表面处理铜箔以及使用该表面处理铜箔制造的覆铜层压板或印刷布线板的制作方法

本发明涉及一种表面处理铜箔以及使用该表面处理铜箔制造的覆铜层压板或印刷布线板，该表面处理铜箔适用于例如无线雷达、高速运算机、便携式设备等高频基板，特别适用于服务器等。

背景技术：

近年来，随着计算机、信息通信设备的高性能化/高功能化，另外，随着网络化的发展，为了以高速对大容量的信息进行传输处理，存在信号逐渐高频化的趋势。这种信息通信设备使用覆铜层压板。覆铜层压板是对绝缘基板(树脂基板)与铜箔加热加压制作而成的。

通常构成高频对应的覆铜层压板的绝缘基板必须使用介电特性优异的树脂，但是存在以下趋势：在相对介电常数、介质损耗角正切低的树脂中，有助于与铜箔粘接的极性高的官能团少，与铜箔的粘接特性降低。

另外，期望高频对应覆铜层压板用的作为导电层的铜箔尽可能减小表面粗糙度。期望这种铜箔的低轮廓性化的原因在于：随着高频化，电流集中流向铜箔的表面部分，而且存在铜箔的表面粗糙度越大则传输损耗越大的趋势。

为了改善构成覆铜层压板的铜箔相对于绝缘基板的附着性，通常在铜箔基体上形成通过粗化颗粒的电沉积形成的粗面化层，通过物理效应(锚定效应)提高附着力。如果增大高低差(表面粗糙度)，则附着力得以提高，但是尽管传输损耗因上述理由而增加，现状是优先通过铜箔基体上形成的粗面化层的粗化颗粒来确保附着力，允许粗面化导致传输损耗一定程度的降低。但是最近，对应频率为20ghz以上的新一代高频电路基板的开发不断发展，期望该基板比以往进一步降低传输损耗。

通常，为了降低传输损耗，优选：例如使用减小粗面化层的微细表面凹凸的高低差(表面粗糙度)的表面处理铜箔、或使用不进行粗面化处理的无粗化的平滑铜箔，另外，为了确保这种表面粗糙度小的铜箔的附着性，优选在铜箔与绝缘基板之间形成具有化学键的硅烷偶联剂层。

在使用所述铜箔制造高频电路基板的情况下，除了上述附着性及传输特性外，近年来还需要考虑回流焊(reflow)耐热性。

此处，“回流焊耐热性”是指，制造高频电路基板时进行的焊料回流工序的耐热性。焊料回流工序是指，以使糊状的焊料附着到电路基板的布线与电子零件的接点的状态，通过回流焊炉加热而进行焊接的方法。近年来，从降低环境负荷的观点考虑，用于电路基板的电气接合部的焊料的无铅(pb)化正在发展。无pb焊料比以往的焊料的熔点高，在适用于回流焊工序的情况下，电路基板被曝露在例如大约260℃的高温，因此与使用以往的焊料的情况相比，需要具备高水平的回流焊耐热性。因此，特别是对于用于这种用途的铜箔而言，确保与绝缘基板的充分的附着性，并以高水平兼具使用该铜箔制造的电路基板(印刷布线板)的回流焊耐热性与传输特性成为新课题。

本申请人例如在专利文献1中提出了一种方法，即，使用氢氧化钾溶液在热塑性树脂薄膜表面形成微细凹凸后，依次进行无电解镀铜及电解镀铜，形成具有起因于热塑性树脂薄膜表面形状的微细凹凸的铜层，制作作为电路基板的覆金属层压体，并公开了该覆金属层压体的传输特性及附着性优异。然而，本申请人其后进一步对专利文献1所述的发明进行了研究，结果知晓了：有时可能无法得到充分的回流焊耐热性，尚有改善的余地。

专利文献2中公开了一种表面处理铜箔，其对表面粗糙度(rzjis)小于1.0μm的表面进行粗化处理，对粗化处理后的表面积进行了控制。已知晓：将这种铜箔适用于高频用电路基板的情况下，具有良好的传输特性，但是由于表面的轮廓性低，因此在现在的高端服务器用途等要求高水平的回流焊耐热性的用途中，这种铜箔不满足特性。

进而，专利文献3中公开了一种覆铜层压板用表面处理铜箔，其通过使用了铜钴镍合金镀敷的粗化处理形成了粗化颗粒。在将这种铜箔适用于高频用电路基板的情况下，铜箔与树脂的接触面积得以增加，因此能够确保良好的附着性，但是由于铜箔的表面积过大，因此预期传输特性低劣，并且对回流焊耐热性未进行任何考虑。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-158935号公报

专利文献2：日本专利第5129642号公报

专利文献3：日本特开2013-147688号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明的目的在于，提供一种表面处理铜箔以及使用该表面处理铜箔制造的覆铜层压板或印刷布线板，该表面处理铜箔适用于能够对应于高频化的信息通信设备的高性能化/高功能化的覆铜层压板或印刷布线板，在使用该表面处理铜箔制造的覆铜层压板或印刷布线板中，能够确保表面处理铜箔与相对介电常数、介质损耗角正切低且介电特性优异的树脂基材的充分的附着性，并能够以高水平满足回流焊耐热性及传输特性。

本发明者们深入研究的结果是，发现了如下事实，从而完成本发明，即，通过在用于通过与具有一定的介电常数的树脂基材的层压粘附形成覆铜层压板的表面处理铜箔的、与树脂基材的贴合面具有为满足规定的条件而经过适当控制的粗面化层，能够制造确保表面处理铜箔与树脂基材的充分的附着性且回流焊耐热性及高频特性优异的覆铜层压板或印刷布线板。

即，本发明的主要构成如下所示：

(1)一种表面处理铜箔，其特征在于，用于通过与介电常数为2.6～4.0的第一树脂基材的层压粘附形成覆铜层压板，在与所述第一树脂基材的贴合面具有满足如下所示的条件1的表面处理层。

条件1：在通过蚀刻从所述覆铜层压板使铜箔部分全部溶解而得到的所述第一树脂基材的表面层压粘附第二树脂基材时，所述第一树脂基材与所述第二树脂基材的粘附界面的界面高度为0.15～0.85μm，存在于所述粘附界面的凹凸数在每2.54μm宽度中为11～30个。

(2)如上述(1)所述的表面处理铜箔，其中，存在于所述粘附界面的凹凸数在每2.54μm宽度中为15～25个。

(3)如上述(1)或(2)所述的表面处理铜箔，其中，所述粘附界面的界面高度为0.18～0.50μm。

(4)如上述(3)所述的表面处理铜箔，其中，所述粘附界面的界面高度为0.20～0.25μm。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的表面处理铜箔，其中，所述第一树脂基材的介电常数为3.0～3.9。

(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的表面处理铜箔，其中，存在于所述粘附界面的界面倾斜角θ为15°～85°。

(7)如上述(6)所述的表面处理铜箔，其中，存在于所述粘附界面的界面倾斜角θ为20°～70°。

(8)一种覆铜层压板，其将如上述(1)～(7)中任一项所述的表面处理铜箔与所述第一树脂基材以所述表面处理铜箔的所述贴合面与所述第一树脂基材相对的方式层压粘附而形成。

(9)一种印刷布线板，其使用如上述(1)～(7)中任一项所述的表面处理铜箔。

(10)一种印刷布线板，其特征在于，具有一个或两个以上将介电常数为2.6～4.0的第一树脂基材与第二树脂基材层压粘附而成的树脂层压体，所述第一树脂基材与所述第二树脂基材的粘附界面的界面高度为0.15～0.85μm，存在于所述粘附界面的凹凸数在每2.54μm宽度中为11～30个。

(11)如上述(10)所述的印刷布线板，其中，存在于所述粘附界面的凹凸数在每2.54μm宽度中为15～25个。

(12)如上述(10)或(11)所述的印刷布线板，其中，所述粘附界面的界面高度为0.18～0.50μm。

(13)如上述(12)所述的印刷布线板，其中，所述粘附界面的界面高度为0.20～0.25μm。

(14)如上述(10)～(13)中任一项所述的印刷布线板，其中，所述第一树脂基材的介电常数为3.0～3.9。

(15)如上述(10)～(14)中任一项所述的印刷布线板，其中，存在于所述粘附界面的界面倾斜角θ为15°～85°。

(16)如上述(15)所述的印刷布线板，其中，存在于所述粘附界面的界面倾斜角θ为20°～70°。

发明效果

根据本发明，能够提供一种表面处理铜箔以及使用该表面处理铜箔制造的覆铜层压板或印刷布线板，该表面处理铜箔适用于能够对应于以高速对大容量的信息进行传输处理的高频化对应信息通信设备的高性能化及高功能化的覆铜层压板或印刷布线板，在使用该表面处理铜箔制造的覆铜层压板或印刷布线板中，能够确保表面处理铜箔与相对介电常数、介质损耗角正切低且介电特性优异的树脂基材的充分的附着性，并能够以高水平满足回流焊耐热性及传输特性。

附图说明

图1(a)及图1(b)是将从覆铜层压板p溶解铜箔部分m1而得到的第一树脂基材(树脂芯层)b1与第二树脂基材(预浸料层)b2层压粘附时使用扫描式电子显微镜(sem)观察树脂芯层b1与预浸料层b2的粘附界面s时的概念图，图1(a)表示以低倍率(例如10000倍)观察所述粘附界面的情况，图1(b)表示以高倍率(例如50000倍)观察所述粘附界面的情况。

图2是用于说明对图1(b)所示的树脂芯层b1与预浸料层b2的粘附界面s的凹凸数进行测定的方法的概念图。

图3(a)～(c)是用于概括说明回流焊耐热试验导致树脂基材b1、b2中的成分挥发而产生的气体积存于树脂芯层b1与预浸料层b2的粘附界面s的空隙c而产生的气体的膨胀力f1作用于所述粘附界面s时的经时变化的图，表示起因于所述气体的膨胀力f1而产生的、与所述粘附界面s平行的方向产生的剪切力f2小于在所述粘附界面s与剪切力f2相反的方向产生的摩擦力f3的情况。

图4(a)～(c)是用于概括说明回流焊耐热试验导致树脂基材b1、b2中的成分挥发而产生的气体积存于树脂芯层b1与预浸料层b2的粘附界面s的空隙c而产生的气体的膨胀力f1作用于所述粘附界面s时的经时变化的图，表示起因于所述气体的膨胀力f1而产生的、与所述粘附界面s平行的方向产生的剪切力f2大于在所述粘附界面s与剪切力f2相反的方向产生的摩擦力f3的情况。

图5(a)～(d)是用于说明对第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s的界面高度h进行测定的试验片(多层板)t1的制作方法的图。

图6(a)～(d)是用于说明回流焊耐热试验的试验片t2的制作方法的图。

图7是对表2所示的实施例1～20及比较例1～17，以第一树脂基材与第二树脂基材的粘附界面的界面高度h为横轴，以存在于粘附界面的凹凸数为纵轴进行绘图时的图。

图8(a)、(b)是存在于粘附界面的界面倾斜角θ的测定例，图8(a)表示界面倾斜角θ1处于本发明的适当范围内(70°)的情况，图8(b)表示界面倾斜角θ2处于本发明的适当范围外(100°)的情况。

具体实施方式

以下参照附图对本发明所述的表面处理铜箔的实施方式进行说明。

图1概括表示多层板t1中第一树脂基材(树脂芯层)b1与第二树脂基材(预浸料层)b2的粘附界面s。就多层板t1而言，将第一树脂基材b1与本发明的表面处理铜箔层压而形成覆铜层压板，将通过蚀刻从所述覆铜层压板使铜箔部分全部溶解而得到的第一树脂基材(树脂芯层)b1与第二树脂基材(预浸料层)b2层压粘附而成。本发明的表面处理铜箔可以是电解铜箔及轧制铜箔的任意一者。需要说明的是，上述多层板t1是回流焊耐热试验用的多层板，在实际的电路基板中，存在铜箔溶解的部分与铜箔不溶解的部分，形成有电路图案。

回流焊试验通常将两片以上树脂基材b1、b2层压而制作试验片t1，进行加热，对是否产生界面剥离进行评价。此时，第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s因加压时造成的缺陷等而存在微细空隙c(以后将这种空隙称为“裂缝”)。若将试验片加热到回流焊温度区域(例：260℃)，则第一树脂基材b1、第二树脂基材b2中的低分子量的成分作为气体而挥发。如图3(a)及图4(a)挥发的气体积存于裂缝c而产生膨胀力f1，产生使裂缝c传播(扩大裂缝c)的剪切力f2。另外，裂缝c的传播沿剪切粘附界面s的方向作用力，因此防止剪切造成第一树脂基材b1与第二树脂基材b2偏离的摩擦力(静摩擦力)f3在第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s产生，抑制裂缝c的传播。在此，本发明者们发现：在将起因于积存于所述粘附界面s的空隙c的气体的膨胀力f1在所述粘附界面s产生的剪切力f2的剪切能量设为es，将在所述粘附界面s产生的摩擦力f3的摩擦能量设为ef时，在下述(1)式的关系成立的情况下，如图3(a)～(c)所示，会防止第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s处的裂缝c的传播，会抑制两树脂基材b1、b2间形成的界面处的剥离。

所述剪切能量es<所述摩擦能量ef···(1)

在此，“剪切力f2”是起因于从所述树脂基材b1、b2产生的气体的膨胀力的力，是作用于与粘附界面s平行的方向、使裂缝c传播的力，“剪切能量es”是剪切力f2乘以剪切力f2作用的距离得到的功(能量)，“摩擦力f3”是在第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s作用于与剪切力f2相反的方向而抑制裂缝c的传播的力，“摩擦能量ef”是剪切力f2作用的第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s的距离乘以摩擦力f3得到的功(能量)(参照图3(a))。

另一方面，在所述粘附界面s中所述剪切能量es大于所述摩擦能量ef的情况下，如图4(a)～(c)所示，粘附界面s中摩擦力f3小于剪切力f2，因此，第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s偏离而裂缝c不断传播，最终产生界面剥离。

本发明者们深入研究的结果是，发现了：如图3及图4所示，抑制气体产生的裂缝c的传播的主要因素是在第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s产生的摩擦力f3(或摩擦能量ef)，特别是第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s的界面高度h的作用大。即，在界面高度h高的情况下，剪切力作用的树脂基材与树脂基材间形成的界面的距离(面积)增加，从而摩擦能量得以增加，其结果是，在加热导致产生气体时，能够抑制裂缝的传播。另外，由于界面高度h变高的铜箔的锚定效应高，因此在将树脂与铜箔附着的情况下，也存在显示高附着性的趋势。

通过将第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s的界面高度h设为0.15～0.85μm，可得到必要的特性，优选将界面高度h设为0.18～0.50μm的范围。通过将界面高度h设为上述范围，能够以高水平兼具回流焊耐热性与传输特性。在界面高度h小于0.15μm的情况下，回流焊耐热性降低。这是因为，回流焊试验时树脂基材b1、b2中的低分子量的成分气化时，第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s处的摩擦能量ef小，因此无法承受起因于气体的膨胀力f1的剪切力f2而剥离。另一方面，如果界面高度h大于0.85μm，则蚀刻前的铜箔的表面轮廓性变得过高，因此传输损耗变大。另外，对第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s进行详细地调查，其结果是确认了：第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s的形状不为表面处理铜箔的粗面化层的完整复制品。理由是，铜箔的粗化颗粒的根部、粗化颗粒彼此相接的部位的间隙有时无法充分填充树脂。因此，为了确保充分的回流焊耐热性，必须使用可得到上述界面高度h的铜箔。特别是，从能够以更高水平兼具回流焊耐热性与传输特性的观点考虑，更优选将界面高度h设为0.20～0.25μm的范围。

另外，作为对铜箔的表面凹凸形状进行定量的方法，已知使用接触式粗糙度计测定的十点平均粗糙度rz，但是普通的接触式粗糙度计的测针的直径为2.0μm，无法如本发明所示的那样正确地测定包含(界面)高度1μm以下的微细凹凸形状的表面状态。另外，rz的另一个问题在于，会受到粗化处理前的间隔为数十μm的原始箔的起伏的影响。如本发明所示，例如需要仅对宽度2.54μm的剖面图像中树脂与树脂界面的凹凸形状进行定量化时，rz会受到原始箔的起伏与粗化的凹凸这两者的影响，因此不合适作为指标。需要说明的是，对界面高度h的测定方法在后面进行叙述。

另外，与本发明的表面处理铜箔一起层压粘附而形成覆铜层压板的第一树脂基材的介电常数处于2.6～4.0的范围。介电常数小于2.6的第一树脂基材通常是官能团少的难附着性的树脂基材，在表面处理铜箔的轮廓性较低的本发明中，铜箔与第一树脂基材的贴合界面的剥离强度容易降低。另外，在介电常数大于4.0的情况下，介电常数高，因此介电损耗增加，其结果是传输损耗变大。从此观点考虑，第一树脂基材的介电常数更优选设为3.0～3.9的范围。

作为第一树脂基材，可使用选自聚苯醚树脂、含聚苯乙烯系聚合物的聚苯醚树脂、含三聚氰酸三烯丙酯的聚合物或共聚物的树脂组合物、经甲基丙烯酸或丙烯酸改性的环氧树脂组合物、加合了苯酚类的丁二烯聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、二乙烯基苯树脂、多官能性甲基丙烯酰基树脂、不饱和聚酯树脂、聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯·苯乙烯-丁二烯的交联聚合物、聚四氟乙烯等中的绝缘树脂。

作为第二树脂基材，可列举出由与第一树脂基材相同的绝缘树脂形成的树脂基材、在玻璃纤维或芳纶纤维等骨架材料中含浸上述绝缘树脂的预浸料等树脂含浸材料等。

另外，本发明的表面处理铜箔的第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s中的凹凸数在每2.54μm宽度中需要为11～30个，更优选为15～25个。如果所述粘附界面s的凹凸数处于11～30个的范围，则第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s的摩擦能量ef高，因此回流焊耐热性得以提高。另一方面，在所述粘附界面s的凹凸数小于11个的情况下，所述粘附界面s的摩擦能量ef低，因此回流焊耐热性降低。另一方面，在所述粘附界面s的凹凸数多于30个的情况下，相邻的凹凸产生的裂缝c容易连续传播，回流焊耐热性降低。

在此，作为对铜箔表面的凹凸进行定量的方法，已知过去使用激光显微镜等非接触式粗糙度计进行表面积的测定。但是，在使用激光显微镜的情况下，由于激光的直径约为0.4μm，因此存在无法检测宽度0.4μm以下的微细凹凸的问题。如上述那样，回流焊耐热性会受到凹凸数的影响，因此在本发明中，通过能够判别宽度为0.4μm以下的微细凹凸的剖面观察，对粘附界面中的凹凸数进行管理。需要说明的是，对粘附界面s中的凹凸数的测定方法在后面进行叙述。

另外，本发明的表面处理铜箔的第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s中的界面倾斜角θ优选为15°～85°，更优选为20°～70°的范围。在界面倾斜角θ小于15°的情况下，回流焊试验时裂缝传播的路径的坡度变化平缓，因此存在粘附界面s处的摩擦能量ef降低，回流焊耐热性降低的趋势。另一方面，在界面倾斜角θ大于85°的情况下，裂缝c不沿第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s传播，因此存在回流焊耐热性降低的趋势。需要说明的是，界面倾斜角θ定义如下。即，使用扫描式电子显微镜，通过用倍率50000倍拍摄时的sem图像(宽度为2.54μm的范围)对第一树脂基材(树脂芯层)b1与第二树脂基材(预浸料层)b2的粘附界面s进行观察，将各凹凸中在界面高度h的二分之一高度位置划出的切线m与基线bl2所成的角度的平均值定义为界面倾斜角θ(参照图1(b))。

在此，示出满足上述特性的铜箔的制造方法的一例。

在第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s中，作为得到正确界面高度h的铜箔的表面处理方法，优选列举粗化处理。优选将例如下述所示的粗化镀敷处理1与粗化镀敷处理2组合来进行粗化处理。(粗化镀敷处理1)

粗化镀敷处理1是在铜箔上形成粗化颗粒的方法，具体而言，使用硫酸铜浴进行高电流密度的镀敷处理。硫酸铜浴能够添加各种添加剂。本发明者们深入研究的结果是，发现了下述因素会对树脂彼此间的界面形状造成影响，并且发现了：通过正确地设定这些条件，能够以高水平满足作为本发明效果的回流焊耐热性、传输特性及附着性这三个要求特性。

已确认：在使电流密度增加的情况下，树脂基材b1、b2彼此间的粘附界面s的界面高度h变高。作为将粗化变得微细的添加剂，已知例如日本专利第4629969号公报所述，将mo添加到粗化镀浴中。然而，在通过以添加了mo的以往的粗化镀浴进行的粗化处理，制作粘附界面的界面高度h为1.0μm的铜箔的情况下，粘附界面的凹凸数在每2.54μm宽度中超过30个或者为10个以下，大多无法得到充分的回流焊耐热性。

相对于此，本发明深入研究的结果是，发现了：除了向粗化镀敷处理1的镀敷浴中添加mo外，通过添加钛(ti)、钯(v)及锆(zr)的任意金属或化合物，即使界面高度h为1.0μm以下，也能够将粘附界面的凹凸数控制在适当范围(在每2.54μm宽度中为11～30个)内。该机理并不明确，推测是：析出电位与mo不同的所述金属或化合物对粗化镀敷的核生成频率造成影响，导致粗化颗粒的生成数发生变化。另外，作为将粘附界面的凹凸数控制于适当范围内的其他添加剂，已通过实验确认了：例如可以是mps(4,4'-硫代双苯硫醇(巯基苯基硫化物))、sps(双(3-磺丙基)二硫化物)。

(粗化镀敷处理2)

粗化镀敷处理2对通过粗化镀敷处理1进行表面处理的铜箔进行平滑的被覆镀敷，为了防止粗化颗粒的脱落而进行。作为例子，通过硫酸铜镀敷浴等进行。

进而，在本发明的表面处理铜箔中，作为与所述第一树脂基材的贴合面所具有的表面处理层，例如可列举出：通过在铜箔基体上由粗化颗粒的电沉积形成的具有微细凹凸表面的粗面化层构成的情况；或者在该粗面化层上进一步形成硅烷偶联剂层而构成的情况。

需要说明的是，作为硅烷偶联剂层的形成方法，例如可列举出以下方法：在表面处理铜箔的所述粗面化层的凹凸表面直接或经由中间层间接地涂布硅烷偶联剂溶液后，风干(自然干燥)或加热干燥而形成。涂布的偶联剂层的干燥只要将水蒸发，便可充分发挥本发明的效果，从可促进硅烷偶联剂与铜箔的反应的观点考虑，优选以50～180℃进行加热干燥。

硅烷偶联剂层优选含有环氧系硅烷、氨基系硅烷、乙烯系硅烷、甲基丙烯酸系硅烷、丙烯酸系硅烷、苯乙烯系硅烷、酰脲系硅烷、巯基系硅烷、硫化物系硅烷、异氰酸酯系硅烷的任意一种以上。

作为其他实施方式，进一步优选在表面处理铜箔与硅烷偶联剂层之间具有选自含ni基底层、含zn耐热处理层以及含cr防锈处理层中的至少一层的中间层。

就含镍(ni)基底层而言，优选的是，在例如铜箔基体、粗面化层中的铜(cu)向第一树脂基材侧扩散而发生铜腐蚀导致附着性降低的情况下，形成于粗面化层与硅烷偶联剂层之间。含ni基底层含有镍(ni)、镍(ni)-磷(p)、镍(ni)-锌(zn)中的至少一种以上。其中，从能够抑制形成电路布线时进行的铜箔蚀刻时的镍残留的观点考虑，优选为镍-磷。

含锌(zn)耐热处理层优选在需要进一步提高耐热性的情况下形成。耐热处理层优选例如由锌或含锌的合金形成，该含锌合金是选自锌(zn)-锡(sn)、锌(zn)-镍(ni)、锌(zn)-钴(co)、锌(zn)-铜(cu)、锌(zn)-铬(cr)以及锌(zn)-钯(v)中的至少一种以上的含锌合金。上述之中，从抑制形成电路布线时进行的蚀刻时的侧蚀(undercut)的观点考虑，特别优选为锌-钯。需要说明的是，此处所提及的“耐热性”是指，在表面处理铜箔层压树脂基材，进行加热使树脂固化后，表面处理铜箔与树脂基材之间的附着强度难以降低的性质，是与回流焊耐热性不同的特性。

含cr防锈处理层优选在需要进一步提高耐蚀性的情况下形成。作为防锈处理层，例如可列举出通过镀铬形成的铬层、通过铬酸盐处理形成的铬酸盐层。

在上述基底层、耐热处理层及防锈处理层这三层全部形成的情况下，优选以该顺序在粗面化层上形成，另外，可根据用途或作为目的的特性，只形成任意一层或两层。

另外，本发明的表面处理铜箔适用于制造覆铜层压板或印刷布线板。通过将所述表面处理铜箔与所述第一树脂基材(绝缘基板)以所述表面处理铜箔的所述贴合面与所述第一树脂基材相对的方式层压粘附，制造覆铜层压板。

在制造覆铜层压板的情况下，通过将具有硅烷偶联剂层的表面处理铜箔与绝缘基板热压使其附着而制造即可。需要说明的是，在绝缘基板上涂布硅烷偶联剂，通过将其与最外层表面具有防锈处理层的铜箔进行热压使其附着而制作出覆铜层压板，该覆铜层压板与本发明具有同等的效果。

〔表面处理铜箔的制作〕

(1)粗面化层的形成工序

通过粗化颗粒的电沉积在铜箔基体上形成具有微细凹凸表面的粗面化层。

(2)基底层的形成工序

根据需要在粗面化层上形成含ni基底层。

(3)耐热处理层的形成工序

根据需要在粗面化层上或基底层上形成含zn耐热处理层。

(4)防锈处理层的形成工序

根据需要浸渍到ph值小于3.5的含cr化合物的水溶液中，以0.3a/dm²以上的电流密度进行铬镀敷处理，在粗面化层上、或者根据需要在粗面化层上形成的基底层及/或耐热处理层上，形成防锈处理层。

(5)硅烷偶联剂层的形成工序

在粗面化层上直接、或者经由形成了基底层、耐热处理层及防锈处理层的中间层间接地形成硅烷偶联剂层。

〔覆铜层压板的制造〕

本实施方式的覆铜层压板通过以下工序制造。

(1)表面处理铜箔的制作

按上述(1)～(5)，制作表面处理铜箔。

(2)覆铜层压板的制造(层压)工序

将上述制作的表面处理铜箔与第一树脂基材(绝缘基板)以构成表面处理铜箔的硅烷偶联剂层的表面与第一树脂基材(绝缘基板)的贴合面相对的方式重合后，通过进行加热·加压处理使两者附着，从而制造覆铜层压板。

需要说明的是，上述记载内容只不过示出了本发明的实施方式的示例，在不超出本发明的技术思想的范围内，能够采用各种方式。

实施例

〔实施例1〕

以下述条件对厚度为18μm的无粗化(表面粗糙度rz约为1.1μm)的铜箔基体进行表面处理，制作出表面处理铜箔。

(1)粗面化层的形成

对铜箔基体的表面进行粗面化处理时，依次进行下述所示的粗面化镀敷处理1及粗面化镀敷处理2，形成了粗面化层。

(粗面化镀敷处理1)

以表1所示的条件实施。

(粗面化镀敷处理2)

(2)含ni基底层的形成

在铜箔基体的表面形成粗面化层后，通过以下述所示的ni镀敷条件在粗面化层上进行电镀，形成基底层(ni附着量为0.06mg/dm²)。

<ni镀敷条件>

(3)含zn耐热处理层的形成

形成基底层后，通过以下述所示的zn镀敷条件在该基底层上进行电镀，形成了耐热处理层(zn附着量：0.05mg/dm²)。

<zn镀敷条件>

(4)含cr防锈处理层的形成

形成耐热处理层后，通过以下述所示的镀铬条件在该耐热处理层上进行处理，形成了防锈处理层(cr附着量：0.02mg/dm²)。

<镀铬条件>

(5)硅烷偶联剂层的形成

形成防锈处理层后，通过以下述所示的硅烷处理液及处理条件在该防锈处理层上实施硅烷偶联处理，以表2所示的附着量形成了硅烷偶联剂层。需要说明的是，构成各层的金属的附着量通过使用了荧光x射线分析装置(日本理学株式会社(rigaku)制：zsxprimus、分析直径：φ35mm)的定量分析进行测定。

<硅烷处理液及处理条件>

〔实施例2〕～〔实施例20〕

以表1所示的条件实施粗面化镀敷处理1，其他处理以与实施例1相同的条件进行处理。

〔比较例1〕～〔比较例17〕

以表1所示的条件实施粗面化镀敷处理1，其他处理以与实施例1相同的条件进行处理。

[表1]

<粗面化镀敷处理1>

(试验片的特性评价)

对各试验片进行各种测定、评价，其结果示于表2。

(1)第一树脂基材与第二树脂基材的粘附界面的界面高度h的测定

第一树脂基材与第二树脂基材的粘附界面的界面高度h的测定按以下所示的步骤进行。首先，在第一树脂基材b1的两面层压本发明的表面处理铜箔m(m1)，以各树脂基材的推荐加压条件进行加压，制作覆铜层压板p(图5(a))。作为推荐加压条件，例如若第一树脂基材b1为松下株式会社制的r-5670树脂，则可列举出温度：200℃、加压压力：2.5mpa、加压时间：180分钟的情况。接着，对加压制作的覆铜层压板p进行烘干处理。在本实施例中以150℃×80分钟的条件进行烘干处理。以下述的蚀刻条件a对覆铜层压板p进行蚀刻，从覆铜层压板p溶解全部铜箔部分m1，形成第一树脂基材b1(树脂芯层)的状态(图5(b))。在蚀刻后的第一树脂基材(树脂芯层)b1的表面层压未使用的第二树脂基材(例如预浸料层)b2(图5(c))，以推荐加压条件进行加压，制作试验片(多层板)t1(图5(d))。

接着，使用扫描式电子显微镜(sem：日立制作所制：su8020)对通过离子研磨装置(日立制作所制：im4000)进行处理的各试验片t1的剖面进行观察，按以下所示的步骤对第一树脂基材b1与第二树脂基材b2的粘附界面s的界面高度h进行测定。首先，将观察倍率扩大到200倍(本发明的图像内视野的实际宽度为63.5μm)，在任意位置将第一树脂基材(树脂芯层)b1与第二树脂基材(预浸料层)b2的粘附界面s的延伸方向、与画面的水平方向在±1°的范围内对齐，接着，将观察倍率扩大到10000倍(本发明的图像内视野的实际宽度为12.7μm)，将在任意位置映像到sem图像内的形成所述粘附界面s的凹凸中具有作为最下点位置的底位置的第1凹部的底位置设为a点，接着，将除去第1凹部及与该第1凹部相邻的凹部的剩余凹部中具有作为最下点位置的底位置的第2凹部的底位置设为b点，然后将连接a点与b点的直线设为基线bl1(图1(a))。然后，在50000倍(本发明的图像内视野的实际宽度为2.54μm)的sem图像中，与基线bl1平行地划出基线bl2，使其通过在任意位置形成第一树脂基材(树脂芯层)b1与第二树脂基材(预浸料层)b2的粘附界面s的凹凸中具有作为最下点位置的底位置的第3凹部的底位置，对垂直方向上到距离基线bl2最远的凸部的顶点的距离进行测定，作为界面高度h(图1(b))。本实施例在五个部位的视野对各界面高度进行测定，将其平均值作为界面高度h的测定。

另外，第一树脂基材(树脂芯层)b1与第二树脂基材(预浸料层)b2为相同的树脂基材，且在sem观察中难以看清所述粘附界面s的情况下，通过以下述蚀刻条件b进行蚀刻，将第一树脂基材(树脂芯层)b1与第二树脂基材(预浸料层)b2腐蚀，从而能够容易看清。

<蚀刻条件a>

氯化铜浓度：1.2～2.5mol/l

盐酸：2.9mol/l

液温：30～45℃

<蚀刻条件b>

蒸馏水：80cc

氨水：7cc

过氧化氢水：5cc

温度：约25℃

蚀刻时间：4～6秒

(2)接触式粗糙度rz、ra的测定

依据jisb0601:1994，使用接触式表面粗糙度测定机(小坂研究所株式会社制se1700)，对制作的铜箔的表面测定十点平均粗糙度rz及算术平均粗糙度ra。

(3)第一树脂基材与第二树脂基材的粘附界面的凹凸数的测定方法

在与通过第一树脂基材(树脂芯层)b1与第二树脂基材(预浸料层)b2的粘附界面s的界面高度h的测定方法进行观察相同的所述界面s，在宽度2.54μm(本发明的图像内视野的实际宽度为2.54μm)的范围内对第一树脂基材(树脂芯层)b1与第二树脂基材(预浸料层)b2的粘附界面s的凹凸的倾斜与基线bl2平行的点数进行测定(参照图2)，将该测定的数作为第一树脂基材(树脂芯层)b1与第二树脂基材(预浸料层)b2的粘附界面s的凹凸数。本发明在五个部位的视野中对各粘附界面s的凹凸数进行测定，将其平均值作为粘附界面s的凹凸数。

(4)第一树脂基材与第二树脂基材的界面倾斜角的测定方法

使用扫描式电子显微镜，通过用倍率50000倍拍摄时的sem图像(宽度为2.54μm的范围)对第一树脂基材(树脂芯层)b1与第二树脂基材(预浸料层)b2的粘附界面s进行观察，在各凹凸中界面高度h的二分之一高度位置划出切线m，界面倾斜角θ为该切线m与基线bl2所成的角度，本实施例在五个部位对切线m与基线bl2所成的角度进行测定，求出其平均值作为界面倾斜角θ。另外，界面倾斜角θ的具体测定方法如图8(a)及图8(b)所示，就在各凹凸划出的所述切线m1、m2与基线bl2所成的角度θ1、θ2而言，通过对在各凹凸中界面高度h的二分之一高度位置(通过垂直方向上到距离基线bl2最远的凸部的顶点的距离(界面高度h)的中点划出与bl2平行的线bl3，bl3与凹凸的轮廓线相交的位置)的切线m与基线bl2的所成的角度进行测定而得到。图8(a)作为参考表示界面倾斜角θ1处于本发明的适当范围内(70°)的情况，图8(b)作为参考表示界面倾斜角θ2处于本发明的适当范围外(100°)的情况。

(5)传输特性(高频时的传输损耗的测定)的评价

将各试样作为材料进行加工，通过微带线形成传输路径后，通过网络分析仪对传输损耗进行测定，根据该测定的传输损耗的数值对传输特性进行评价。制作的微带线将特性阻抗设为50ω，例如第一树脂基材为r-5670的情况下，设为铜箔的厚度：18μm、树脂的厚度：0.2mm、宽度：500μm、长度：200mm。使用表2所示的树脂基材作为第一树脂基材。关于传输特性，在20ghz下，将传输损耗为-6.2db以上的情况判定为“◎(合格)”，将小于-6.2db且-6.5db以上的情况判定为“○(合格)”，然后将小于-6.5db的情况判定为“×(不合格)”。另外，在70ghz下，将传输损耗为-20.6db以上的情况判定为“◎(合格)”，将小于-20.6db且-22.0db以上的情况判定为“○(合格)”，将小于-22.0db且-24.0db以上的情况判定为“△(合格)”，然后将小于-24.0db的情况判定为“×(不合格)”。

(6)表面处理铜箔相对于第一树脂基材的附着性(剥离强度)的评价

对表面处理铜箔与第一树脂基材的附着强度(剥离强度)进行测定，根据该测定值对表面处理铜箔相对于第一树脂基材的附着性进行评价。使用表2所示的基材作为第一树脂基材。以各第一树脂基材的推荐加压条件加压制作出试验片。使用万能拉力试验机(tensilontester)(东洋精机制作所公司制)，将表面处理铜箔与第一树脂基材层压粘附(粘接)后，将试验片蚀刻加工成宽度10mm的电路布线，通过双面胶将第一树脂基材侧固定于不锈钢板，以50mm/分钟的速度将电路布线沿90度方向剥离，求出黏附强度。就所述附着性而言，将附着强度(剥离强度)小于0.4kn/m评价为“×(不合格)”，将0.4kn/m以上且小于0.5kn/m评价为“△(合格)”，将0.5kn/m以上且小于0.6kn/m评价为“〇(合格)”，然后将0.6kn/m以上评价为“◎(合格)”。

(7)回流焊耐热性

首先，对回流焊耐热试验的试验片t2的制作方法进行说明。首先，制作在第一树脂基材b1的两面层压粘附了表面处理铜箔m1的覆铜层压板p(图6(a))。接着，通过氯化铜(ii)溶液等对覆铜层压板p进行蚀刻，将全部铜箔部分m1溶解(图6(b))。通过在经过蚀刻的第一树脂基材(树脂芯层)b1的两面层压粘附第二树脂基材(预浸料层)b2与铜箔m2(图6(c))，制作用于对回流焊耐热性进行测定的试验片t2(图6(d))。接着，使制作的试验片t2通过回流焊炉，以最高温度260℃加热10秒钟的条件使其通过。以所述条件使其反复通过回流焊炉时，将通过次数为15次以上仍未发生树脂芯层b1与预浸料层b2之间的层间剥离的试验片评价为“◎(合格)”，将通过次数为13～14次而发生层间剥离的试验片评价为“〇(合格)”，将通过次数为10～12次而发生层间剥离的试验片评价为“△(合格)”，然后将通过次数小于10次而发生层间剥离的试验片评价为“×(不合格)”。

进而，在本实施例中，基于通过上述(4)～(6)对传输特性、附着性及回流焊耐热性进行评价的结果，对性能进行综合评价。就该综合评价而言，将附着性、回流焊耐热性、传输特性(20ghz)、传输特性(70ghz)的评价中，◎为3个以上且剩余为○的情况评价为“◎(合格)”，将◎数为0～2个且剩余为○的情况评价为“○(合格)”，将△为1～4个且不含×的情况评价为“△(合格)”，然后将含1个以上×的情况评价为“×(不合格)”。

[表2]

(注)*1：基材①～⑧如下所示：

①日立化成株式会社mcl-he-679g

②日立化成株式会社mcl-lx-67f

③松下株式会社r5670

④株式会社primatecbiacfilm

⑤日本皮拉(pillar)工业株式会社npc-f260

⑥松下株式会社r-1650s

⑦日本皮拉(pillar)工业株式会社npcf220

⑧日本皮拉(pillar)工业株式会社npc-f300alk

需要说明的是，表中的下划线部分的数值均表示处于本发明的适当范围外。

根据表2可知，实施例1～20的表面处理铜箔与第一树脂基材(绝缘基板)的附着性、传输特性及回流焊耐热性的全部性能均达到合格水平。另一方面，比较例1～17的第一树脂基材的介电常数、粘附界面的界面高度h及凹凸数中的至少一个处于本发明的范围外，因此无法得到充分的特性。图7是对实施例1～20(图7中的黑色方块)及比较例1～17(图7中的白色三角)，以第一树脂基材与第二树脂基材的粘附界面的界面高度h为横轴，以存在于粘附界面的凹凸数为纵轴进行绘图时的图。根据图7可知，实施例1～20的粘附界面的界面高度均处于0.15～0.85μm的范围，且存在于粘附界面的凹凸数在每2.54μm宽度中均处于11～30个的范围。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供一种表面处理铜箔，该表面处理铜箔适用于能够对应于以高速对大容量的信息进行传输处理的高频化对应信息通信设备的高性能化及高功能化的覆铜层压板或印刷布线板，在使用该表面处理铜箔制造的覆铜层压板或印刷布线板中，能够以高水平满足与相对介电常数、介质损耗角正切低且介电特性优异的树脂基材的充分的附着性、回流焊耐热性及传输特性。进而，能够提供使用该表面处理铜箔制造的覆铜层压板或印刷布线板。

附图标记说明：

b1第一树脂基材(或树脂芯层)

b2第二树脂基材(或预浸料层)

bl1、bl2基线

bl3线

c空隙(或裂缝)

f1气体的膨胀力

f2剪切力

f3摩擦力

h界面高度

m、m1表面处理铜箔

m2铜箔

p覆铜层压板

s粘附界面

t1、t2试验片

θ、θ1、θ2界面倾斜角