一种基于卤素效应和SiO2‑水玻璃复合陶瓷涂层提高钛基合金抗高温氧化性能的方法与流程

本发明属于金属材料抗高温氧化领域，具体涉及一种基于卤素效应和陶瓷涂层提高钛基合金抗高温氧化性能的方法。技术背景TiAl基金属间化合物合金(简称TiAl合金)，具有密度低(为目前广泛使用Ni基合金的50％)，同时比强度和比刚度高且高温蠕变性能较好等特点。可广泛应用于汽车或航空发动机的高温部件，如：压气机叶片、排气阀和增压涡轮等，特别是在航空高温结构材料方面，TiAl基合金是替代镍基高温合金的理想材料，被认为是极具应用前景的新型轻质高温结构材料之一。然而，当TiAl合金使用温度超过750℃时，TiAl合金抗高温氧化性能迅速恶化，由于在更高温度下，钛和铝与氧的亲和能力非常接近，合金表面形成的是TiO2和Al2O3混合层，氧化膜的生长速率很快，容易发生剥落。这严重影响了合金的使用性能。为克服以上不足，国内外学者采用了合金化、离子注入法、表面涂层和阳极氧化等方法改性来提高钛铝合金的服役温度。合金设计主要包括两个方面，一是提高TiAl合金中基本元素Al的含量，这固然有利于其抗氧化性能的改善，但Al含量不宜太高，否则一旦析出脆性的TiAl3将影响其力学性能。二是通过加入第三种或者多种合金元素，如：Nb,Sb,Si,Cr,Y,Mo等虽然也可有效改善TiAl合金的高温抗氧化性能，但加入量过高通常会导致TiAl合金力学性能下降。离子注入法虽然注入量可控、重复性较好，但涉及的设备较昂贵、生产效率较低，且对TiAl合金成分改变的深度仅局限在表面较浅的范围(<1μm)。而防护涂层，如金属涂层MCrAl(Y)、陶瓷涂层(如SiO2、Al2O3和ZrO2等)以及扩散涂层(如Al、Si等)等虽然可作为屏蔽层阻挡氧气向基体渗透，但各自仍存在一定的问题。金属涂层与基体间的互扩散较严重，界面易析出硬脆相，同时产生柯肯达尔孔洞，严重降低了涂层与基体的结合强度；扩散涂层与基体热膨胀系数相差较大。技术实现要素：本发明的目的是针对现有钛铝合金抗高温氧化能力不足，提供一种基于卤素效应和SiO2-水玻璃复合陶瓷涂层提高钛基合金抗高温氧性能的方法，所获得的复合涂层与基体之间具有优异的结合力，显著提高钛基合金在1000℃高温下的抗氧化性能。一种基于卤素效应和SiO2-水玻璃复合陶瓷涂层提高钛基合金抗高温氧化性能的方法，包括以下步骤：1)首先去除钛基合金基体的表面氧化物，然后清洗、干燥；2)将醋酸铵、氯化铵和前躯体氟硅酸盐与水混合，室温下搅拌2～48h，得到前躯体溶液；其中醋酸铵、氯化铵和前躯体氟硅酸盐的摩尔比为(0.1-5):(0.1-3)：(0.1～1)；3)在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以钛基合金基体作为工作电极，铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1-10cm，控制沉积电位为-0.1V～-5.0V进行电沉积，沉积时间为50s～3000s，然后取工作电极水洗后于40～150℃烘干，在钛基合金表面得到含氟微纳米SiO2涂层；4)在步骤3)得到的含氟微纳米SiO2涂层表面制备厚度为1μm～10μm的水玻璃涂层；5)将覆盖有两层涂层的钛基合金在空气中于80℃～200℃下热处理1h～5h，使水玻璃固化，即制得钛基合金抗高温氧化涂层。进一步，所述的钛基合金为含铝的钛基合金。更进一步，所述的钛基合金选自Ti3-Al、Ti-Al、Ti-Al3、Ti-6Al-4V、TiAlNb、Ti-47Al-2Cr-2Nb中的一种。进一步，步骤1)中，可用砂纸将钛基合金基体打磨去除表面氧化物；清洗试剂可采用丙酮、乙醇等，优选采用超声进行多次清洗。进一步，步骤2)中，氟硅酸盐优选六氟硅酸钠、六氟硅酸钾或六氟硅酸铵中的一种或两种及以上混合，更优选氟硅酸盐含有六氟硅酸铵，最优选为六氟硅酸铵。进一步，步骤2)中，醋酸铵、氯化铵和前躯体氟硅酸盐的摩尔比优选为1:0.075～0.1:0.1～0.2，最优选为1:0.1:0.1。进一步，步骤3)中，对电极优选为石墨电极。进一步，步骤3)中，沉积电位优选为-1.0V～-3.0V，更优选为-2.0V～-3.0V，更进一步优选-2.0V～-2.5V，最优选-2.0V。进一步，步骤3)中，沉积时间优选为500s-1500s，更优选为1000s～1500s，最优选为1000s。进一步，步骤4)中，厚度为1μm～10μm的水玻璃涂层的制备方法优选为喷涂法或浸涂法中的任一种，优选水玻璃涂层厚度为8～10μm，最优选为8μm。进一步，所述的制备方法由步骤1)～步骤4)组成。本发明的有益效果是：(1)与常规通过sol-gel法制备的SiO2涂层不同的是，本发明通过电沉积技术在钛基合金表面制备得到微纳米级SiO2涂层，该微纳米SiO2涂层与基体存在化学键合作用，因而具有优异的结合力(2)表面制备的水玻璃涂层本身具有抗高温氧化性能，同时可以有效的填补原来具有微孔的SiO2薄膜的空隙，并且，水玻璃组分与SiO2膜组分相近，两者具有很好的相容性，高温氧化过程中不易脱落。(3)因为以氟硅酸盐为硅源，在电沉积SiO2的过程中带入一定量的F元素到基体表面。经过高温氧化，SiO2可与基体中的Ti和Al元素发生固相化学反应，在金属表面形成连续而致密的玻璃态保护层，水玻璃的加入使得SiO2膜更为致密，进一步提高了SiO2膜的阻挡氧气扩散的能力；同时，基体表面由于F元素的存在，使得在氧化过程中，发生卤素效应，优先促进形成连续致密的Al2O3膜。氧化处理可内部原位形成连续致密的Al2O3膜，外部形成连续而致密的玻璃态SiO2保护层，该复合保护层协同作用，可有效阻止空气中的氧向基体扩散，同时阻止金属内部的阳离子向外扩散，进而提高钛基合金的抗高温氧化性能。(4)本发明制备工艺简单、操作方便、效率高、易于实现。附图说明图1为1000℃循环氧化100h的动力学曲线(曲线1为裸TiAl合金，曲线2为TiAl合金按照实施例5在六氟硅酸铵中-2.0V沉积电位下电沉积1000s所得试样)。图2为实施例5制备的含F元素的SiO2-水玻璃涂层的扫描电子显微镜照片。图3为实施例5所得试样经1000℃循环氧化100h后的扫描电子显微镜照片。具体实施方式下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：对比实施例首先用砂纸将钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。用喷涂法在基体表面制备厚度为5μm的水玻璃涂层。将覆盖有水玻璃涂层的钛基合金在空气中于100℃下热处理5h，使水玻璃固化，即制得钛基合金抗高温氧化水玻璃涂层。采用1000℃循环氧化100h后单位面积的增重来评估其抗高温氧化性能，具体结果如表1。表1裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化涂层的TiAl合金试样实验结果样品增重mg/cm2裸TiAl合金96.78覆盖有水玻璃涂层的TiAl合金20.63实施例1首先用砂纸将钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入1mol醋酸氨、0.1mol氯化铵、0.2mol六氟硅酸铵、100mL水，室温下搅拌40h待用。以打磨清洗好的钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电极间距控制在1cm，控制沉积电位为-1V，沉积时间为1500s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于40℃烘干，得到含F的微纳米SiO2涂层。随后，用喷涂法在微纳米SiO2涂层表面制备厚度为1μm的水玻璃涂层。将覆盖有两层涂层的钛基合金在空气中于80℃下热处理5h，使水玻璃固化，即制得钛基合金抗高温氧化涂层。抗高温氧化性能评估同实施例1，具体结果如表2。表2裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化涂层的TiAl合金试样实验结果样品增重mg/cm2裸TiAl合金86.38覆盖有抗高温氧化复合涂层的TiAl合金6.54实施例2首先用砂纸将钛铝合金试样(钛铝原子比为3:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入2mol醋酸氨、0.15mol氯化铵、0.2mol六氟硅酸钾、100mL水，室温下搅拌40h待用。以打磨清洗好的钛铝合金试样(钛铝原子比为3:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电极间距控制在10cm，控制沉积电压为-3.0V，沉积时间为500s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于150℃烘干，得到含F的微纳米SiO2涂层。随后，用浸涂法在微纳米SiO2涂层表面制备厚度为10μm的水玻璃涂层。将覆盖有两层涂层的钛基合金在空气中于200℃下热处理3h，使水玻璃固化，即制得钛基合金抗高温氧化涂层。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表3。表3裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化涂层的Ti3Al合金试样实验结果样品增重mg/cm2裸TiAl合金86.38覆盖有抗高温氧化涂层的Ti3Al合金5.16实施例3首先用砂纸将钛铝合金试样(钛铝原子比为3:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入2mol醋酸氨、0.15mol氯化铵、0.1mol六氟硅酸铵、0.1mol六氟硅酸钾、100mL水，室温下搅拌20h待用。打磨清洗好的钛铝合金试样(钛铝原子比为3:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电极间距控制在5cm，控制沉积电位为-3.0V，沉积时间为500s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于150℃烘干，得到含F的微纳米SiO2涂层。随后，用喷涂法在微纳米SiO2涂层表面制备厚度为5μm的水玻璃涂层。将覆盖有两层涂层的钛基合金在空气中于100℃下热处理4h，使水玻璃固化，即制得钛基合金抗高温氧化涂层。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表4。表4裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化涂层的Ti3Al合金试样实验结果样品增重mg/cm2裸TiAl合金86.38覆盖有抗高温氧化涂层的Ti3Al合金3.34实施例4首先用砂纸将钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次在丙酮和乙醇中超声清洗10min，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入1mol醋酸氨、0.1mol氯化铵、0.2mol六氟硅酸铵、100mL水，室温下搅拌40h待用。打磨清洗好的钛铝合金试样(钛铝原子比为1:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电极间距控制在5cm，控制沉积电位为-2.0V，沉积时间为1000s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于100℃烘干，得到含F的微纳米SiO2涂层。随后，用喷涂法在微纳米SiO2涂层表面制备厚度为8μm的水玻璃涂层。将覆盖有两层涂层的钛基合金在空气中于100℃下热处理5h，使水玻璃固化，即制得钛基合金抗高温氧化涂层。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表5。表5裸TiAl合金和覆盖有抗高温氧化涂层的TiAl合金试样实验结果样品增重mg/cm2裸TiAl合金86.38覆盖有抗高温氧化涂层的TiAl合金0.87实施例5具体步骤同实施例4，所不同的是改变了使用的钛铝合金基体，抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表6。表6不同钛铝合金基体实验结果实施例6具体步骤同实施例4，所不同的是改变了SiO2电沉积时间，分别为500s、800s、1000s、1500s。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表7。表7不同电沉积时间实验结果样品增重mg/cm2500s13.56800s5.621000s0.871500s1.19实施例7具体步骤同实施例4，所不同的是改变了SiO2电沉积沉积电位，分别为-1.0V、-1.5V、-2.0V、-2.5V、-3.0V。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表8。表8不同电沉积电流密度实验结果样品增重mg/cm2-1.0V5.23-1.5V3.62-2.0V0.87-2.5V1.24-3.0V1.67实施例8具体步骤同实施例4，所不同的是对电极改变为铂片。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表9。表9不同对电极的实验结果样品增重mg/cm2铂片2.73石墨0.87实施例9具体步骤同实施例4，所不同的是改变了不同氟硅酸盐作为硅源，分别为六氟硅酸钠、六氟硅酸钾、六氟硅酸氨、六氟硅酸氨+六氟硅酸钠(摩尔比1:1)。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表10。表10不同氟硅酸盐作为硅源实验结果样品增重mg/cm2六氟硅酸钠4.62六氟硅酸钾3.19六氟硅酸氨0.87六氟硅酸氨+六氟硅酸钠(摩尔比1:1)2.09实施例10具体步骤同实施例4，所不同的是改变了水玻璃膜的厚度。抗高温氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表11。表11不同膜厚的水玻璃实验结果样品增重mg/cm20μm5.421μm5.104μm3.178μm0.8710μm1.27当前第1页1 2 3