即，抗凹陷性降低。
即，蒸煮杀菌时的树脂被覆的密合性的降低通过由于表面处理覆膜的组分的溶出和阴极反应导致的碱的生成而引起。如上所述，碱的生成加速了从表面处理覆膜的氟的溶出，引起表面处理层的结构的变化，并且引起覆膜的内聚力的降低。覆膜的内聚力的降低在蒸煮杀菌后在凹陷部变得显著。因此，表面处理覆膜必须包含预定量的f。
因此，在生产本发明的表面处理钢板时，从上述观点，通过根据成为罐的内表面的面和成为其外表面的面不同地处理来调整表面。即，在成为罐的内表面的面上，降低f量以致不会溶出，然而不影响耐腐蚀性或密合性。另一方面，在成为罐的外表面的面上，以在上述范围内的量包含f以抑制蒸煮杀菌后在凹陷部处树脂被覆的剥离。
即，在表面处理钢板的成为罐的外表面的面上，f量必须为12mg/m2以上。另一方面，即使f量太大，也不能期望进一步改善的效果，而氟溶出，导致经济上的不利。因此，期望地，相应于使表面处理覆膜维持上述结构的zr量的范围，优选f量为12至40mg/m2。
进一步，在表面处理钢板的成为罐的内表面的面上，如上所述，从抑制其溶出的观点，期望f量为25mg/m2以下。另一方面，如果f量非常小，则表面处理覆膜经历水合并且其结构变化，从而由于表面处理覆膜的内聚力的降低而导致与树脂被覆的密合性和耐腐蚀性的降低。因此，f量期望地为0.5mg/m2以上。
(表面处理钢板的制造方法)
<覆膜形成步骤>
在本发明的表面处理钢板的制造方法中，首先，在覆膜形成步骤中，将钢板在作为包含zr离子和f离子的水溶液的电解处理液中阴极电解，使得以zr量在80至200mg/m2的范围内并且f量为12mg/m2以上，特别在12至40mg/m2的范围内的此类方式在钢板的两面上形成锆作为主体且包含氟的化合物的覆膜。
将其上形成该化合物覆膜之后的钢板通过辊挤压以除去电解处理液，用水洗涤，进一步，通过辊挤压以除去洗涤水，并且送至下一步的表面调整步骤。在已经通过辊除去电解处理液之后，可以不用水来洗涤钢板。
在用于覆膜形成步骤的电解处理液中，期望zr的浓度为1,000至10,000ppm并且f的浓度为600至13,000ppm。期望电解处理液的ph为2至5，更优选2.5至4。电解处理液的温度期望地为30至60℃。
稍后将描述的各种化合物可以添加至用于覆膜形成步骤的电解处理液。这里，电解处理液除了包含zr离子和f离子以外基本上包含用于调节ph的硝酸离子和铵离子以及从基材溶出的fe离子。
对用于形成构成电解处理液的zr离子的化学品没有特别限制，可以使用例如k2zrf6、(nh)2zrf6、(nh4)2zro(co3)2、h2zrf6、zro(no3)2和zro(ch3coo)2。在本发明中，以上化学品可以单独或以两种以上的组合使用。
如果zr化合物的覆膜通过阴极电解来形成，则通常期望使用除了上述zr离子以外还包含f离子的处理液作为电解处理液。包含于电解处理液中的f离子用作提高zr离子在电解处理液中的溶解性的络合剂。由此，可以在基材上析出均匀厚度的zr化合物，并且覆膜与有机树脂层之间的密合性可以进一步改善。
如果电解处理液包含小量的f离子，则zr局部地析出；即，覆膜包括其中zr厚地存在的部分和其中zr薄地存在的部分的混合。即，覆膜缺乏厚度的均匀性，结果，加工后具有差的密合性和耐腐蚀性。因此，在覆膜形成步骤中，重要的是，将覆膜中的f原子与zr原子的摩尔比f/zr控制为0.6以上。
对用于形成电解处理液中的f离子的化学品没有特别限制，并且可以使用氟化锆铵、氟化铝、氟化钛、氟化钠、氟化铵、氢氟酸、氟化钙、六氟硅酸和六氟硅酸钠。其中，期望使用在水中高度溶解的那些化学品。
进一步，为了改善处理液中的导电率并且调节处理液的ph，在不损害zr化合物覆膜的形成的范围内，电解处理液可以添加有如硝酸离子和铵离子等电解质。
此外，向电解处理液中，可以添加选自如柠檬酸、乳酸、酒石酸和乙醇酸(glycolicacid)等此类有机酸或如聚丙烯酸、聚衣康酸和酚醛树脂等此类高分子化合物的一种以上的添加剂。在将如有机酸和酚醛树脂等添加剂添加至电解处理液时，使如有机酸和酚醛树脂等添加剂包含于形成的zr化合物覆膜中，由此赋予金属的氧化合物的覆膜的柔软性并且进一步改善与有机树脂层的密合性。电解处理液可以进一步包含磷酸和磷酸盐。
在使基材进行阴极电解处理时，对电流密度没有特别限制，但优选为1至30a/dm2。
如果使基材进行阴极电解处理，则期望采用重复通电和通电停止的循环的断续电解系统。在此情况下，对基材的总的通电时间(在多次实施通电和通电停止的循环时通电的总时间)优选为0.3至30秒。
进一步，在使基材进行阴极电解处理时，任意种类的对电极如果在实施阴极电解处理时不溶解在电解处理液中，则可以设置在基材上。然而，从产生小量的氧过电压和难以溶解在电解处理液中的此类观点，期望使用被覆有氧化铱的钛板。
<表面调整步骤>
如下所述调整表面。即，通过将碱性水溶液用于成为罐的内表面的面上的覆膜和通过将温水用于成为罐的外表面的面上的覆膜，使形成有通过覆膜形成步骤获得的锆作为主体且包含氟的化合物的覆膜的表面处理钢板进行表面调整步骤。
如上所述，从抑制氟等的阴离子由于蒸煮杀菌处理而进入内容物中的观点，在成为罐的内表面的面上，在化合物的覆膜中过量存在的f通过使用碱性水溶液而减少。另一方面，在成为罐的外表面的面上，不存在阴离子溶出并进入内容物中的问题。然而，变得必要的是，抑制在蒸煮杀菌后的凹陷部处树脂被覆的剥离。因此，期望维持覆膜形成步骤中形成的化合物的覆膜。
从本发明的以上观点，通过使用碱性水溶液来调整成为罐的内表面的面上的化合物覆膜的表面。进一步，还通过使温水与其接触来调整成为罐的外表面的面上的化合物覆膜的表面，以防止其表面变得不均匀，所述不均匀会随着用于调整罐的内表面的碱性水溶液与罐的外表面的边缘或该边缘附近接触而使f量局部地减少所带来。
<成为罐的内表面的面的表面调整处理>
本发明的表面处理钢板的成为罐的内表面的面通过使碱性水溶液与成为罐的内表面的面接触来调整，使得将化合物覆膜中的f量控制为25mg/m2以下，特别地处于0.5至10mg/m2的范围内。处理的实例包括喷雾处理、浸渍处理和阴极电解处理。然而，根据本发明，期望采用喷雾处理，因为可以同时调整内表面和外表面。
下一步，将碱性水溶液通过使用辊来除去，用水洗涤，进一步，通过使用辊来除去洗涤水，接着使用热风等干燥。
期望碱性水溶液包含钠、铵和钾的至少一种以上，特别是钠。这些离子容易地结合至作为阴离子的氟离子，并且用于有效地除去氟。
包含于碱性水溶液中的钠离子、钾离子和铵离子的总量为0.001mol/l以上，优选0.01mol/l以上，并且更优选0.02mol/l以上。
对于用于制备碱性水溶液的碱性化合物，如果它们可溶于水中，则没有限制。可以列举氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、硼酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨和碳酸锆铵。其中，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。氢氧化钠和氢氧化钾尽管其浓度低也显示高的ph值，并且可以在低温下在短时间内进行处理，提供了生产性上的优势。还可以组合使用两种以上的碱性化合物。
进一步，按需要，用于调整表面的水溶液可以添加有各种表面活性剂和螯合剂。
期望碱性水溶液的ph为9以上，特别在11至14的范围内。如果ph低于以上范围，则不能充分程度地除去氟，除非该处理在高温下或长时间进行，导致生产性上的不利。
期望碱性水溶液的温度在30至70℃，特别40至60℃的范围内。如果该温度高于以上范围，氟从化合物覆膜过度溶出，并且耐腐蚀性会降低。另一方面，如果该温度低于以上范围，则氟量不能降低至充分程度，并且耐溶出性会降低。
处理时间根据碱性水溶液的ph、处理的温度和方式而不同，并且不能明确地规定，但优选在0.5至5秒的范围内。
<成为罐的外表面的面的表面调整处理>
本发明的表面处理钢板的成为罐的外表面的面的表面调整处理通过使温水与成为罐的外表面的面接触来进行，以将化合物覆膜中的f量控制为12mg/m2以上。下一步，通过使用辊挤出温水，之后用热风等干燥。
将用于表面调整处理的水在30至70℃，特别40至60℃的范围内的温度下加热。如果该温度低于以上范围，则用于调整成为罐的内表面的面且已经流向后表面侧的碱性水溶液不会充分程度地洗涤掉。另一方面，如果该温度高于以上范围，则氟会从化合物覆膜溶出。
进一步，期望用热水的处理进行0.5至5秒的范围的时间。如果处理时间大于以上范围，氟会溶出。另一方面，如果处理时间短于以上范围，洗涤不会充分程度地实现。
只要使水与表面处理钢板的成为罐的外表面的面接触，调整成为罐的内表面的面，并且能够洗涤掉已经流向后表面侧的碱性水溶液，则用温水的处理可以根据用于生产表面处理钢板的生产线而采取多种形式，例如喷雾处理、淋浴处理、流过处理(flow-overtreatment)或浸渍处理。然而，期望通过喷雾处理来调整成为外表面的面，因为其能够使温水均匀地与成为外表面的面接触且与成为内表面的面的调整处理同时地进行。
[表面调整步骤后的内表面和外表面的清洗]
在本发明的表面处理钢板的制造方法中，在覆膜形成步骤和表面调整步骤之后，其内表面和外表面通过清洗来洗涤。期望在表面调整步骤后的表面处理钢板的覆膜中的zr量或f量不变化的此类条件下，进行清洗。
表面可以用常温的水来清洗。在表面要清洗两次以上的情况下，至少最终的清洗通过使用40至60℃的温水来进行，以致可以容易地干燥清洗后的表面处理钢板。即，最终的清洗以浸渍处理或喷雾处理的形式进行。如果温水的温度高于以上范围，则在表面调整步骤中控制的氟开始溶出，并且f量会偏离表面调整步骤中控制的值。另一方面，如果温度低于以上范围，则需要能量来冷却，这在经济上是不利的。
清洗特别优选以浸渍处理的形式进行，因为可以以良好的清洗效率同时洗涤表面处理钢板的内表面和外表面。浸渍时间根据使用的温水的温度而不同，但期望地在0.5至5秒的范围内。
在清洗之后，将钢板通过辊来挤压以除去水，并且用热风等干燥。
[生产设备]
在本发明的表面处理钢板的制造方法中，可以使得表面处理钢板的成为其内表面的面和成为其外表面的面通过覆膜形成步骤、通过表面调整步骤且通过清洗步骤来分别地处理。然而，从生产性的观点，特别期望同时处理钢板的两面。
(作为基材的钢板)
作为用作本发明的表面处理钢板的钢板，可以使用例如，基于连铸铝镇静钢的热轧钢板，通过将热轧钢板冷轧获得的冷轧钢板，和通过将包括zn、sn、ni、cu、al等的金属镀覆在热轧钢板或冷轧钢板上获得的钢板。
进一步，可以使用在其表面的一部分或整个表面上具有如sn-ni-fe合金、sn-fe合金或ni-fe合金等的合金层的钢板，以及如sn或ni等金属的层进一步镀在以上合金层上的钢板。其中，从成本的观点，不具有金属镀层或具有金属镀层但允许铁以分散方式局部地露出的钢板最期望地用作基材。
对基材的厚度没有特别限制，并且可以根据用途适当地选择，但优选为0.07至0.4mm。
(树脂被覆)
如上所述，通过本发明获得的表面处理钢板具有在化合物覆膜上形成的树脂被覆。树脂被覆与化合物覆膜优异地密合。即使在将表面处理钢板蒸煮处理的情况下，也有效地防止在成为罐的外表面的面上的凹陷部处树脂被覆的剥离。进一步，即使在树脂被覆裂纹并且金属表面暴露于湿润环境中的情况下，树脂被覆也有效地防止腐蚀发展。进一步，成为罐的内表面的面上的树脂被覆抑制构成容器的金属组分溶出。
对构成树脂被覆的树脂没有特别限制，并且可以根据本发明的表面处理钢板的用途(根据如容纳特定内容物的罐和容器等的用途)适当地选择。即，可以列举由各种热塑性树脂制成的树脂膜以及由热固性涂料或热塑性涂料制成的涂膜。作为由热塑性树脂制成的树脂被覆，可以列举：可以尚未拉伸或可以已经双轴拉伸的、如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和离聚物等的烯烃系树脂膜；如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯膜；如尼龙6、尼龙6,6、尼龙11和尼龙12等的聚酰胺膜；聚氯乙烯膜和聚偏二氯乙烯膜等热塑性树脂的膜。其中，特别优选通过共聚间苯二甲酸获得的未取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯。构成有机树脂层的树脂可以以单一种类或以不同树脂的共混物来使用。
如果热塑性树脂被覆形成为树脂被覆，则该被覆可以是单层树脂层或通过同时挤出得到的多层树脂层。多层聚酯树脂层提供了以下此类优势：具有优异的密合性的聚酯树脂可以用作底层、即在表面处理钢板侧上，以及具有耐内容物性、即具有耐提取性或具有不吸附风味组分的性能的聚酯树脂可以用作表面层。
表示为表面层/下层，多层聚酯树脂层的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚亚乙基·亚环己基二亚甲基·对苯二甲酸酯；具有少的间苯二甲酸酯含量的聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯/具有多的间苯二甲酸酯含量的聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯；和聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯/[聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸·己二酸丁二醇酯的共混物]等，然而，本发明绝不仅限于此。期望的是，表面层:下层的厚度比在5:95至95:5的范围内。
以上树脂被覆可以根据已知配方共混有已知的树脂用共混剂，如非晶质二氧化硅等抗粘连剂、无机填料、各种抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂。
特别地，在本发明中，已经有效地防止蒸煮杀菌后的罐的外表面的凹陷部处树脂被覆的剥离。因此，可以良好地使用此现象显著的包含如二氧化钛、氧化硅和氧化锌等无机颜料的双轴拉伸膜。
应用于通过本发明获得的表面处理钢板的树脂被覆在热塑性树脂被覆的情况下具有在通常3至50μm，特别5至40μm的范围内的厚度，并且在涂膜的情况下烧制后的厚度在1至50μm，特别3至30μm的范围内。如果厚度小于以上范围，则耐腐蚀性变得不充分。另一方面，如果厚度超过以上范围，则关于加工性的问题易于发生。
在热塑性树脂被覆的情况下，通过本发明获得的表面处理钢板可以通过如挤出被覆法、流延膜(castfilm)热粘接法或双轴拉伸膜热粘接法等任意方式用树脂被覆。在挤出被覆法的情况下，将熔融状态的聚酯树脂挤出至表面处理钢板上并且热粘接至此。即，将聚酯树脂通过挤出机熔融混炼，通过t型模具挤出为薄膜的形式，并且将挤出的熔融的树脂膜与表面处理钢板一起经过一对层压辊从而在冷的条件下一起压制为一体的结构，接着骤冷。如果要挤出多层聚酯树脂层，则使用用于挤出表面层树脂的挤出机和用于挤出下层树脂的挤出机。来自这些挤出机的树脂流在多层模具中合流在一起。之后，所得树脂流可以像在挤出单层树脂层的情况下那样挤出。进一步，通过使表面处理钢板沿垂直方向经过一对层压辊并且通过将熔融树脂的网格供给至其两侧，可以将基材的两面用聚酯树脂被覆。
以下具体描述基于挤出被覆法的具有聚酯树脂的有机被覆的有机树脂被覆的表面处理钢板的生产。表面处理钢板按需要通过加热装置来预加热，并且供给至一对层压辊之间的辊隙位置。另一方面，将聚酯树脂通过挤出机的模头挤出为薄膜形式，供给至层压辊与表面处理钢板之间，并且通过层压辊压接至表面处理钢板上。将层压辊维持在预定温度下。将如聚酯等热塑性树脂的薄膜压接至表面处理钢板上并且热粘接至此，接着从其两侧冷却以获得有机树脂被覆的表面处理钢板。通常，将形成的有机树脂被覆的表面处理钢板进一步引入冷却用水槽中，并且在其中骤冷以防止热结晶。
在挤出被覆法中，聚酯树脂层呈现低水平的结晶度，即，由于选择的树脂组合物且由于通过辊和在冷却槽中的骤冷而具有与其非晶密度的差为0.05g/cm3以下的密度。因此，对于在形成罐和盖的随后步骤充分地保证聚酯树脂层的加工性。骤冷操作不仅限于以上实例，而可以将冷却水喷雾至形成的有机树脂被覆的表面处理钢板上以使层压板骤冷。
通过利用熔融树脂层所拥有的热量和表面处理钢板所拥有的热量，将聚酯树脂热粘接至表面处理钢板。用于加热表面处理钢板的温度(t1)的合适范围通常为90℃至290℃，特别地为100℃至280℃，而层压辊的温度的合适范围为10℃至150℃。
树脂被覆也可以通过将借助t型模具法或吹塑法预先形成的聚酯树脂膜热粘接至表面处理钢板上而形成在通过本发明的制造方法获得的表面处理钢板上。作为该膜，可以使用通过经将挤出的膜骤冷的流延成形法(cast-formingmethod)形成的未拉伸膜。进一步，可以使用通过将膜在拉伸温度下逐次或同时双轴拉伸，并且将已经拉伸后的膜热固定获得的双轴拉伸膜。
(金属容器)
对于通过使用本发明的表面处理钢板形成的金属容器(罐体)，期望依照任意的罐生产方法，借助使用通过如前所述将表面处理钢板的表面用树脂被覆获得的有机树脂被覆的表面处理钢板，使容器成形。具体而言，有机树脂被覆的表面处理钢板可以用于形成在其侧表面上具有接缝的三片罐(焊接罐)和无缝罐(两片罐)。然而，从如上所述与有机树脂的密合性的观点，包含大量的zr的表面处理钢板最期望地用于形成无缝罐。
依照如拉深加工、拉深·再拉深加工、基于拉深·再拉深的弯曲-伸长加工(拉伸)、基于拉深·再拉深的弯曲-伸长·减薄加工、或拉深·减薄加工等传统手段，以有机覆膜在罐内表面侧和/或罐外表面侧的方式，生产无缝罐。
当涉及进行如基于拉深·再拉深的弯曲-伸长加工(拉伸加工)或基于拉深·再拉深的弯曲-伸长·减薄加工等的高度加工的无缝罐时，特别期望的是，有机覆膜是通过挤出被覆法形成的热塑性树脂被覆、热层压的流延成形未拉伸膜、或热层压的双轴拉伸膜。有机树脂被覆的表面处理钢板的特征为优异的加工密合性，并且覆膜的特征为即使在进行苛刻的加工时也优异的密合性。因此，可以提供具有优异的耐腐蚀性的无缝罐。
(盖)
通过使用本发明的表面处理钢板形成的罐盖期望地像上述金属容器那样通过使用有机树脂被覆的表面处理钢板来成形，并且通过已知的盖成形方法来成形。具体地，该盖可以是平盖、留置式拉环型(stay-on-tabtype)的易开罐盖、或全开型的易开罐盖。
根据本发明，各种类型的罐盖可以通过使用本发明的有机树脂被覆的表面处理钢板在没有限制的情况下成形。
实施例
现在将通过实施例的方式来具体地描述本发明，然而，本发明绝不仅限于此。被处理材料、脱脂剂、和有机覆膜是任选自市售产品的那些，并且不限定本发明的表面处理钢板的制造方法。
<实施例1>
<覆膜形成步骤>
作为原板，使用厚度0.225mm且宽度200mm的低碳钢板。下一步，作为预处理，将钢板通过用碱电解来脱脂，并且通过浸渍在硫酸中来用酸洗涤。之后，将钢板浸渍在电解处理液中并且阴极电解处理，使得在钢板的两面形成zr作为主体且包含f的化合物的覆膜。下一步，将钢板使用辊来挤压以除去电解处理液。
电解处理液的组成：其中溶解作为zr化合物的氟化锆铵的水溶液，zr的浓度为6,000ppm并且f的浓度为7,000ppm。
电解处理液的ph：3.0(ph使用硝酸和/氨来调节)。
电解处理液的温度：40℃
阴极电解期间的电流密度(在表1标记为cd)：10a/dm2
阴极电解期间的通电方法：对于罐内表面侧和罐外表面侧二者，通电8次(下文中称为循环数)，每次循环由通电0.15秒和通电停止0.1秒组成。
<表面调整步骤>
对于覆膜形成步骤后的钢板，在成为罐的内表面的面上用碱性水溶液的喷雾处理预定时间，同时在成为罐的外表面的面上用温水的喷雾处理预定时间。下一步，将钢板使用辊来挤压以除去碱性水溶液和温水。
(成为罐内表面侧的面)
·碱性水溶液的组成：调节氢氧化钠(naoh)的量使得制成以下ph的水溶液。
·碱性水溶液的ph：11.7
·碱性水溶液的温度：40℃
·碱性水溶液的喷雾时间：1秒
(成为罐外表面侧的面)
·温水的种类：工业用水
·水的温度：40℃
·温水的喷雾时间：1秒
<表面调整步骤后的清洗>
在表面调整步骤已经结束之后，将钢板浸渍在清洗水中2秒，从而除去附着在内表面和外表面上的液体。
清洗水是加热至40℃的工业用水。将水使用热风来干燥，并且获得表面处理钢板。
<表面处理覆膜量的测量>
在覆膜形成步骤、表面调整步骤和清洗之后，将要试验的钢板用水洗涤，用热风干燥，并且通过下述方法来测量其覆膜量。分别测量在罐内表面侧和罐外表面侧上的覆膜量。
<zr量的测量>
通过使用x射线荧光分析仪(型号：zsx100e，rigakuco.制造)，测量以上获得的表面处理钢板的包含于金属化合物覆膜中的zr量。表1示出覆膜形成步骤后和表面调整步骤后的zr量。清洗后的zr量与表面调整步骤后的zr量相同。因此，表1没有示出清洗后的zr量。
<f量的测量>
基于x射线荧光计的f量的微量分析具有对于定量精度的限制。特别地，难以从f量为1.5mg/m2以下的表面处理钢板直接测定f量。因此，在各种研究之后，我们选择了以下测量方法。即，通过使用可以蒸煮加压的特殊小室，将预定面积的表面处理钢板在与预定量的超纯水接触的状态下在130℃下蒸煮处理30分钟。通过离子色谱法(dx-320，dionexco.制造)来测量由于该处理而释放至超纯水中的氟离子。存在于超纯水中的f量从获得的f的浓度求得并且换算为存在于表面处理钢板中的每单位面积的f量，并且定义为覆膜中的f量。表1示出覆膜形成步骤后和表面调整步骤后的f量。清洗后的f量与表面调整步骤后的f量相同。因此，表1没有示出清洗后的f量。
<树脂被覆的表面处理钢板的生产>
向以上表面处理钢板的成为罐内表面侧的一个面上，通过使用层压辊来热压接具有包含11mol％的间苯二甲酸组分的聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯共聚组成的19μm厚的拉伸膜。向成为罐外表面侧的另一个面上，通过使用层压辊来热粘接具有包含12mol％的间苯二甲酸组分的聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物组成且还包括30重量％氧化钛并着色为白色的13μm厚的拉伸膜。之后，将钢板使用水立即冷却，同时注意膜适当程度地取向，由此获得树脂被覆的表面处理钢板。将由此获得的树脂被覆的表面处理钢板一部分用于评价横切耐腐蚀性，并且其余用于生产金属罐。
(金属罐的生产)
将石蜡静电涂布至以上获得的树脂被覆的表面处理钢板的两面。将钢板冲压为直径143mm的圆，并且以常规方式拉深成形为直径91mm且高度36mm的杯子。将拉深成形杯同时进行拉深-减薄加工各两次以成形具有小直径和大高度的杯子。由此获得的杯子具有下述特性。
杯子直径：52.0mm
杯子高度：111.7mm
相对于初始板厚度的罐壁的板厚度减少率：30％
在圆拱化(doming)加工之后，将杯子在220℃下热处理60秒以从树脂膜除去应变，接着裁切加工开口端端部，通过如图1所述涂布30mg/罐的靛蓝墨和100mg/罐的饰面清漆来在曲面上印刷，在215℃下烧制80秒之后，缩颈加工为直径50.8mm，并且凸缘加工，由此获得容积200ml的无缝罐。
在图1中，附图标记1表示通过加工树脂被覆的表面处理钢板而形成的罐体，2表示印刷墨层并且3表示饰面清漆层。
<罐的外表面的抗凹陷性的评价>
将获得的无缝罐填充有183g蒸馏水以维持罐内的真空度为30kpa，在125℃下蒸煮处理30分钟，并且在盖向上的状态下在室温下贮存一天。下一步，将罐以形成罐底的钢板的压延方向为水平方向的方式横向静置。在罐体的侧壁下部的体壁的半径部附近，使直径52.0mm且重量1kg的球从40mm的高度落下至该罐上，使得该罐变形。之后，将宽度24mm的玻璃纸粘合带尽可能均匀地贴合至罐的变形部。然后将带一下子除去从而基于以下基准通过肉眼和通过光学显微镜(50倍的放大倍率)判断白色膜的剥离程度，以评价罐的外表面的抗凹陷性。观察到剥离的部位是其中在图1中示出的外表面上的白色膜上仅涂布饰面清漆的部分(在图1中，由p表示的其中没有涂布靛蓝墨的部分)。评价十个罐。标记×表示其中用肉眼所观察的确认甚至1个罐剥离的情况，○表示其中虽然通过用肉眼观察没有确认它们剥离，但用光学显微镜所观察的确认4个以下的罐剥离的情况，并且◎表示其中用光学显微镜所观察的确认2个以下的罐剥离的情况。认为评价为○和◎的那些是可接受的。
<罐的内表面的f的溶出的评价>
将获得的无缝罐填充有183g超纯水并且在130℃下蒸煮处理30分钟。之后，通过离子色谱仪(dx-320，dionexco.制造)来测量释放至超纯水中的氟离子。f释放量大于0.25ppm的罐评价为×，f释放量为大于0.20ppm且0.25ppm以下的罐评价为△，f释放量为大于0.10ppm且0.20ppm以下的罐评价为○，并且f释放量为检测极限(0.10ppm)以下的罐评价为◎。认为评价为△·○·◎的那些是可接受的。
<罐内表面侧的横切耐腐蚀性的评价>
通过使用切割刀，将获得的树脂被覆的表面处理钢板的会成为罐内表面侧的部分以横切方式沿相对于压延方向为45度的方向切出达到基底的长4cm的2条横切痕以制备试验片。将该试验片浸渍在维持在37℃下的模型溶液(包含浓度各自为1.5重量％的氯化钠和柠檬酸的水溶液)中一周以评价腐蚀状态。之后，将试验片从模型溶液中取出，并且用肉眼观察和评价，在横切部分中或附近有机树脂层是否剥离或颜色是否由于腐蚀物的生成而改变。将在横切部分周围颜色已经改变或膜剥离的最大宽度为2mm以上的试验片评价为×，将剥离的最大宽度为1mm以上且小于2mm的试验片评价为△，并且将剥离的最大宽度为小于1mm的试验片评价为○。认为评价为△·○的那些是可接受的。
表1示出处理方法、覆膜量和评价结果。
<实施例2至14>
除了如表1中示出改变覆膜形成步骤和表面调整步骤的条件以外，以与实施例1相同的方式来制备表面处理钢板；并且以与实施例1相同的方式来评价。表1示出处理方法、覆膜量和评价结果。
<比较例1>
除了在罐内表面侧的覆膜形成步骤中将循环数改变为11次并且在表面调整步骤中喷雾40℃的温水来代替喷雾碱性水溶液以外，以与实施例1相同的方式来制备表面处理钢板；并且以与实施例1相同的方式来评价。罐内表面侧的f量是28mg/m2，并且罐的内表面的f的溶出评价为×。
<比较例2>
除了在罐外表面侧的表面调整步骤中喷雾ph为11.0的氢氧化钠的水溶液来代替喷雾温水以外，以与实施例1相同的方式来制备表面处理钢板；并且以与实施例1相同的方式来评价。罐外表面侧的f量是10mg/m2，并且罐的外表面的抗凹陷性评价为×。
<比较例3>
除了在罐外表面侧的覆膜形成步骤中将循环数改变为5次以外，以与实施例1相同的方式来制备表面处理钢板；并且以与实施例1相同的方式来评价。罐外表面侧的zr量是69mg/m2，并且罐外表面的抗凹陷性评价为×。
[表1]