容器用钢板及容器用钢板的制造方法与流程

本发明涉及容器用钢板及容器用钢板的制造方法。
背景技术：
：作为饮料用或食品用的容器，大多使用将镀ni钢板、镀sn钢板或sn系合金镀覆钢板等钢板(容器用钢板)进行制罐而得到的金属容器。在将这样的金属容器作为饮料用容器或食品用容器使用时，需要在制罐前或制罐后对金属容器表面实施涂装。然而，近年来，从地球环境保护的观点出发，为了降低废溶剂等起因于涂料的废弃物及碳酸气体等排气，逐渐变得大多进行在金属容器的表面贴附膜来代替实施涂装。为了确保耐蚀性及涂装密合性(涂装粘附性)或膜密合性(膜粘附性)，使用实施了使用了6价铬酸盐等的利用铬酸盐进行的防锈处理(铬酸盐处理)的钢板作为涂料或膜的基底(例如参照下述的专利文献1)。关于这些实施了铬酸盐处理的钢板，根据需要，为了提高耐有机溶剂性、耐指纹性、耐损伤性、润滑性等，在通过铬酸盐处理形成的皮膜层(铬酸盐皮膜层)之上形成由有机树脂形成的被覆层。然而，最近，由于铬酸盐处理中使用的6价铬在环境上有害，因此6价铬的使用被敬而远之。另一方面，由于铬酸盐皮膜对于钢板具有优异的耐蚀性及涂装密合性或膜密合性，因此在不进行这样的铬酸盐处理的情况下，耐蚀性及涂装密合性或膜密合性显著降低。因此，逐渐变得要求在容器用钢板的表面实施代替铬酸盐的防锈处理来形成具有优异的耐蚀性及涂装密合性或膜密合性的防锈层。作为替代铬酸盐处理的防锈处理，提出了以下那样的方法。例如，在下述的专利文献2及专利文献3中公开了一种方法，其将镀sn钢板或含有合金sn的镀sn钢板通过含有含zr化合物和含f化合物的化学转化处理(也称为化成处理或化学被膜生成处理)液来进行阴极电解处理。下述的专利文献4中公开了一种方法，其使用包含磷酸根离子或ti离子或zr离子中的至少任一者的化学转化处理液，对镀sn钢板实施电解处理或其他的化学转化处理。下述的专利文献5中公开了一种金属材料和其处理方法，该金属具有包含zr离子及f且不包含磷酸根离子的无机处理层和有机处理层。下述的专利文献6中公开了一种方法，其使用包含zr离子及有机物的化学转化处理液，对镀ni钢板进行电解处理或浸渍处理。下述的专利文献7～10中公开了一种方法，其使用包含zr离子、磷酸根离子及硝酸根离子的溶液，对钢板进行电解处理。特别是在专利文献8中公开了一种方法，其通过添加较多的硝酸根离子来促进zr皮膜的形成。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2000-239855号公报专利文献2：日本特开2005-325402号公报专利文献3：日本特开2005-23422号公报专利文献4：日本特开昭54-68734号公报专利文献5：日本特开2006-9047号公报专利文献6：日本特开2008-50641号公报专利文献7：日本特开2009-84623号公报专利文献8：国际公开第2011/118588号专利文献9：日本专利第4920800号公报专利文献10：日本专利第4886811号公报技术实现要素：发明所要解决的课题如上所述，上述专利文献2～10中公开了通过在包含zr离子及f离子的溶液中进行电解处理，从而在钢板上形成包含zr化合物的皮膜的技术。然而，就这些技术而言，有时无法充分确保聚酯等膜对于金属容器表面的密合性。通过在膜与形成于钢板(金属容器)上的皮膜之间使用粘接剂、底漆等，从而能够提高膜密合性。然而，通过使用粘接剂、底漆等，使得粘接剂、底漆等的涂布工序及用于确保密合性的烘烤工序等制造工序增加。另外，这样的方法不一定是经济的。在采用连续的电解处理来进行皮膜形成的情况下，如果化学转化处理液含有酚醛树脂等有机物，则有时有机物在阳极上被分解或者酚醛树脂通过与金属离子的相互作用而不可避免地不溶化等难以适当地保持化学转化处理液中所含的酚醛树脂的浓度。通过上述的理由，由于有时无法稳定地形成含有酚醛树脂的皮膜，因此优选不含有酚醛树脂。食品用容器中使用的容器用钢板需要具有耐硫化黑变性。在上述专利文献2～8中没有进行关于该耐硫化黑变性的公开。在将容器用钢板用于例如以鱼肉、豆类等高蛋白质食品作为内容物的食品用容器的情况下，有时通过食品填充后的蒸馏处理(水蒸汽存在下的高温加热灭菌处理)，使得容器内表面和内容物中的至少一者罕见地变色为黑色。所谓硫化黑变就是将这样的黑变现象称为硫化黑变。食品中所含的硫通过蒸馏处理而热分解，产生硫化氢(h2s)及硫醇类(hs-)等。由于该硫化氢及硫醇类与容器内表面的构成金属发生反应而生成黑色的金属硫化物，因此产生该硫化黑变。由于该硫化黑变，容器的外观变差。再者，消费者会将所产生的黑色金属硫化物误解为容器内表面的金属腐蚀或内容物的腐蚀。因此，需要极力避免产生硫化黑变。容器用钢板除了要求具有耐硫化黑变性及膜密合性以外，还要求具有焊接性、涂料密合性及耐蚀性。本发明是鉴于上述的情况而进行的，其目的在于，提供具有优异的膜密合性、耐硫化黑变性、焊接性、涂料密合性及耐蚀性的容器用钢板及容器用钢板的制造方法。用于解决课题的手段本发明为了解决上述课题并达成所述目的，采用以下的方案。(1)本发明的一个方案的容器用钢板具备：钢板；sn镀层，其形成于所述钢板的至少一面上；和化学转化处理皮膜层，其形成于所述sn镀层上。其中，所述sn镀层以金属sn量计含有300～5600mg/m2的sn，所述化学转化处理皮膜层以金属zr量计含有5～30mg/m2的zr化合物，通过扫描型探针显微镜求出的所述化学转化处理皮膜层的最表面的平均粗糙度ra为10～100nm。将针对所述化学转化处理皮膜层的所述最表面处的1个测定点而测定的黄色度的变化量定义为下述(1)式所表示的δyi时，针对所述最表面的单位面积中所含的多个所述测定点而得到的所述δyi的绝对值的平均值为5.0以下。△yi＝yi-yi。(1)(2)根据上述(1)所述的容器用钢板，其中，也可以在所述sn镀层的下层形成含有ni的ni镀层。(3)根据上述(2)所述的容器用钢板，其中，所述sn镀层也可以以金属sn量计含有300～3000mg/m2的sn。(4)根据上述(3)所述的容器用钢板，其中，所述ni镀层也可以以金属ni量计包含5～150mg/m2的ni。(5)根据上述(1)所述的容器用钢板，其中，所述sn镀层也可以含有sn合金。(6)根据上述(2)～(4)中任一方案所述的容器用钢板，其中，所述sn镀层也可以含有sn合金，所述ni镀层含有ni合金。(7)根据上述(1)～(6)中任一方案所述的容器用钢板，其中，所述化学转化处理皮膜层也可以以p量计进一步含有2～20mg/m2的磷酸化合物。(8)根据上述(1)～(6)中任一方案所述的容器用钢板，其中，所述化学转化处理皮膜层也可以通过在包含zr离子及f离子的化学转化处理液中进行阴极电解处理来形成。(9)根据上述(7)所述的容器用钢板，其中，所述化学转化处理皮膜层也可以通过在包含zr离子、f离子及p离子的化学转化处理液中进行阴极电解处理来形成。(10)本发明的一个方案的容器用钢板的制造方法具有以下工序：镀覆工序，其在钢板的表面形成含有sn的sn镀层；阴极电解处理工序，其使用至少含有zr离子及f离子的化学转化处理液来进行，通过进行所述化学转化处理液的温度为10～40℃的第一阴极电解处理和所述化学转化处理液的温度为45～60℃的第二阴极电解处理，从而在所述sn镀层的表面形成化学转化处理皮膜层；和洗涤处理工序，其利用至少40℃以上的洗涤水进行0.5秒以上的洗涤处理。(11)根据上述(10)所述的容器用钢板的制造方法，其中，在所述镀覆工序中，也可以在所述钢板的表面形成含有ni的ni镀层后，在所述ni镀层的表面形成所述sn镀层。(12)根据上述(10)或(11)所述的容器用钢板的制造方法，其中，在所述镀覆工序后，也可以具有熔锡处理工序，其将所述sn镀层中所含的至少一部分sn合金化。(13)根据上述(10)～(12)中任一方案所述的容器用钢板的制造方法，其中，所述化学转化处理液也可以进一步包含磷酸根离子、硝酸根离子及铵离子中的至少一种。发明效果根据上述各方案，能够提供具有优异的膜密合性、耐硫化黑变性、焊接性、耐蚀性及涂料密合性的容器用钢板及容器用钢板的制造方法。附图说明图1是本发明的第1实施方式的容器用钢板的构成图。图2是本发明的第2实施方式的容器用钢板的构成图。图3是表示本发明的第1实施方式的容器用钢板的制造方法的一个例子的流程图。图4是表示本发明的第2实施方式的容器用钢板的制造方法的一个例子的流程图。具体实施方式作为代替铬酸盐皮膜层的新的皮膜层，本发明的发明者们对包含zr化合物的化学转化处理皮膜层的有效利用进行了深入研究。其结果发现了：关于包含zr化合物的化学转化处理皮膜层或者在包含zr化合物的化学转化处理皮膜层中进一步包含磷酸化合物的化学转化处理皮膜层，通过规定形成于钢板上的化学转化处理皮膜层的表面性状及特定条件下的蒸馏处理后的黄色度(yi值)的变化量(△yi值)，从而可获得为以往铬酸盐皮膜层以上的优异的膜密合性及耐硫化黑变性、焊接性、涂料密合性及耐蚀性，从而完成了本发明。以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。对下述方法进行详细说明：利用包含zr离子及f离子的溶液(化学转化处理液)，先在低温接着在高温下进行阴极电解处理，由此在形成有sn镀层的钢板上形成含有zr化合物的化学转化处理皮膜层。另外，对规定了该化学转化处理皮膜层的表面粗糙度及特定条件下的蒸馏处理后的黄色度(yi值)的变化量(△yi值)的容器用钢板进行详细说明。[第一实施方式]图1表示本发明的第1实施方式的容器用钢板1的构成图。容器用钢板1具有：钢板2；形成于钢板2上的sn镀层3；和形成于sn镀层3上的化学转化处理皮膜层4。本实施方式中使用的钢板2没有特别限定，可以使用通常作为容器材料使用的钢板。该钢板2的制造法及材质等也没有特别限定，只要由通常的钢坯制造工序经由热轧、酸洗、冷轧、退火及调质轧制等工序而制造即可。sn镀层3中的sn的含量以金属sn量计为300mg/m2～5600mg/m2。应当指出的是，本说明书中的“sn镀层”不仅包括含有金属sn的镀层，而且还包括由混入了不可避免的杂质的金属sn形成的镀层及由添加了微量元素的金属sn形成的镀层。此外，所谓不可避免的杂质是指在制造上不可避免地混入的元素。sn具有优异的加工性、焊接性及耐蚀性，为了发挥这些效果，以金属sn量计需要300mg/m2以上的sn。金属sn量越是增加，则上述效果越提高，但在金属sn量超过5600mg/m2时，上述的效果饱和。因此，从经济的观点出发，sn的含量优选以金属sn量计设定为5600mg/m2以下。本实施方式中的sn镀层3中的sn含量的更优选的范围为560～5600mg/m2。sn镀层3中的金属sn量例如可以通过荧光x射线法来测定。在该情况下，使用金属sn量已知的样品，预先确定关于金属sn量的标准曲线，使用该标准曲线相对地确定金属sn量。sn镀层3可以形成于钢板2的两面上，从削减制造成本等观点出发，也可以仅形成于钢板2的一个面上。在将仅在钢板2的一个面上形成有sn镀层3的钢板2进行制罐加工的情况下，例如优选按照形成有sn镀层3的面成为容器的内表面的方式进行加工。本实施方式中，在sn镀层3形成后，也可以进行熔锡处理。通过进行熔锡处理，使得sn镀层3中所含的一部分sn与钢板2中所含的fe合金化。本说明书中，将实施了熔锡处理的sn镀层3称为合金sn镀层。合金sn镀层也可以含有没有被合金化的sn(游离sn)。另外，本说明书中，合金sn镀层定义为：并非仅指sn或sn合金覆盖钢板2的表面整体的形态，还指部分被覆于钢板2的表面，一部分钢板2露出的形态(称为岛状sn)。在熔锡处理中，将形成有sn镀层3的钢板2加热至sn的熔点(232℃)以上，使sn镀层3熔融，此后进行水冷。进行熔锡处理的理由如下所述。进行熔锡处理之前的sn镀层3中所含的sn为微粒状，附着力比较弱，无光泽。通过实施熔锡处理，从而能够更进一步提高耐蚀性及表面的外观品质(镜面加工品质等)。在钢板2的表面仅形成有sn镀层3的情况下(包括通过在sn镀层3形成后进行熔锡处理，从而在钢板2的表面形成了合金sn镀层的情况)，即使将膜贴附于sn镀层3的表面，或者即使将涂料涂布于sn镀层3的表面，有时饮料或食品中所含的硫也会透过膜或涂料皮膜与sn结合而形成黑色的sns或sns2。另外，在sn镀层3没有进行熔锡处理的情况下，如上述那样sn镀层3中所含的sn为微粒状，附着力比较弱。因此，在sn镀层3中存在由多个微细的孔形成(微细孔性)的镀覆缺陷部位。在该情况下，硫与钢板2中所含的fe结合，形成黑色的fes、fe2s3及fe2s。为了降低这些黑变现象，本实施方式的容器用钢板1在sn镀层3的上层具有化学转化处理皮膜层4。对化学转化处理皮膜层4的表面中的与膜密合的面(最表面)的表面粗糙度进行说明。在膜的密合中，有机械密合(锚定效应等)、化学密合(一次结合/原子间引力等)及物理密合(二次结合/分子间引力等)。就本实施方式而言，在它们当中，特别着眼于机械密合，其结果是，规定了化学转化处理皮膜层4表面的表面粗糙度(比表面积)。通过增大表面粗糙度(比表面积)，使得机械密合性增大，与膜的可密合面积增大，由此在化学密合及物理密合方面，也具有增大这些可密合面积的效果。本实施方式中，化学转化处理皮膜层4的zr含量以金属zr量计为5～30mg/m2。zr含量低于5mg/m2时，由于无法稳定地得到后述的表面粗糙度，因此不优选。另一方面，在zr含量超过30mg/m2的情况下，虽然可稳定地获得该表面粗糙度，但由于三片罐成形时的焊接性不充分，因此不优选。化学转化处理皮膜层4的zr含量更优选以金属zr量计为6～15mg/m2，进一步优选以金属zr量计为8～13mg/m2。这里，上述化学转化处理皮膜层4中的zr含量例如可以通过荧光x射线法来测定。在该情况下，使用zr量已知的样品，预先确定关于zr量的标准曲线，使用该标准曲线相对地确定zr含量。更优选在sn镀层3上使用zr量已知的样品，预先确定关于zr量的标准曲线。在化学转化处理皮膜层4的最表面，每1m2的任意20点的5μm见方平面部位的平均粗糙度(ra)为10nm～100nm。在平均粗糙度低于10nm的情况下，虽然能够确保膜的一次密合性，但有时无法稳定地确保制罐加工及端部加工等加工后的膜密合性(二次密合性)，因而不优选。另外，在上述平均粗糙度超过100nm的情况下，由于难以将化学转化处理皮膜层4的zr含量设定为5～30mg/m2；引起外观不良；及作为膜密合效果而饱和，因此不优选。在膜的厚度为5μm以下的情况下，有时会对贴附于容器用钢板1的表面的膜的表面性状造成影响，因而不优选。膜的厚度优选为5μm～80μm的范围内，更优选为10μm～60μm，进一步更优选为15μm～45μm的范围内。上述的平均粗糙度(ra)的测定方法只要使用能够以nm级来测定平均粗糙度(ra)的装置即可。例如，可以使用以扫描型隧道显微镜(scanningtunnelingmicroscope：stm)、原子力显微镜(atomicforcemicroscope：afm)为代表的扫描型探针显微镜(scanningprobemicroscope：spm)等形状测定装置。对使用扫描型探针显微镜来测定化学转化处理皮膜层4的最表面的每1m2的任意20点的5μm见方平面部位的平均粗糙度(ra)的方法进行说明。所谓每1m2的任意20点是指“在单面中任意的化学转化处理皮膜层4的最表面部的20点”的意思，意味着在两面测定40点。测定点优选设定为至少相距10cm以上的点。具体而言，如果为1m×1m的大板，则优选对测定点进行取样，对与该点相距10cm以上的点进行取样，进行测定。此外，各点的测定条件下的扫描面积优选为5μm×5μm。另外，数据点数等主要测定条件只要依据表1的测定条件即可。平均粗糙度(ra)的定义记载于国际标准iso4287中，定义为粗糙度曲线的算术平均高度、是距离平均线的绝对值偏差的平均值，只要基于该定义而算出即可。表1在采用扫描型探针显微镜测定化学转化处理皮膜层4的粗糙度的情况下，化学转化处理皮膜层4的下层的sn镀层3等的粗糙度有时会对化学转化处理皮膜层4的粗糙度造成影响。本实施方式中的平均粗糙度设定为包括了sn镀层3等的粗糙度的影响在内的化学转化处理皮膜层4的最表面的粗糙度。另外，在测定面弯曲的情况下，优选适当实施平面修正。另外，针对修正范围外的弯曲部分，优选测定其他的部分。本实施方式中，将对化学转化处理皮膜层4的最表面中的1个测定点进行测定的黄色度的变化量定义为δyi。其中，所谓黄色度(yi值)的变化量(δyi值)是指容器用钢板1的黄色度(yi值)与对容器用钢板1在130℃的温度下实施了5小时蒸馏处理后的yi值的差。此外，本实施方式中，对于化学转化处理皮膜层4的最表面的单位面积(1m2)中所含的多个(例如20个)测定点所得到的δyi的绝对值的平均值为5.0以下。应当指出的是，所谓蒸馏处理是指使用用于基于高温高压的饱和水蒸汽进行的灭菌(高压灭菌器灭菌、高压蒸汽灭菌)处理的装置(高压蒸汽灭菌器)，对本实施方式的具有sn镀层3和化学转化处理皮膜层4的容器用钢板1进行处理。此外，以防锈为目的，一般被涂油于容器用钢板表面的dos(癸二酸双(2-乙基己酯))、atbc(2-(乙酰氧基)-1,2,3-丙烷三羧酸三丁酯)等也可以涂油于容器用钢板1的表面。在蒸馏处理中，将上述的装置内部的温度为130℃的状态保持5小时。此外，升温时间及降温时间不包括于处理时间中。据认为升温时间及降温时间因装置而异，因此优选在±20分钟的范围内调整条件。所谓黄色度(yi值)是指色相由无色或白色变为黄色方向的程度，在色相由无色或白色变为黄色方向的情况下，以正的量来表示。在黄色度以负的值表示的情况下，表示色相向蓝色方向变化。黄色度是通过使用测色色差计求出三刺激值x、y、z，将它们代入下述(2)式中来算出。yi值＝100×(1.28x-1.06z)÷y(2)黄色度(yi值)是将色彩的三刺激值(人眼所感觉到的红、蓝、黄的知觉感度)进行数值化而得到的值，yi值越向正侧显示高的值，则越带黄色调，越向负侧显示高的值，则越带蓝白调。如上所述，黄色度(yi值)的变化量(△yi值)是指容器用钢板1的yi值与对容器用钢板1在130℃的温度下实施了5小时蒸馏处理后的yi值的差。即，黄色度(yi值)的变化量(△yi值)通过下述(1)式来计算。△yi＝yi-yi。(1)因此，在黄色度的变化量△yi为正的量的情况下，表示通过蒸馏处理使得容器用钢板1的黄色度增加。另一方面，在黄色度的变化量△yi为负的量的情况下，表示通过蒸馏处理使得容器用钢板1的黄色度减少、容器用钢板1带蓝白调。通过在sn镀层3的上层形成化学转化处理皮膜层4，使得大多情况下yi值显示更高的正的值。这是由于，化学转化处理皮膜层4自身呈现白色～淡黄色。另外，随着化学转化处理皮膜层4中的zr量增加，存在yi值进一步显示正的高的值的倾向。这是由于，如上述那样化学转化处理皮膜层4自身呈现白色～淡黄色，随着含有zr量，其淡黄色的色调程度被强调。另一方面，通过在sn镀层3上形成化学转化处理皮膜层4，在130℃的温度下进行5小时蒸馏处理，使得△yi值多数情况下显示负的值，但有时也显示正的值。将在后文描述，不管△yi值为正，还是△yi值为负，在△yi值的大小(即黄色度的变化程度)与耐硫化黑变性之间存在相关关系。因此，本实施方式中，作为耐硫化黑变性的指标，使用△yi值的绝对值。此外，本实施方式的黄色度(yi值)的测定只要使用依据jisz-8722条件c的分光测色计即可。作为黄色度(yi值)的测定方式，通过不易受到表面性状影响的sci(包括正反射光)测定来进行。作为黄色度(yi值)的测定条件，需要在光源、湿度及温度等一定的条件下进行测定。本实施方式中，使用黄色度(yi值)的变化量即△yi值的绝对值作为表示sn镀层3及化学转化处理皮膜层4的被覆程度的指标。在sn镀层3或化学转化处理皮膜层4中有缺陷的情况下，黄色度(yi值)的变化量即△yi值显示高的值。另一方面，在sn镀层3及化学转化处理皮膜层4中没有缺陷的情况下，黄色度(yi值)的变化量即△yi值显示低的值。所谓在sn镀层3或化学转化处理皮膜层4中有缺陷的情况，例如可列举出因微细孔性缺陷而使化学转化处理皮膜层4不均匀的情况或sn镀层3因蒸馏处理而被氧化的情况。在各测定点中，通过上述的方法算出δyi值的绝对值，将所得到的全部的“δyi值的绝对值”以测定点的个数进行平均化。在本实施方式中，将该值设定为在130℃的温度下实施了5小时蒸馏处理后的在每1m2的任意20点上的黄色度(yi值)的变化量(△yi值)的绝对值的平均值。如果上述的△yi值的绝对值的平均为5.0以下，则形成了致密且均匀的sn镀层3及化学转化处理皮膜层4。在△yi值的绝对值的平均超过5.0的情况下，意味着致密且均匀的sn镀层3和化学转化处理皮膜层4中的至少一者没有形成。由此，△yi值的绝对值的平均为5.0以下。△yi值的绝对值的平均优选为3.0以下，进一步优选为1.0以下，更进一步优选为0.5以下。本发明的发明者们发现了：δyi值的绝对值表示化学转化处理皮膜层4的被覆程度，并且在耐硫化黑变性与δyi值之间存在相关关系。即，在△yi值的绝对值的平均为高的值的情况下，容器用钢板1不具有优异的耐硫化黑变性，在△yi值的绝对值的平均为低的值的情况下，容器用钢板1具有优异的耐硫化黑变性。在蒸馏处理中，由于水分子或氧分子从化学转化处理皮膜层4的被覆程度低的部分进入，因此位于化学转化处理皮膜层4下层的sn镀层3的sn、甚至钢板2中的铁等金属被氧化。即，伴随着蒸馏处理的sn及铁等金属的氧化状态受到sn镀层3及化学转化处理皮膜层4的被覆程度的影响。另一方面，δyi值表示容器用钢板1的黄色度的变化量。其中，容器用钢板1的黄色度受到sn、铁等金属的氧化状态的影响。因此，认为δyi值的绝对值的平均表示化学转化处理皮膜层4的被覆程度。另一方面，由于硫化氢分子、硫醇离子或硫分子从化学转化处理皮膜层4的被覆程度低的部分进入，因此位于化学转化处理皮膜层4下层的sn镀层3的sn、甚至钢板2中的铁等金属被硫化。其结果是，由于形成金属硫化物而产生硫化黑变。即，耐硫化黑变性受到sn镀层3及化学转化处理皮膜层4的被覆程度的影响。根据以上的理由，认为表示容器用钢板1的黄色度的变化量的δyi值与耐硫化黑变性具有相关关系。本发明的发明者们得到以下见解：为了使容器用钢板1发挥优异的膜密合性和优异的耐硫化黑变性，优选在化学转化处理皮膜层4中形成具有不同功能的两层。基于该见解，本实施方式中，就化学转化处理皮膜层4而言，为了使来自表面的水分子及硫化氢分子等外来分子难以透过，在sn镀层3上具有均匀且致密的层，在该均匀且致密的层之上，为了确保膜密合性，具有粗糙度高的层。本说明书中，将前者的均匀且致密的层称为第一化学转化处理皮膜层，将后者的粗糙度高的层称为第二化学转化处理皮膜层。本实施方式中，化学转化处理皮膜层4是为了确保耐硫化黑变性、耐蚀性及膜密合性而形成的。据认为化学转化处理皮膜层4中所含的zr化合物是由氧化zr及氢氧化zr形成的zr水合氧化物。在化学转化处理液进一步含有磷酸根离子的情况下，据认为是zr水合氧化物-磷酸化合物。这些zr化合物具有优异的耐硫化黑变性、耐蚀性及膜密合性。因此，如果化学转化处理皮膜层4中的zr化合物量增加，则耐硫化黑变性、耐蚀性及膜密合性提高。如果化学转化处理皮膜层4中的zr化合物量以金属zr量计为4mg/m2以上，则可发挥上述的效果。第一化学转化处理皮膜层中的zr化合物量优选以金属zr量计为4mg/m2以上，更优选为6mg/m2以上，进一步优选为8mg/m2以上。第二化学转化处理皮膜层中的zr化合物量优选以金属zr量计为1mg/m2以上，更优选为3mg/m2以上，进一步优选为6mg/m2以上。与zr化合物量的增加相应地，耐硫化黑变性、耐蚀性及膜密合性提高。但是，如果第一化学转化处理皮膜层及第二化学转化处理皮膜层中所含的全部zr化合物量以金属zr量计超过30mg/m2，则化学转化处理皮膜层4变得过厚，化学转化处理皮膜层4自身的密合性劣化。进而，化学转化处理皮膜层4的电阻上升，因此容器用钢板1的焊接性劣化。进而，如果第一化学转化处理皮膜层及第二化学转化处理皮膜层中所含的全部zr化合物量以金属zr量计超过30mg/m2，则有时在化学转化处理皮膜层4的表面(即，第2化学转化处理皮膜层的表面)析出粉状的zr化合物。因此，第一化学转化处理皮膜层的zr化合物量以金属zr量计优选为20mg/m2以下，更优选为15mg/m2以下，进一步优选为10mg/m2以下。另外，第二化学转化处理皮膜层的zr化合物量以金属zr量计优选为10mg/m2以下，更优选为8mg/m2以下，进一步优选为5mg/m2以下。鉴于上述情况，化学转化处理皮膜层4中所含的全部zr化合物量以金属zr量计设定为5～30mg/m2。如果化学转化处理皮膜层4中的zr-磷酸化合物等磷酸化合物增加，则发挥更优异的耐硫化黑变性、耐蚀性及膜密合性。然而，能够识别到该效果的是磷酸化合物量以p量计为0.5mg/m2以上，能够清楚地识别的是以p量计为2mg/m2以上。因此，第一化学转化处理皮膜层中的zr-磷酸化合物等磷酸化合物量以p量计优选为2mg/m2以上，更优选为3mg/m2以上，进一步优选为4mg/m2以上。另外，第二化学转化处理皮膜层中的zr-磷酸化合物等磷酸化合物量以p量计优选为0.5mg/m2以上，更优选为1.5mg/m2以上，进一步优选为3mg/m2以上。另一方面，如果zr-磷酸化合物等磷酸化合物量增加，则耐硫化黑变性、耐蚀性及膜密合性提高。然而，如果化学转化处理皮膜层4中的zr-磷酸化合物等磷酸化合物量以p量计超过20mg/m2，则zr-磷酸化合物等磷酸化合物变得过厚。因此，磷酸化合物自身的密合性劣化。另外，化学转化处理皮膜层4的电阻上升，因此容器用钢板1的焊接性劣化。再者，如果化学转化处理皮膜层4中的zr-磷酸化合物等磷酸化合物量以p量计超过20mg/m2，则有时会在化学转化处理皮膜层4的表面析出粉状的zr-p化合物。因此，第一化学转化处理皮膜层中的zr-磷酸化合物等磷酸化合物量优选以p量计为15mg/m2以下，更优选为10mg/m2以下，进一步优选为8mg/m2以下。另外，第二化学转化处理皮膜层中的zr-磷酸化合物等磷酸化合物量优选以p量计为8mg/m2以下，更优选为5mg/m2以下，进一步优选为3mg/m2以下。像这样，化学转化处理皮膜层4中所含的zr-磷酸化合物等全部磷酸化合物量优选以p量计设定为2～20mg/m2。更优选zr-磷酸化合物等磷酸化合物量为4～15mg/m2，进一步优选zr-磷酸化合物等磷酸化合物量为2.5～10mg/m2。此外，详细情况也会在后面叙述，为了稳定地形成化学转化处理皮膜层4，优选化学转化处理液不含有酚醛树脂等有机物。因此，优选化学转化处理皮膜层4不含有酚醛树脂等有机物。此外，本实施方式的化学转化处理皮膜层4所含有的金属zr量、p量及sn镀层3中的金属sn量例如可以通过荧光x射线分析等定量分析法来进行测定。在该情况下，使用金属sn量已知的镀sn钢板样品，预先确定关于金属sn量的标准曲线，通过使用该标准曲线可以相对地确定金属sn量。另外，使用金属zr量已知的样品及p量已知的样品，预先确定关于金属zr量的标准曲线及关于p量的标准曲线，使用这些标准曲线可以相对地确定金属zr量及p量。以下，对本实施方式的容器用钢板1的制造方法进行叙述。图3是表示本发明的第1实施方式的容器用钢板的制造方法的一个例子的流程图。本实施方式中，在钢板2的至少一面上形成sn镀层3(步骤s3)。形成sn镀层3的方法没有特别限定。例如只要在费罗斯坦(ferrostan)浴中使用电镀法、真空蒸镀法或溅射法等公知技术即可。如上所述，也可以在sn镀层3形成后进行熔锡处理。作为熔锡处理的条件，可列举出下述例子：在232℃(sn的熔点)～280℃、0.5秒～30秒下进行加热处理，使sn镀层熔融，立即进行水冷。作为形成化学转化处理皮膜层4的方法的例子，有浸渍处理和阴极电解处理。浸渍处理是在溶解有zr离子、f离子(根据需要有磷酸根离子)的酸性溶液中浸渍形成有sn镀层3的钢板2的方法。但是，在浸渍处理中，由于是对基底(sn镀层3)进行蚀刻来形成化学转化处理皮膜层4，因此化学转化处理皮膜层4的附着变得不均匀。而且，由于化学转化处理皮膜层4的形成所需要的时间也变长，因此对工业生产不利。另一方面，在阴极电解处理中，通过强制性的电荷迁移及在钢板2与化学转化处理液的界面处产生氢，使得所形成的化学转化处理皮膜层4的表面被清洁化。另外，在阴极电解处理中，通过化学转化处理液的ph上升，从而促进化学转化处理皮膜层4的附着。根据以上的理由，通过对形成有sn镀层3的钢板2进行阴极电解处理，从而能够形成均匀的化学转化处理皮膜层4。本实施方式中，通过对形成有sn镀层3的钢板2在包含zr离子及f离子的化学转化处理液中进行阴极电解处理，从而形成包含zr氧化物的化学转化处理皮膜层4。通过在添加有磷酸的化学转化处理液中进行阴极电解处理，从而形成同时包含zr氧化物和zr磷酸化合物的化学转化处理皮膜层4。在本实施方式的容器用钢板1的制造方法中，使用至少2个以上的阴极电解处理槽，通过阴极电解处理形成化学转化处理皮膜层4。在该阴极电解处理中，在进行了将化学转化处理液的温度设定为10℃～40℃的第一阴极电解处理(步骤s7)之后，接着，进行将化学转化处理液的温度设定为45℃～60℃的第二阴极电解处理(步骤s9)。通过上述的第一阴极电解处理，在sn镀层3上形成第一化学转化处理皮膜层。通过上述的第二阴极电解处理，在第一化学转化处理皮膜层上形成第二化学转化处理皮膜层。通过进行化学转化处理液的温度为10℃～40℃的第一阴极电解处理，从而形成致密的第一化学转化处理皮膜层，在确保耐硫化黑变性的同时确保耐蚀性。通过进行化学转化处理液的温度为45℃～60℃的第二阴极电解处理，从而形成第二化学转化处理皮膜层，主要确保膜密合性及涂料密合性。关于通过在至少包含zr离子和f离子的化学转化处理液中进行阴极电解处理而形成含有zr化合物的化学转化处理皮膜层4的技术，在上述专利文献等中进行了技术公开。然而，在上述专利文献等中，对于阶段性地变更阴极电解处理条件而将化学转化处理皮膜层4进行多层化的技术，并未进行公开。另一方面，据认为：仅采用第二阴极电解处理，虽然对于包含zr化合物的化学转化处理皮膜层4的形成促进是有效的，但化学转化处理皮膜层4的致密性不充分，即成为具有微细孔性缺陷的化学转化处理皮膜层4。因此，有时会难以确保耐硫化黑变性及耐蚀性。第一阴极电解处理的化学转化处理液的温度为10℃～40℃。化学转化处理液的温度低于10℃时，需要增强冷却装置的能力。即使化学转化处理液的温度降低至低于10℃，由于化学转化处理皮膜层4的致密性饱和，因此也无法形成更致密的化学转化处理皮膜层4。化学转化处理液的温度低于10℃时，化学转化处理皮膜层4的形成速度慢。化学转化处理液的温度低于10℃时，由于化学转化处理液的成分的溶解性降低，因此生成不溶物。根据以上的理由，如果化学转化处理液的温度低于10℃，则不优选。另一方面，如果化学转化处理液的温度超过40℃，则无法形成致密的化学转化处理皮膜层4，确保耐硫化黑变性及耐蚀性变得困难。因此，难以发挥上述的作为第一化学转化处理皮膜层的功能。第一阴极电解处理的化学转化处理液的温度优选为20℃～35℃。第二阴极电解处理的化学转化处理液的温度为45℃～60℃。如果化学转化处理液的温度低于45℃，则难以确保本实施方式中规定的表面粗糙度。另一方面，在化学转化处理液的温度超过60℃的情况下，虽然能够确保本实施方式中规定的表面粗糙度，但变得无法确保化学转化处理液的稳定性。特别是在连续地进行阴极电解处理的情况下，由于zr的f络合物成分等慢慢地分解，变成不溶物而浮游在该处理液中，因此造成附着在化学转化处理皮膜层4表面等不良影响。第二阴极电解处理的化学转化处理液的温度优选为45℃～55℃。在生产线速度超过150m/分钟的情况下，第二阴极电解处理的化学转化处理液的温度需要为比第一阴极电解处理的化学转化处理液温度高10℃以上的温度。这是由于：随着生产线速度变成高速，例如第一阴极电解处理槽的化学转化处理液附着在钢板上，通过混入于第二阴极电解处理槽，从而有时导致第二阴极电解处理槽的化学转化处理液温度降低，其结果是，有时会妨碍本发明的化学转化处理皮膜层4的双层结构的第二化学转化处理皮膜层的有效形成。电流密度依赖于阴极电解处理装置的结构，另外如果是长条的钢板则依赖于通板速度，例如为0.1～20a/dm2。本实施方式的容器用钢板1的制造方法中，优选使用至少2个以上的阴极电解处理槽。这是由于：至少1个槽作为用于第一阴极电解处理的阴极电解处理槽，至少1个槽作为用于第二阴极电解处理的阴极电解处理槽。阴极电解处理槽可以为立式，也可以为卧式，只要是能够对钢板的表背面进行阴极电解处理的结构，则没有特别限定。本实施方式中，作为化学转化处理液，可以使用公知的化学转化处理液。例如，如上述专利文献9和10中记载的那样，可以使用包含100ppm～7500ppm的zr离子及120ppm～4000ppm的f离子的化学转化处理液。另外，作为用于阴极电解处理的化学转化处理液，也可以使用除了上述zr离子及f离子以外还包含50ppm～5000ppm的磷酸根离子或者20000ppm以下的硝酸根离子及铵离子等的化学转化处理液。此外，化学转化处理液的ph优选为3.0～4.5的范围，只需通过如下方式进行适当调整即可：在想要降低ph的情况下，添加硝酸等，在想要提高ph的情况下，添加氨等。为了确保更优异的膜密合性、耐硫化黑变性及耐蚀性，优选不仅添加zr离子、f离子，还添加磷酸根离子。更优选使硝酸根离子和铵离子共存于化学转化处理液中。通过化学转化处理液包含上述离子，从而能够缩短阴极电解处理的处理时间。另外，通过化学转化处理液包含上述离子，从而能够促进包含有助于提高耐蚀性及膜密合性的zr氧化物、zr-磷酸化合物的化学转化处理皮膜层4的析出。因而，化学转化处理液包含该离子在工业上极为有利。因此，为了形成本实施方式的化学转化处理皮膜层4，优选使用阴极电解处理，特别是更优选以包含硝酸根离子和铵离子的化学转化处理液进行阴极电解处理。在使用含有酚醛树脂等有机物的化学转化处理液、通过连续的电解处理进行皮膜形成时，有时在阳极上酚醛树脂等有机物会被分解或者酚醛树脂等有机物会由于与金属离子的相互作用而不可避免地不溶化。因此，难以适当地保持化学转化处理液中所含的酚醛树脂等有机物的浓度。基于上述的理由，由于有时无法稳定地形成含有酚醛树脂等有机物的皮膜，因此优选化学转化处理液不含有酚醛树脂等有机物。由于f离子包含于化学转化处理液中，因此与zr化合物一起被摄入进化学转化处理皮膜层4中。化学转化处理皮膜层4中的f离子不会对一次涂料密合性造成影响，但会成为使二次涂料密合性及耐蚀性劣化的原因。据认为：其原因是，由于化学转化处理皮膜层4中的f离子溶出到水蒸汽或腐蚀液中，使得f离子将化学转化处理皮膜层4与膜、涂料等有机皮膜层的结合分解或者将钢板2腐蚀。为了减少化学转化处理皮膜层4中的f离子量，在进行了第二阴极电解处理之后，对容器用钢板1进行洗涤处理(步骤s11)。作为该洗涤处理的例子，可列举出浸渍处理及喷雾处理。通过提高用于该洗涤处理的洗涤水的温度、延长洗涤处理的处理时间，从而能够更加减少化学转化处理皮膜层4中的f离子量。为了减少化学转化处理皮膜层4中的f离子量，只要使用40℃以上的洗涤水进行0.5秒以上的浸渍处理或喷雾处理即可。如果洗涤水的温度低于40℃或者处理时间低于0.5秒，则变得无法使化学转化处理皮膜层4中的f离子量减少，变得无法发挥上述诸特性。不仅上述的f离子，化学转化处理液中存在的硝酸根离子、铵离子有时也与zr化合物一起被摄入进化学转化处理皮膜层4中。就减少这些离子的情况而言，也是只要使用上述洗涤水通过浸渍处理或喷雾处理来进行洗涤处理即可。就减少化学转化处理皮膜层4中的硝酸根离子及铵离子的情况而言，也是通过提高洗涤水的温度或者延长处理时间，从而能够更加减少硝酸根离子及铵离子量。f离子、硝酸根离子及铵离子优选通过上述的浸渍处理或喷雾处理尽可能地从化学转化处理皮膜层4中除去。但是，也可不必能够全部除去，也可以不可避免地残存。[第2实施方式]图2表示本发明的第2实施方式的容器用钢板11的构成图。该容器用钢板11具有：钢板12；形成于钢板12上的ni镀层15；形成于ni镀层15上的sn镀层13；和形成于sn镀层13上的化学转化处理皮膜层14。ni镀层15形成于钢板12的至少一面上。ni镀层15可以由金属ni制成或者也可以由fe-ni合金镀层制成。由于ni为具有优异耐蚀性的金属，因此通过容器用钢板11具有ni镀层15，可确保耐蚀性。ni镀层15的ni含量越多则耐蚀性越发提高。如果ni含量以金属ni计为5mg/m2以上，则具有优异的耐蚀性。另一方面，如果ni含量以金属ni计超过150mg/m2，则上述效果饱和。另外，ni为昂贵的金属，因此如果ni含量以金属ni计超过150mg/m2，则在经济上也变得不利。因此，ni镀层15的ni含量优选以金属ni计设定为5mg/m2～150mg/m2。sn镀层13是为了确保耐蚀性和焊接性而形成的。如果sn镀层13中的sn含量以金属sn量计为300mg/m2以上，则能够发挥由sn带来的耐蚀性。因此，本实施方式中的sn镀层13中的金属sn量设定为300mg/m2以上。若金属sn量超过5600mg/m2则上述的效果会饱和。因此，从经济的观点出发，sn含量设定为5600mg/m2以下。本实施方式中的sn镀层13的sn含量的更优选的范围为300～3000mg/m2。在sn镀层13中的sn的含量为300～3000mg/m2的情况、并且在sn镀层13的形成后进行熔锡处理(形成合金sn镀层)的情况下，合金sn镀层以岛状形成。通过合金sn镀层以岛状形成，从而与合金sn镀层均匀地被覆钢板2的情况相比，更能发挥优异的耐蚀性及焊接性。在本实施方式中，与第1实施方式同样地，也可以在sn镀层13形成后进行熔锡处理。通过熔锡处理，在钢板2上形成含有fe-ni或sn-fe-ni合金的合金ni镀层，在合金ni镀层上形成合金sn镀层。此外，本说明书中，将实施了熔锡处理的ni镀层15称为合金ni镀层。如上所述，合金ni镀层含有fe-ni或sn-fe-ni合金，也可以含有没有被合金化的ni(游离ni)。合金sn镀层含有sn-fe合金或sn-fe-ni合金，也可以含有没有被合金化的sn(游离sn)。此外，在sn镀层13的sn的含量为300～3000mg/m2的情况下，如上述那样，合金sn镀层以岛状形成。在合金sn镀层以岛状形成的情况下，下层的合金ni镀层露出。关于从削减制造成本等观点出发ni镀层15及sn镀层13不必形成于钢板12的两面这一点，与第1实施方式是同样的。本实施方式中的化学转化处理皮膜层14由于具有与第1实施方式中的化学转化处理皮膜层4相同的结构和成分，因此省略说明。此外，关于优选化学转化处理皮膜层14不含有酚醛树脂等有机物这一点，与第1实施方式是同样的。以下，对第2实施方式的容器用钢板11的制造方法进行描述。图4是表示本发明的第2实施方式的容器用钢板11的制造方法的一个例子的流程图。本实施方式中，在钢板12的至少一面上形成ni镀层15(步骤s101)。作为镀ni和镀fe-ni合金的方法，例如可以利用一般在电镀法中进行的公知的方法(例如阴极电解法)。在通过扩散镀覆法来形成ni镀层15的情况下，在钢板12的表面形成了ni镀层15之后，在退火炉中进行用于形成扩散层的扩散处理，也可以在该扩散处理的前后进行氮化处理或者与扩散处理同时进行氮化处理。即使是在进行了氮化处理的情况下，本实施方式中的作为ni镀层15的ni的效果及氮化处理层的效果也不会相互干涉，能够共同发挥它们的效果。在上述的镀ni或镀fe-ni之后，形成sn镀层13(步骤s103)。sn镀层13的形成方法没有特别限定，例如采用公知的电镀法或在熔融的sn中浸渍钢板12来进行镀覆的方法等即可。也可以在上述的sn镀层13形成后，进行熔锡处理。由熔锡处理带来的效果如上所述。此外，作为熔锡处理的条件，可列举出下述例子：在232℃(sn的熔点)～280℃、0.5秒～30秒下进行加热处理，使sn镀层熔融，立即进行水冷。在形成sn镀层13之后，形成化学转化处理皮膜层14。本实施方式中的化学转化处理皮膜层14的形成方法与第1实施方式中的化学转化处理皮膜层4的形成方法同样地包含第一阴极电解处理(步骤s107)及第二阴极电解处理(步骤s109)。这些第一阴极电解处理及第二阴极电解处理与第1实施方式相同，因此省略说明。在进行了第二阴极电解处理之后，进行洗涤处理(步骤s111)。本实施方式的洗涤处理与第1实施方式的洗涤处理相同，因此省略说明。此外，关于优选化学转化处理液不含有酚醛树脂等有机物这一点，与第1实施方式是同样的。实施例以下对本发明的实施例及比较例进行描述。应当指出的是，以下所示的实施例仅是本发明的实施方式的容器用钢板及容器用钢板的制造方法的一个例子，本发明的实施方式的容器用钢板及容器用钢板的制造方法并不限于以下所示的实施例。(第1实施例)<钢板上的镀层>(a1及a2：镀覆钢板的制造方法)使用以下的处理法(a1)或(a2)的方法，在板厚为0.17～0.23mm的钢板上形成了sn镀层。(a1)在冷轧后，将经退火及调压的原板进行了脱脂及酸洗之后，使用具有psa(苯酚磺酸)为60g/l、硫酸锡为54g/l(以sn计为30g/l)、添加剂(乙氧基化-α-萘酚)为3g/l、添加剂(乙氧基萘酚磺酸)为3g/l的组成的费罗斯坦浴，在浴温为50℃、电流密度为7～10a/dm2的条件下形成了sn镀层。通过电解时间调整了附着量。(a2)在冷轧后，将经退火及调压的原板进行了脱脂及酸洗之后，使用具有psa(苯酚磺酸)为60g/l、硫酸锡为54g/l(以sn计为30g/l)、添加剂(乙氧基化-α-萘酚)为3g/l、添加剂(乙氧基萘酚磺酸)为3g/l的组成的费罗斯坦浴，在浴温为50℃、电流密度为7～10a/dm2的条件下形成了sn镀层。通过电解时间调整了附着量。此后，在260℃下加热镀sn钢板，使sn镀层熔融，立即进行水冷(熔锡处理)。所得到的镀覆钢板的sn含量通过荧光x射线法进行了测定。将各水准的sn含量示于表2中。表2<化学转化处理皮膜层的形成>对通过上述(a1)或(a2)的方法制作的镀覆钢板在表2中记载的通电次数及温度条件下进行了阴极电解处理。将化学转化处理液的组成示于表3中。此外，化学转化处理液是在蒸馏水中溶解了六氟锆(iv)酸铵、氢氟酸、硝酸铵及磷酸，将ph调整为3.5。表3离子种类(ppm)b1b2b3b4zr3000150014001400po4--950950t-f4000200020002000no3-300016007000nh4-200010002500<洗涤处理>通过上述处理形成了化学转化处理皮膜层后，将钢板在20℃～40℃的蒸馏水中浸渍了0.5秒～5秒。此后，将钢板在80℃～90℃的蒸馏水中浸渍了0.5秒～3秒。通过调整电流密度(0.1～30a/dm2)、电解时间(0.5～5秒)，从而调整了各水准的zr含量及p含量。<性能评价>针对进行了上述的处理的试验材料，对以下所示的(a)～(h)的各项目进行了性能评价。将评价结果示于表4中。(a)表面粗糙度切取试验材料的化学转化处理皮膜层侧每1m2的任意20个部位(至少相距10cm以上的部位)，采用pointprobe(注册商标)nch-10t(nanoworldag公司制)在表1中所示的条件下进行了测定。对所得到的数据采用图像处理软件即imagej(由美国国立卫生研究所(nih)开发的开源且为公用域的图像处理软件)求出了各表面粗糙度(ra)并求出了平均粗糙度。(b)黄色度将试验材料的化学转化处理皮膜层侧每1m2的任意20个部位(至少相距10cm以上的部位)切取成50mm×100mm的大小。以评价的化学转化处理皮膜层侧为表面，使用z字牌锅炉(日文名：zクレ一ブ)s-020a(三浦工业株式会社制)，在130℃的温度下进行了5小时蒸馏处理。在装置内温度达到60℃以下的时刻取出，干燥后，测定了黄色度(yi值)。yi值的测定如下进行：使用分光测色计cm-2600d(konicaminolta，inc.制)，以sci(包括正反射光)模式，分别测定了蒸馏处理前的黄色度(yi0)和蒸馏处理后的黄色度(yi)。由该值求出yi与yi0的差量即△yi值的绝对值，通过将它们的合计值除以测定点数，从而求出了平均。(c)耐硫化黑变性将试验材料切取成55mm×55mm的大小，以5mm的长度将端部(因剪切而使钢板端面露出的部分)用胶带进行掩蔽。浸渍到1质量％na2s水溶液(用乳酸调整为ph＝7)中，在125℃的温度下进行了60分钟蒸馏处理。通过目视评价了蒸馏处理后的各钢板的外观。关于评价，以下述5个等级进行了评价：exellent(没有变色)、good(有轻微变色)、average(有铬酸盐处理材料同等的变色)、fair(与铬酸盐处理材料相比变色程度稍大)、poor(与铬酸盐处理材料相比变色程度大)。将得到“average”以上的评价结果的情况视为合格。(d)膜密合性在170℃下，在试验材料的两面粘贴厚度为20μm的双轴拉伸pet膜，分阶段性地进行了采用拉深加工及减薄拉伸加工的制罐加工。观察膜的划痕、浮起及剥离，根据它们的面积率对膜密合性进行了评价。关于评价，以下述5个等级进行了评价：excellent(完全没有膜的划痕、浮起及剥离)、good(膜的划痕、浮起及剥离的面积率超过0％且为0.5％以下)、average(膜的划痕、浮起及剥离的面积率超过0.5％且为3％以下)、fair(膜的划痕、浮起及剥离的面积率超过3％且为15％以下)、poor(膜的划痕、浮起及剥离的面积率超过15％或断裂而无法加工)。将得到“average”以上的评价结果的情况视为合格。(e)焊接性使用焊丝缝焊机，在焊丝速度为80m/分钟的条件下，变更电流来焊接试验材料。根据下述的适当电流范围综合地进行判断，评价了焊接性，该适当电流范围包含能够得到充分焊接强度的最小电流值和喷溅及焊接飞溅等焊接缺陷开始变得显眼的最大电流值。关于评价，以下述4个等级进行了评价：excellent(二次侧的适当电流范围为1500a以上)、good(二次侧的电流适当电流范围为800a以上且低于1500a)、fair(二次侧的电流适当电流范围为100a以上且低于800a)、poor(二次侧的电流适当电流范围低于100a)。将得到“good”以上的评价结果的情况视为合格。(f)一次涂料密合性在试验材料上涂布环氧-酚醛树脂，在200℃的温度下进行了30分钟烘烤处理。以1mm间隔切出到达基底金属的深度的格子状的切缝，用胶带进行了剥离。观察剥离状况，根据剥离面积率对一次涂料密合性进行了评价。关于评价，以下述4个等级进行了评价：excellent(剥离面积率为0％)、good(剥离面积率超过0％且为5％以下)、fair(剥离面积率超过5％且为30％以下)、poor(剥离面积率超过30％)。将得到“good”以上的评价结果的情况视为合格。(g)二次涂料密合性在试验材料上涂布环氧-酚醛树脂，在200℃的温度下进行了30分钟烘烤处理。以1mm间隔切出到达基底金属的深度的格子状的切缝，此后，在125℃的温度下进行了30分钟蒸馏处理。干燥后，用胶带剥离涂膜，观察剥离状况，根据剥离面积率对二次涂料密合性进行了评价。关于评价，以下述4个等级进行了评价：excellent(剥离面积率为0％)、good(剥离面积率超过0％且为5％以下)、fair(剥离面积率超过5％且为30％以下)、poor(剥离面积率超过30％)。将得到“good”以上的评价结果的情况视为合格。(h)耐蚀性在试验材料上涂布环氧-酚醛树脂，在200℃的温度下进行了30分钟烘烤处理。此后，切出到达基底金属的深度的格子状的切缝，在包含1.5％柠檬酸-1.5％食盐混合液的试验液中，在45℃的温度下浸渍了72小时。在洗涤及干燥后，进行了胶带剥离。观察划格部的涂膜下腐蚀状况和平板部的腐蚀状况，根据涂膜下腐蚀的宽度及平板部的腐蚀面积率的评价对耐蚀性进行了评价。关于评价，以下述4个等级进行了评价：excellent(涂膜下腐蚀宽度低于0.2mm且平板部的腐蚀面积率为0％)、good(涂膜下腐蚀宽度为0.2mm以上且低于0.3mm并且平板部的腐蚀面积率超过0％且为1％以下)、fair(涂膜下腐蚀宽度为0.3mm以上且低于0.45mm并且平板部的腐蚀面积率超过1％且为5％以下)、poor(涂膜下腐蚀宽度超过0.45mm或者平板部的腐蚀面积率超过5％)。将得到“good”以上的评价结果的情况视为合格。表4属于本发明的范围的水准c1～c13均是：平均粗糙度(ra)为10～100nm，△yi值的绝对值的平均为5.0以下。这些水准c1～c13具有优异的耐硫化黑变性、焊接性、一次涂料密合性、二次涂料密合性及涂膜下耐蚀性。另一方面，可知：不满足本发明的平均粗糙度(ra)或△yi值中的任一必要条件的水准c15～c22的膜密合性(包括加工性)、耐硫化黑变性、焊接性、一次涂料密合性、二次涂料密合性或耐蚀性中的至少一部分特性较差。水准c14是使ni量和sn量比规定量增加的情况，可知：化学转化处理皮膜层的性能饱和。(第2实施例)<钢板上的镀层>(a3～a5：镀覆钢板的制造方法)使用以下的处理法(a3)～(a5)的方法，在板厚为0.17～0.23mm的钢板上形成ni镀层及sn镀层。(a3)在冷轧后，对经退火及调压的原板进行脱脂及酸洗后，使用具有硫酸镍·6水合物为75g/l、氯化镍·6水合物为140g/l、硫酸亚铁·7水合物为110g/l、硼酸为30g/l、柠檬酸为3g/l的组成的硫酸-盐酸浴，在浴温为50℃、电流密度为5a/dm2的条件下形成了fe-ni合金镀层。接着，使用具有psa(苯酚磺酸)为60g/l、硫酸锡为54g/l(以sn计为30g/l)、添加剂(乙氧基化-α-萘酚)为3g/l、添加剂(乙氧基萘酚磺酸)为3g/l的组成的费罗斯坦浴，在浴温为50℃、电流密度为7a/dm2的条件下形成了sn镀层。通过电解时间调整了附着量。此后，将镀sn钢板在260℃下进行加热，使sn镀层熔融，立即进行水冷(熔锡处理)。(a4)在冷轧后，对经退火及调压的原板使用具有硫酸镍·6水合物为75g/l、氯化镍·6水合物为140g/l、硼酸为40g/l、ph4的组成的瓦特浴，在浴温为50℃、电流密度为5a/dm2的条件下形成了ni镀层。在退火时形成ni扩散层，进行脱脂及酸洗后，使用具有psa(苯酚磺酸)为60g/l、硫酸锡为54g/l(以sn计为30g/l)、添加剂(乙氧基化-α-萘酚)为3g/l、添加剂(乙氧基萘酚磺酸)为3g/l的组成的费罗斯坦浴，在浴温为50℃、电流密度为7a/dm2的条件下形成了sn镀层。此后，将镀sn钢板在260℃下进行加热，使sn镀层熔融，立即进行水冷(熔锡处理)。(a5)在冷轧后，对经退火及调压的原板进行脱脂及酸洗后，使用具有硫酸镍·6水合物为75g/l、氯化镍·6水合物为140g/l、硫酸亚铁·7水合物为110g/l、硼酸为30g/l、柠檬酸为3g/l的组成的硫酸-盐酸浴，在浴温为50℃、电流密度为5a/dm2的条件下形成了fe-ni合金镀层。接着，使用具有psa(苯酚磺酸)为60g/l、硫酸锡为54g/l(以sn计为30g/l)、添加剂(乙氧基化-α-萘酚)为3g/l、添加剂(乙氧基萘酚磺酸)为3g/l的组成的费罗斯坦浴，在浴温为50℃、电流密度为7a/dm2的条件下形成了sn镀层。所形成的ni镀层及sn镀层的ni含量及sn含量通过荧光x射线法进行了测定。将各水准的ni含量及sn含量示于表5中。表5<化学转化处理皮膜层的形成>将通过上述(a3)～(a5)的方法制作的镀覆钢板浸渍于表3中所示的化学转化处理液中，在表5中所示的通电次数及温度条件下进行了阴极电解处理。<洗涤处理>在化学转化处理皮膜层形成后，通过与第1实施例同样的方法进行了洗涤处理。<性能评价>对于进行了上述的处理的试验材料，通过与第1实施例同样的方法，对表面粗糙度及黄色度的测定、耐硫化黑变性、膜密合性、焊接性、一次涂料密合性、二次涂料密合性及耐蚀性进行了性能评价。将评价结果示于表6中。表6属于本发明的范围的水准d1～d17均是：平均粗糙度(ra)为10～100nm且δyi值的绝对值的平均为5.0以下。这些水准d1～d17具有优异的耐硫化黑变性、膜密合性、焊接性、一次涂料密合性、二次涂料密合性及耐蚀性。另外，通过在化学转化处理皮膜中以p量计含有2mg/m2以上的磷酸，从而具有更优异的耐硫化黑变性、膜密合性、耐蚀性。另一方面，可知：不满足本发明的平均粗糙度(ra)及δyi值中的至少一个必要条件的水准d18～d25的耐硫化黑变性、膜密合性、焊接性、一次涂料密合性、二次涂料密合性及耐蚀性中的至少一部分特性较差。以上对本发明的优选的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限于所述例子。很显然，只要是具有本发明所属
技术领域：
中的通常知识的人，就能够在权利要求书中记载的技术思想的范畴内想到各种变更例或修正例，关于这些内容，也当然理解为属于本发明的技术范围。产业上的可利用性根据本发明，能够提供具有优异的膜密合性、耐硫化黑变性、焊接性、耐蚀性及涂料密合性的容器用钢板及容器用钢板的制造方法。因此，本发明充分具有产业上的可利用性。符号的说明1、11容器用钢板2、12钢板3、13sn镀层4、14化学转化处理皮膜层15ni镀层当前第1页12