一种氧化石墨烯锌复合电镀溶液及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料学领域，涉及一种电镀溶液，具体来说是一种氧化石墨烯锌复合电镀溶液及其制备方法和应用。

背景技术：

由于锌在大气环境下容易钝化而且电位比铁负，其被广泛地应用钢铁制品上作为一种牺牲阳极的保护性涂层。锌镀层在大气环境下对钢铁制品起到很好的阴极保护作用，但是其在盐水或者潮湿的海洋大气环境中的耐蚀性并不理想，这限制锌镀层及其相关钢铁制品的实际应用。

复合涂层是目前改善锌镀层防护性能的主要手段。即在施涂锌涂层过程中，通过融入少量异类元素或第二相颗粒形成锌基复合涂层，依靠异类元素和第二相颗粒的融入改变锌涂层组织结构和性能来达到对锌涂层防腐性能的影响。现有报道掺杂的异类合金元素主要有Ni，Fe，Co，Al，Cd,Mg,Mn Si,P等；第二相颗粒主要是金属氧化物、碳化物和氮化物等。基于已有研究表明，加入这些元素和第二相在某种程度虽然提高了锌涂层防护性能，但其耐蚀性提高幅度不大。因此，亟待开展新型高效的锌基复合防腐涂层。

氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，是一种从氧化石墨剥离而形成仅有单原子层厚度的新型碳材料。由于氧化石墨烯不仅具有与石墨烯类似的特殊的二维结构、高比表面积、优异的抗渗透性、高的热稳定性和化学稳定性等特性，而且含有丰富的含氧官能团，使其具有在绝大多数极性溶剂中很好地分散和易与其它材料相复合的优势，故在构建复合涂层应用于金属防腐领域有着巨大的应用潜力。

目前，有关氧化石墨烯与其他材料复合形成复合防腐涂层的报道主要是围绕将氧化石墨烯融入到高分子材料形成复合防腐涂层的研究。如聚偏氟乙烯、醇酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂等高分子材料。尚未有关氧化石墨烯锌复合涂层的研究。

电沉积技术由于其工艺简单、成本低，参数控制及所制备涂层致密等优点成为目前在钢铁制品表面制备Sn、Zn、Ni、Cr、Cu等防腐、耐磨和装饰性金属涂层一种典型制备工艺。因此，采用电沉积技术在钢铁制品表面制备出金属和石墨烯的复合涂层对提高钢铁制品的耐蚀性及其应用都具有重要的意义。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种氧化石墨烯锌复合电镀溶液及其制备方法和应用，所述的这种氧化石墨烯锌复合电镀溶液及其制备方法和应用要解决现有技术中的锌镀层在盐水或者潮湿的海洋大气环境中的耐蚀性并不理想的技术问题。

本发明提供了一种氧化石墨烯锌复合电镀液，按每升氧化石墨烯锌复合电镀液计算，其组成和含量如下：

所述复合添加剂由糖精、卞叉丙酮和平平加组成，所述的糖精、卞叉丙酮和平平加的质量比为1：2：15。

本发明还提供了上述的一种氧化石墨烯锌复合电镀液的制备方法，按照每升氧化石墨烯锌复合电镀液中所含有的物料的质量分别称取氧化石墨烯、氯化锌、氯化铵、六次甲基四胺、柠檬酸三钠、复合添加剂和蒸馏水，将氯化锌、氯化铵、六次甲基四胺、柠檬酸三钠和复合添加剂依次加入蒸馏水中溶解，并在搅拌条件下加入氧化石墨烯，然后用盐酸溶液调节pH值至4.5-5.0，最后将镀液超声1～3小时，即得到分散性良好的氧化石墨烯锌复合电镀液。

本发明还提供了上述的述一种氧化石墨烯锌电镀液用于钢铁工件表面形成锌-石墨烯氧化石墨烯锌复合涂层。

进一步的，上述的氧化石墨烯电镀液在钢铁工件表面形成氧化石墨烯锌复合涂层的方法，包括如下步骤：

1)一个对钢铁合金工件的表面进行预处理的步骤；

将钢铁合金工件的表面依次使用280#、800#和1500#砂纸打磨，之后用去离子水冲洗以去除钢铁表面残留基体磨损剥离物和砂纸磨粒，之后采用0.5#金刚石研磨膏进行抛光，再用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min，脱脂除油，再依次用自来水清洗冲洗和蒸馏水清洗以获得表面平整无污染的表面；

最后用质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液酸洗30-60s进行表面活化，再依次用自来水和蒸馏水将表面酸液冲洗干净，再将经过上述处理的钢铁工件浸泡蒸馏水里备用；

2)一个在钢铁合金工件的表面上制备氧化石墨烯锌复合涂层的步骤；

将经过步骤1)处理后的钢铁合金工件和纯锌材放入氧化石墨烯锌复合电镀液中，并分别与直流稳压稳流电源的负极和正极连接，在电流密度为5A/dm²、电镀液温度为30℃和连续机械搅拌条件下沉积，取出后依次用自来水和蒸馏水进行冲洗，并用吹风机吹干或者在干燥环境下阴干，即得到表面镀有氧化石墨烯锌复合镀镀层的钢铁合金工件。

上述所得的表面镀有氧化石墨烯锌复合镀镀层的钢铁工件上的氧化石墨烯锌复合镀镀层，即通过在电沉积锌过程中，将氧化石墨烯微粒随锌原子沉积共同沉积到锌镀层中形成氧化石墨烯锌复合镀镀层，所形成的氧化石墨烯锌复合镀镀层的表面呈现米粒状团簇结构。

本发明的一种氧化石墨烯锌复合电镀液，由于在纯锌电镀液中加入了化学惰性的氧化石墨烯，因此应用该氧化石墨烯锌复合电镀液在钢铁合金工件表面施镀时，形成了致密的、纳米尺度结构的、高防腐性能的氧化石墨烯锌复合镀镀层，解决了传统纯锌镀层在盐水和潮湿的海洋大气环境下耐蚀性差的问题。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明所制备的高耐蚀性氧化石墨烯锌复合涂层镀镀层成本低廉、环境影响小、设备要求不高，因此该发明的氧化石墨烯锌复合电镀液的制备及应用满足工业化生产的需要。

附图说明

图1为对比实施例1所得的表面镀有纯锌镀层的钢铁合金镀件的镀层表面的扫描电镜图；

图2为实施例1所得的表面镀有石墨烯锌复合涂层的钢铁合金镀件的镀层表面的扫描电镜图；

图3为实施例2所得的表面镀有石墨烯锌复合涂层的钢铁合金镀件的镀层表面的扫描电镜图；

图4为实施例3所得的表面镀有石墨烯锌复合涂层的钢铁合金镀件的镀层表面的扫描电镜图；

图5为实施例4所得的表面镀有石墨烯锌复合涂层的钢铁合金镀件的镀层表面的扫描电镜图；

图6为对比实施例1所得的表面镀有纯锌镀层的钢铁合金镀件和上述实施例1，2，3，4，5所得的表面镀有石墨烯锌复合涂层的钢铁合金镀件在3.5％(质量分数)NaCl溶液动电位极化曲线。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

对比实施例1

本实施例是以下实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的对比实施例

在本实施例中，一种无添加氧化石墨烯的锌电镀液，按每升锌镀液计算，其组成及含量如下：

上述的一种锌电镀液通过如下步骤的方法制备：

将氯化锌、氯化铵、卞叉丙酮、六次甲基四胺、柠檬酸三钠、平评加依次加入蒸馏水中溶解，然后用质量百分比浓度为10％盐酸溶液调节pH值至4.5-5.0，即得到锌复合电镀液。

应用对比实施例1

将对比实施列1所得的锌电镀液应用于钢铁合金的表面以形成锌镀层的方法，具体包括如下步骤：

(1)、钢铁合金工件的表面的预处理

将钢铁合金工件的表面依次使用280#、800#和1500#砂纸打磨，之后用去离子水冲洗以去除钢铁表面残留基体磨损剥离物和砂纸磨粒，之后0.5#金刚石研磨膏进行抛光，再用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min脱脂除油，然后，依次用自来水清洗冲洗和蒸馏水清洗以获得表面平整无污染的表面；

然后，用质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液酸洗30-60s进行表面活化，再依次用自来水和蒸馏水将表面酸液冲洗干净，并最终将经过上述处理的钢铁工件浸泡蒸馏水里备用。

(2)、钢铁合金工件的表面上锌涂层的制备

将经过步骤(1)处理后的钢铁合金工件和纯锌材放入锌电镀液中，并分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，在电流密度为5A/dm²、电镀液温度为30℃和连续机械搅拌条件下沉积10min，取出，依次用自来水和蒸馏水进行冲洗，并用吹风机吹干或者在干燥环境下阴干，即得到锌镀层的钢铁合金工件。

上述所得的表面镀有锌镀层的钢铁合金镀件的镀层表面，用扫描电子显微镜进行扫描所得的图如1所示，从图1中可以看出在钢铁合金工件表面上形成的锌镀层呈现光滑平整的表面结构。

对上述所得表面镀有锌镀层的钢铁合金镀件进行线性极化曲线测量。测量方法：电解质为质量浓度为3.5wt％NaCl溶液，采用三电极法，其中参比电极为甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为对比实施例1所得的表面镀有锌镀层的钢铁合金镀件，扫描速率为50mV/s。所得极化曲线测试结果如图6所示，从图6可以看出在钢铁合金工件表面上形成的锌镀层的钢铁工件的腐蚀电位为-1.292V，其腐蚀电流为1.063A.cm^-2。

实施例1

一种氧化石墨烯锌复合电镀液，按每升氧化石墨烯锌复合镀液计算，其组成及含量如下：

所述复合添加剂由糖精、卞叉丙酮和平平加组成，所述的糖精、卞叉丙酮和平平加的质量比为1：2：15。

上述的一种氧化石墨烯锌复合电镀液通过如下步骤的方法制备：

将氯化锌、氯化铵、六次甲基四胺、柠檬酸三钠、复合添加剂依次加入蒸馏水中溶解，随后，在搅拌条件下加入氧化石墨烯，然后用质量百分比浓度为10％盐酸溶液调节pH值至4.5-5.0，最终将镀液在超声功率100W下超声2小时，即得到分散性良好的氧化石墨烯锌复合电镀液。

应用实施例1

将实施列1所得的氧化石墨烯复合电镀液应用于钢铁合金的表面以形成氧化石墨烯锌复合镀镀层涂层的方法，具体包括如下步骤：

(1)、钢铁合金工件的表面的预处理

将钢铁合金工件的表面依次使用280#、800#和1500#砂纸打磨，之后用去离子水冲洗以去除钢铁表面残留基体磨损剥离物和砂纸磨粒，之后0.5#金刚石研磨膏进行抛光，再用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min脱脂除油，然后，依次用自来水清洗冲洗和蒸馏水清洗以获得表面平整无污染的表面；

然后，用质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液酸洗30-60s进行表面活化，再依次用自来水和蒸馏水将表面酸液冲洗干净，并最终将经过上述处理的钢铁工件浸泡蒸馏水里备用。

(2)、钢铁合金工件的表面上氧化石墨烯锌复合涂层的制备

将经过步骤(1)处理后的钢铁合金工件和纯锌材放入氧化石墨烯锌复合电镀液中，并分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，在电流密度为5A/dm²、电镀液温度为30℃和连续机械搅拌条件下沉积10min，取出，依次用自来水和蒸馏水进行冲洗，并用吹风机吹干或者在干燥环境下阴干，即得到表面镀有氧化石墨烯锌复合镀镀层的钢铁合金工件。

上述所得的表面镀有氧化石墨烯锌复合镀镀层的钢铁合金镀件的镀层表面，用扫描电子显微镜进行扫描所得的图如2所示，从图2中可以看出，不同于对比实施例1所得的钢铁合金工件表面上形成的纯锌镀层的形貌特征，在钢铁合金工件表面上形成的氧化石墨烯锌复合镀镀层表面形貌呈现米粒状团簇结构。

对上述所得的表面镀有氧化石墨烯锌镀层的钢铁合金镀件进行线性极化曲线测量。测量方法：电解质为质量浓度为3.5wt％NaCl溶液，采用三电极法，其中参比电极为甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例1所得的表面镀有氧化石墨烯锌镀层的钢铁合金镀件，扫描速率为50mV/s。所得极化曲线测试结果如图6所示，从图6可以看出与对比实施例1所得的表面上形成的锌镀层的钢铁工件相比较，经实施例1所得的表面镀有氧化石墨烯锌复合涂层的钢铁合金镀件的腐蚀电流下降了一个数量级，约为2.088×10^-5A.cm^-2；其腐蚀电位提高了33mv，达到-1.259V。腐蚀电流的降低和腐蚀电位的提高充分说明经实施例1所得的氧化石墨烯锌复合涂层能够为钢铁合金工件提供更好的防腐能力。

实施例2

一种氧化石墨烯锌复合电镀液，按每升氧化石墨烯锌复合镀液计算，其组成及含量如下：

所述复合添加剂由糖精、卞叉丙酮和平平加组成，所述的糖精、卞叉丙酮和平平加的质量比为1：2：15。

上述的一种氧化石墨烯锌复合电镀液通过如下步骤的方法制备：

将氯化锌、氯化铵、六次甲基四胺、柠檬酸三钠、复合添加剂依次加入蒸馏水中溶解，随后，在搅拌条件下加入氧化石墨烯，然后用质量百分比浓度为10％盐酸溶液调节pH值至4.5-5.0，最终将镀液在超声功率100W下超声2小时，即得到分散性良好的氧化石墨烯锌复合电镀液。

应用实施例2

将实施列2所得的氧化石墨烯复合电镀液应用于钢铁合金的表面以形成氧化石墨烯锌复合镀镀层涂层的方法，具体包括如下步骤：

(1)、钢铁合金工件的表面的预处理

将钢铁合金工件的表面依次使用280#、800#和1500#砂纸打磨，之后用去离子水冲洗以去除钢铁表面残留基体磨损剥离物和砂纸磨粒，之后0.5#金刚石研磨膏进行抛光，再用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min脱脂除油，然后，依次用自来水清洗冲洗和蒸馏水清洗以获得表面平整无污染的表面；

然后，用质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液酸洗30-60s进行表面活化，再依次用自来水和蒸馏水将表面酸液冲洗干净，并最终将经过上述处理的钢铁工件浸泡蒸馏水里备用。

(2)、钢铁合金工件的表面上氧化石墨烯锌复合涂层的制备

将经过步骤(1)处理后的钢铁合金工件和纯锌材放入氧化石墨烯锌复合电镀液中，并分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，在电流密度为5A/dm²、电镀液温度为30℃和连续机械搅拌条件下沉积10min，取出，依次用自来水和蒸馏水进行冲洗，并用吹风机吹干或者在干燥环境下阴干，即得到表面镀有氧化石墨烯锌复合镀镀层的钢铁合金工件。

上述所得的表面镀有氧化石墨烯锌复合镀镀层的钢铁合金镀件的镀层表面，用扫描电子显微镜进行扫描所得的图如2所示，从图2中可以看出，不同于对比实施例1所得的钢铁合金工件表面上形成的纯锌镀层的形貌特征，在钢铁合金工件表面上形成的氧化石墨烯锌复合镀镀层表面形貌呈现米粒状团簇结构。

对上述所得的表面镀有氧化石墨烯锌镀层的钢铁合金镀件进行线性极化曲线测量。测量方法：电解质为质量浓度为3.5wt％NaCl溶液，采用三电极法，其中参比电极为甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例4所得的表面镀有氧化石墨烯锌镀层的钢铁合金镀件，扫描速率为50mV/s。所得极化曲线测试结果如图6所示，从图6可以看出与对比实施例1所得的表面上形成的锌镀层的钢铁工件相比较，经实施例2所得的表面镀有氧化石墨烯锌复合涂层的钢铁合金镀件的腐蚀电流下降了近三个数量级，约为2.980×10^-7A.cm^-2；其腐蚀电位提高了45mV，达到-1.249V。腐蚀电流的降低和腐蚀电位的提高充分说明经实施例2所得的氧化石墨烯锌复合涂层能够为钢铁合金工件提供更好的防腐能力。

实施例3

一种氧化石墨烯锌复合电镀液，按每升氧化石墨烯锌复合镀液计算，其组成及含量如下：

所述复合添加剂由糖精、卞叉丙酮和平平加组成，所述的糖精、卞叉丙酮和平平加的质量比为1：2：15。

上述的一种氧化石墨烯锌复合电镀液通过如下步骤的方法制备：

将氯化锌、氯化铵、六次甲基四胺、柠檬酸三钠、复合添加剂依次加入蒸馏水中溶解，随后，在搅拌条件下加入氧化石墨烯，然后用质量百分比浓度为10％盐酸溶液调节pH值至4.5-5.0，最终将镀液在超声功率100W下超声2小时，即得到分散性良好的氧化石墨烯锌复合电镀液。

应用实施例3

将实施列3所得的氧化石墨烯复合电镀液应用于钢铁合金的表面以形成氧化石墨烯锌复合镀镀层涂层的方法，具体包括如下步骤：

(1)、钢铁合金工件的表面的预处理

将钢铁合金工件的表面依次使用280#、800#和1500#砂纸打磨，之后用去离子水冲洗以去除钢铁表面残留基体磨损剥离物和砂纸磨粒，之后0.5#金刚石研磨膏进行抛光，再用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min脱脂除油，然后，依次用自来水清洗冲洗和蒸馏水清洗以获得表面平整无污染的表面；

然后，用质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液酸洗30-60s进行表面活化，再依次用自来水和蒸馏水将表面酸液冲洗干净，并最终将经过上述处理的钢铁工件浸泡蒸馏水里备用。

(2)、钢铁合金工件的表面上氧化石墨烯锌复合涂层的制备

将经过步骤(1)处理后的钢铁合金工件和纯锌材放入氧化石墨烯锌复合电镀液中，并分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，在电流密度为5A/dm²、电镀液温度为30℃和连续机械搅拌条件下沉积10min，取出，依次用自来水和蒸馏水进行冲洗，并用吹风机吹干或者在干燥环境下阴干，即得到表面镀有氧化石墨烯锌复合镀镀层的钢铁合金工件。

上述所得的表面镀有氧化石墨烯锌复合镀镀层的钢铁合金镀件的镀层表面，用扫描电子显微镜进行扫描所得的图如2所示，从图2中可以看出，不同于对比实施例1所得的钢铁合金工件表面上形成的纯锌镀层的形貌特征，在钢铁合金工件表面上形成的氧化石墨烯锌复合镀镀层表面形貌呈现米粒状团簇结构。

对上述所得的表面镀有氧化石墨烯锌镀层的钢铁合金镀件进行线性极化曲线测量。测量方法：电解质为质量浓度为3.5wt％NaCl溶液，采用三电极法，其中参比电极为甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例3所得的表面镀有氧化石墨烯锌镀层的钢铁合金镀件，扫描速率为50mV/s。所得极化曲线测试结果如图6所示，从图6可以看出与对比实施例1所得的表面上形成的锌镀层的钢铁工件相比较，经实施例3所得的表面镀有氧化石墨烯锌复合涂层的钢铁合金镀件的腐蚀电流下降了三个数量级，约为6.188×10^-7A.cm^-2；其腐蚀电位提高了110mv，达到-1.180V。腐蚀电流的降低和腐蚀电位的提高充分说明经实施例3所得的氧化石墨烯锌复合涂层能够为钢铁合金工件提供更好的防腐能力。

实施例4

一种氧化石墨烯锌复合电镀液，按每升氧化石墨烯锌复合镀液计算，其组成及含量如下：

所述复合添加剂由糖精、卞叉丙酮和平平加组成，所述的糖精、卞叉丙酮和平平加的质量比为1：2：15。

上述的一种氧化石墨烯锌复合电镀液通过如下步骤的方法制备：

将氯化锌、氯化铵、六次甲基四胺、柠檬酸三钠、复合添加剂依次加入蒸馏水中溶解，随后，在搅拌条件下加入氧化石墨烯，然后用质量百分比浓度为10％盐酸溶液调节pH值至4.5-5.0，最终将镀液在超声功率100W下超声2小时，即得到分散性良好的氧化石墨烯锌复合电镀液。

应用实施例4

将实施列4所得的氧化石墨烯复合电镀液应用于钢铁合金的表面以形成氧化石墨烯锌复合镀镀层涂层的方法，具体包括如下步骤：

(1)、钢铁合金工件的表面的预处理

将钢铁合金工件的表面依次使用280#、800#和1500#砂纸打磨，之后用去离子水冲洗以去除钢铁表面残留基体磨损剥离物和砂纸磨粒，之后0.5#金刚石研磨膏进行抛光，再用质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液在温度为70-80℃条件下浸泡10-15min脱脂除油，然后，依次用自来水清洗冲洗和蒸馏水清洗以获得表面平整无污染的表面；

然后，用质量百分比浓度为10％的盐酸水溶液酸洗30-60s进行表面活化，再依次用自来水和蒸馏水将表面酸液冲洗干净，并最终将经过上述处理的钢铁工件浸泡蒸馏水里备用。

(2)、钢铁合金工件的表面上氧化石墨烯锌复合涂层的制备

将经过步骤(1)处理后的钢铁合金工件和纯锌材放入氧化石墨烯锌复合电镀液中，并分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，在电流密度为5A/dm²、电镀液温度为30℃和连续机械搅拌条件下沉积10min，取出，依次用自来水和蒸馏水进行冲洗，并用吹风机吹干或者在干燥环境下阴干，即得到表面镀有氧化石墨烯锌复合镀镀层的钢铁合金工件。

上述所得的表面镀有氧化石墨烯锌复合镀镀层的钢铁合金镀件的镀层表面，用扫描电子显微镜进行扫描所得的图如2所示，从图2中可以看出，不同于对比实施例1所得的钢铁合金工件表面上形成的纯锌镀层的形貌特征，在钢铁合金工件表面上形成的氧化石墨烯锌复合镀镀层表面形貌呈现米粒状团簇结构。

对上述所得的表面镀有氧化石墨烯锌镀层的钢铁合金镀件进行线性极化曲线测量。测量方法：电解质为质量浓度为3.5wt％NaCl溶液，采用三电极法，其中参比电极为甘汞电极，对电极为铂电极，工作电极为实施例4所得的表面镀有氧化石墨烯锌镀层的钢铁合金镀件，扫描速率为50mV/s。所得极化曲线测试结果如图6所示，从图6可以看出与对比实施例1所得的表面上形成的锌镀层的钢铁工件相比较，经实施例4所得的表面镀有氧化石墨烯锌复合涂层的钢铁合金镀件的腐蚀电流下降了近两个数量级，约为5.984×10^-6A.cm^-2；其腐蚀电位提高了160mV，达到-1.129V。腐蚀电流的降低和腐蚀电位的提高充分说明经实施例4所得的氧化石墨烯锌复合涂层能够为钢铁合金工件提供更好的防腐能力。

综上所述，应用本发明的一种氧化石墨烯锌复合电镀液应用于钢铁合金的表面形成米粒状团簇结构的氧化石墨烯锌复合镀镀层能为钢铁合金镀层提供更加优异的耐蚀性能。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡是依据本发明的技术方案所作的任何修改、补充或者等同替换等变换，均应属于本发明的保护范围。