一种高导热石墨烯/钛复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种高导热石墨烯/钛复合材料及其制备方法。

背景技术：

钛和钛合金因为其具有高强度、低密度以及耐腐蚀性能好等优点，广泛应用于航天、航空、汽车等领域。但是钛和钛合金的导热性能较差，其室温热导率仅有5-21w/(m·k)，大大限制了其应用范围。如果能提高钛和钛合金的热导率，则其应用范围会更广。

石墨烯是一类新型的二维材料，因为其优异的力、热、光、电等性能，而广受关注。石墨烯的理论热导率为3000-5000w/(m·k)，实验报道值超过1000w/(m·k)，导热性能非常优异。已经有各类研究，将石墨烯与高分子、金属和陶瓷基体复合，提高基体的导热性能。2010年，k.jagannadham等报道，将石墨烯添加到铟和铟-镓体系，复合后体系的热导率提高2-3倍（k.jagannadham,journalofelectronicmaterials,2010,40,25-34）。2014年，p.goli等在铜箔表面生长石墨烯，复合后铜箔的热导率提高24%（p.goli,h.ning,x.li,c.y.lu,k.s.novoselovanda.a.balandin,nanoletters,2014,14,1497-1503）。

为提高钛和钛合金的热导率，已有学者将石墨烯与钛或钛合金复合。例如，2014年，zheng,h等通过磁控溅射钛层，同时在表面浸涂化学还原好的石墨烯，反复多次，制备成石墨烯/钛复合材料，其热导率由21w/(m·k)，提高到40w/(m·k)。但该方法较为复杂，石墨薄层的厚度也难以控制（h.zhengandk.jaganandham,journalofheattransfer,2014,136,061301-061301）。

石墨烯的制备方法有多种，包括化学气相沉积法、物理剥离法、氧化还原法等。其中氧化还原法是指先制备氧化石墨烯，然后通过化学试剂还原或者通过电化学还原得到石墨烯。

本发明采用电化学还原氧化石墨烯的方法，在钛或者钛合金表面直接制备石墨烯薄膜，来提高钛和钛合金的热导率。本发明所公开的方法与已报道的各类钛/石墨烯复合的方法有着明显的不同。

如申请发明专利（申请号，201510125804.9，一种石墨烯/钛复合材料及其制备方法）是通过球磨钛粉和氧化石墨烯粉，然后冷冻干燥和烧结来制备石墨烯/钛复合材料。

如申请发明专利（申请号201510685207.1，一种石墨烯增强钛基复合材料及其制备方法）是通过球磨石墨烯和钛粉，干燥后，热压烧结得到石墨烯增强钛基复合材料。

如申请发明专利（申请号，201510341808.0，一种石墨烯纸的制备方法）是通过溶剂蒸发的方法先在基底（铜片、ito玻璃或pt片）上生成氧化石墨烯膜，再采用双电极体系，以凝胶为电解质，在-10v～0v电位范围内进行电化学还原，随后，浸泡、晾干、压平，得到石墨烯纸。

如授权发明专利（授权公开号，cn104140096b，一种石墨烯卷的制备方法）是以氧化石墨烯为前驱体，两电极采用表面光滑的铜片，先选择电压为10～30v，进行正极吸附，再转换电压方向，选择电压为60～80v，进行负极还原反应，随后酸洗、去离子水清洗，再超声处理得到具有卷曲褶皱结构的石墨烯卷。

如授权发明专利（授权公开号，cn103208373b，石墨烯电极及其制备方法与应用）是以氧化石墨烯为原料，但不调节氧化石墨烯的ph值，在抛光的金、镍、铝或不锈钢基板上，通过恒电位短时间还原（6-50秒），随后再在高氯酸锂水溶液中进一步还原，经去离子水冲洗后，得到孔径为5-20微米、厚度为10-60微米的三维多孔网络结构石墨烯，用做超级电容器等的电极。本发明与上述专利（授权公开号，cn103208373b，石墨烯电极及其制备方法与应用）有着明显的不同，表现在如下方面：（1）胶体性质和基板不同，cn103208373b专利不调节氧化石墨烯胶体的ph值，不添加电解质，采用抛光的金、镍、铝或不锈钢为基板，而本发明调节ph值，而且添加nacl或na2so4以增加体系的导电性，采用钛或者钛合金为基板，这样石墨烯的质量更高；（2）电化学还原工艺不同，cn103208373b专利采用恒电位短时间（5-60秒）还原，而本发明采用连续电位扫描（0～-1.6v）多循环较长时间还原，这样氧化石墨烯还原的更充分；（3）电化学还原后处理工艺不同，cn103208373b专利在电化学反应后还要求产物继续在高氯酸锂溶液中进行还原反应，而本发明不需要；（4）石墨烯形态不同，cn103208373b专利的石墨烯产物为疏松的三维多孔网络结构，厚度10-60微米，主要应用于超级电容器电极，而本发明制备的石墨烯为致密、均匀的薄膜状，厚度0.4-2.0微米，主要为提高基板的热导率。

在制备钛/石墨烯复合材料时，现有方法工艺较为复杂。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、可靠、操作性强，不使用化学还原剂，且石墨烯膜致密、均匀、厚度可控，热导率更高的石墨烯/钛复合材料及其制备方法。

为了达到上述的目的，本发明公开了一种高导热石墨烯/钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s101，配置氧化石墨烯胶体：配置氧化石墨烯胶体，调节其ph值，并向氧化石墨烯胶体中添加一定量的电解质；

s102，电化学还原氧化石墨烯：采用电化学还原氧化石墨烯的方法，在钛或钛合金基板上制备石墨烯薄膜；

s103，冲洗石墨烯薄膜：冲洗钛或钛合金基板表面的石墨烯薄膜；

s104，干燥：在一定温度下，干燥一定时间，即得到石墨烯/钛复合材料。

进一步地，上述石墨烯/钛复合材料的制备方法中，

所述s101步骤中配置的氧化石墨烯胶体的浓度为7-35mg/ml。

进一步地，上述石墨烯/钛复合材料的制备方法中，

所述s101步骤中使用氨水或者氢氧化钠的一种或者两种调节氧化石墨烯胶体的ph值，且调节后的ph值为6.5-7。

进一步地，上述石墨烯/钛复合材料的制备方法中，

所述s101步骤中所用的电解质为氯化钠或硫酸钠的一种或者两种，且其在氧化石墨烯胶体中的浓度为0.05-0.1摩尔/升。

进一步地，上述石墨烯/钛复合材料的制备方法中，

所述s102步骤中，使用三电极体系的电化学工作站进行电化学还原，工作电极为钛或钛合金基板，对电极为石墨或铂，参比电极为饱和甘汞电极，所述三个电极都置于s101配置的氧化石墨烯胶体中。

进一步地，上述石墨烯/钛复合材料的制备方法中，

所述s102步骤中，电化学还原时，采用连续电位扫描，扫描速度为3-10mv/s，电压窗口为0～-1.6v，循环次数为5-20次。

进一步地，上述石墨烯/钛复合材料的制备方法中，

所述s103步骤中所用的清洗剂为去离子水、无水乙醇的一种或者两种。

进一步地，上述石墨烯/钛复合材料的制备方法中，

所述s104步骤中的干燥是自然干燥，干燥温度为20-40℃，干燥时间为0.5-10小时。

本发明还公开了一种高导热石墨烯/钛复合材料，其是由上文所述方法之一制备得到的，且所述石墨烯在钛或钛合金基板的表面形成致密、均匀、厚度可控的薄膜状结构，薄膜厚度为400~2000nm；且所述石墨烯/钛复合材料的热导率比钛或钛合金基板的热导率提高20-80%。

本发明采用电化学还原氧化石墨烯工艺在钛或钛合金基板上制备致密、均匀、厚度可控的石墨烯薄膜，能明显提高钛或钛合金基板的热导率：

1）本发明的制备方法简单、可靠、操作性强，且不使用化学还原剂，通过电化学还原的方法直接在钛或钛合金基板上制备石墨烯薄膜，而不采用先化学还原再涂覆，或者先涂覆再化学还原的方法，将还原和成膜过程结合到一起，直接采用电化学还原氧化石墨烯制备石墨烯薄膜，减少了化学药品的污染；

2）所制备的石墨烯薄膜致密、均匀、且厚度可控，可以通过电化学还原的扫描循环次数来控制石墨烯薄膜的厚度，循环次数越多，石墨烯薄膜越厚；

3）采用本发明所制备的石墨烯/钛复合材料的热导率比钛或钛合金基板的热导率提高20-80%。

总之，本发明的方法简单、可靠、操作性强，不使用化学还原剂，而且石墨烯薄膜致密、均匀、厚度可控，制备的石墨烯/钛复合材料的热导率比钛或钛合金基板的热导率明显提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要的附图作简单地介绍。

图1为本发明所公开的制备方法的流程示意图。

图2为用本发明所公开的制备方法的电化学还原设备结构示意图，其中21为工作电极，22为参比电极，23为对电极，24为电化学工作站，25为配置好的氧化石墨烯胶体，26为容器。

图3为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨烯/钛复合材料的结构示意图，图3a为三维结构示意图，图3b为断面结构示意图，其中31为钛或钛合金基板，32为石墨烯薄膜。

图4为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨烯/钛复合材料和钛基板光学照片，图4a为钛基板的光学照片，图4b为所制备的石墨烯/钛复合材料的光学照片。

图5为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨烯/钛复合材料的扫描电子显微镜照片，其中图5a为断面扫描电子显微镜照片，图5b为表面扫描电子显微镜照片，51为钛基板，52为石墨烯薄膜。

图6为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨烯/钛复合材料的局部扫描电子显微镜照片，图6a为实施例1所制备样品的局部扫描电子显微镜照片，图6b为实施例2所制备样品的局部扫描电子显微镜照片，61为钛基板，62为石墨烯薄膜。

图7为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨烯/钛复合材料和ti基板的x射线衍射图谱。

图8为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨烯/钛复合材料和ti基板的平面热导率比较。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不限于如下实施例所述内容，基于本发明思想的其它实施例，亦均在本发明的保护范围之中。

实施例1

1．s101，配置氧化石墨烯胶体：将一定质量的氧化石墨烯粉末溶于去离子水中，配置浓度为7mg/ml的氧化石墨烯胶体，添加naoh调节胶体ph为7，添加nacl电解质至浓度为0.05摩尔/升；

2．s102，电化学还原氧化石墨烯：采用电化学还原氧化石墨烯的方法，在ti基板上制备石墨烯薄膜，以钛基板为工作电极，以铂为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，并与chi760e电化学工作站连接好，将上述三电极置于s101配置好的氧化石墨烯胶体中，采用连续电位扫描，扫描速度为3mv/s，电压窗口为0～-1.6v，循环次数为5次；

3．s103，冲洗石墨烯薄膜：使用乙醇和去离子水先后清洗钛基板表面的石墨烯薄膜；

4．s104，干燥：在20℃下自然干燥10小时，就得到石墨烯/钛复合材料，记为样品1。

图2为用本发明所公开的制备方法的电化学还原设备结构示意图，其中21为工作电极，22为参比电极，23为对电极，24为电化学工作站，按照如图所示连接电极。图3为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨烯/钛复合材料的结构示意图，图3a为三维结构示意图，图3b为断面结构示意图，其中31为钛或钛合金基板，32为石墨烯薄膜，即经电化学沉积后，在钛基板表面生长一层石墨烯薄膜。图4为用实施例所制备的石墨烯/钛复合材料和钛基板光学照片，图4a为钛基板的光学照片，图4b为所制备的石墨烯/钛复合材料的光学照片，由图可知，在钛基板表面生长了一层致密、均匀的黑色石墨烯薄膜。图5为本实施例所制备的石墨烯/钛复合材料的扫描电子显微镜照片，其中图5a为断面扫描电子显微镜照片，图5b为表面扫描电子显微镜照片，51为钛基板，52为石墨烯薄膜。由图5a可知，在钛基板表面确实生成了一层石墨烯薄膜。因为该石墨烯薄膜在电子显微镜下是透明的，为了更明显的观察该石墨烯薄膜，将一部分石墨烯薄膜去掉，图5b为部分石墨烯薄膜去掉后的正面电子显微镜照片，图5b中左半部分上面生长有石墨烯薄膜，右半部分石墨烯薄膜被去除掉了，界限非常明显。图中的众多划痕是钛基板生产过程中产生的。所制备的石墨烯呈薄膜状、致密、均匀，厚度为400-500nm，而且非网络孔状结构。实施例1所制备的石墨烯/钛复合材料的室温热导率（21.5w/(m·k)）比所用钛基板的室温热导率（17.8w/(m·k)）提升~20%。

实施例2

1．s101，配置氧化石墨烯胶体、清洗钛基板：将一定质量的氧化石墨烯粉末溶于去离子水中，配置浓度为7mg/ml的氧化石墨烯胶体，添加naoh调节胶体ph为7，添加nacl电解质至浓度为0.05摩尔/升；

2．s102，电化学还原氧化石墨烯：采用电化学还原氧化石墨烯的方法，在ti基板上制备石墨烯薄膜，以钛基板为工作电极，以铂为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，并与chi760e电化学工作站连接好，将上述三电极置于s101配置好的氧化石墨烯胶体中，采用连续电位扫描，扫描速度为3mv/s，电压窗口为0～-1.6v，循环次数为10次；

3．s103，冲洗石墨烯薄膜：使用乙醇和去离子水先后清洗钛基板表面的石墨烯薄膜；

4．s104，干燥：在20℃下自然干燥10小时，就得到石墨烯/钛复合材料，记为样品2。

图6为实施例1和实施例2所制备的石墨烯/钛复合材料的局部扫描电子显微镜照片，图6a为实施例1所制备的石墨烯/钛复合材料的局部扫描电子显微镜照片，其电化学还原次数为5次，即5个循环，石墨烯薄膜的厚度为400-500nm，图6b为实施例2所制备的石墨烯/钛复合材料的局部扫描电子显微镜照片，其电化学还原次数为10次，即10个循环，其石墨烯薄膜的厚度为800-1000nm，其中61为钛基板，62为石墨烯薄膜。由此可知，通过控制电化学还原的次数，即循环次数能够控制生长的石墨烯薄膜的厚度，循环次数越多，石墨烯薄膜越厚。图7为用本发明所公开的制备方法所制备的石墨烯/钛复合材料和ti基板的x射线衍射图谱，图中的上中下三条线分别是实施例2、实施例1和钛基板的x射线衍射图谱，即10循环电化学还原、5循环电化学还原和钛基板的x射线衍射图谱。图中35.2°,38.7°,40.4°和53.3°处的衍射峰分别对应着钛的(100),(002),(101)and(102)晶面(jcpds44-1294)。23°左右的宽峰（虚线方框处）来自石墨烯薄膜（还原的氧化石墨烯薄膜）。非常明显，实施例1和2的钛基板上生成了石墨烯薄膜，而且所生成的石墨烯呈薄膜状、致密、均匀，样品1的石墨烯薄膜的厚度为400-500nm，样品2的石墨烯薄膜的厚度为800-1000nm，充分说明，可以通过电化学还原时扫描循环的次数，来控制石墨烯薄膜的厚度，循环次数越多，薄膜越厚。这些石墨烯薄膜都没有网络孔状结构。正是因为本发明采用了特殊的电化学工艺，并对氧化石墨烯胶体进行了调节，才出人意料的生成了这种致密、均匀的石墨烯薄膜。本发明对氧化石墨烯胶体的ph值进行了调节，并且添加电解质以增加氧化石墨烯胶体的导电性，在电化学还原时，采用连续电压扫描模式，进行多循环还原，这些措施都有利于氧化石墨烯的进一步还原，促成了致密、均匀的石墨烯薄膜的生成。而且，这种致密、均匀的石墨烯薄膜，决定了其优异的导热性能。为了进一步说明本发明所公开的制备方法的优点，图8比较了本发明所制备的石墨烯/钛复合材料和ti基板的热导率。图8中的柱状图分别为实施例1所制备的复合材料、实施例2所制备的复合材料和钛基板的平面热导率。由图可知，在实施例1和2所制备的复合材料的热导率明显高于钛基板的热导率，而且生长的石墨烯薄膜越厚热导率越高，即实施例2所制备的复合材料的热导率高于实施例1所制备的复合材料的热导率，这充分说明，本发明在钛基板上制备的石墨烯薄膜能够显著的提高钛基板的热导率。实施例2所制备的石墨烯/钛复合材料的室温热导率（24.7w/(m·k)）比所用钛基板的室温热导率（17.8w/(m·k)）提升~39%。

实施例3

1．s101，配置氧化石墨烯胶体、清洗钛合金基板：将一定质量的氧化石墨烯粉末溶于去离子水中，配置浓度为35mg/ml的氧化石墨烯胶体，添加氨水调节胶体ph为6.5，添加na2so4电解质至浓度为0.1摩尔/升；

2．s102，电化学还原氧化石墨烯：采用电化学还原氧化石墨烯的方法，在tc4（一种钛合金）基板上制备石墨烯薄膜，以tc4基板为工作电极，以石墨为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，并与chi760e电化学工作站连接好，将上述三电极置于s101配置好的氧化石墨烯胶体中，采用连续电位扫描，扫描速度为10mv/s，电压窗口为0～-1.6v，循环次数为20次；

3．s103，冲洗石墨烯薄膜：使用乙醇清洗钛合金基板表面的石墨烯薄膜；

4．s104，干燥：在40℃下自然干燥0.5小时，就得到钛合金/石墨烯薄膜复合材料。

非常明显，在tc4基板表面生成了一层致密、均匀的黑色薄膜，该黑色薄膜为石墨烯薄膜，其厚度为1800-2000nm。实施例3所制备的石墨烯/钛复合材料的室温热导率（27.0w/(m·k)）比所用钛合金基板（tc4）的室温热导率（15.0w/(m·k)）提升80%。