一种FeS2‑RGO复合材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及产氢技术领域，具体的说，涉及一种fes2-rgo复合材料、制备方法及其应用。

背景技术：

能源是人类生存的根本，也是国家发展的根本。在国家的战略中，能源往往占有十分重要的地位，其决定了一个国家发展的深度与广度的同时，也决定了一个国家的兴衰。

相对于太阳能、核能等新型可再生清洁能源，氢气具有制备条件相对容易、设备维护简单、绿色环保等优势。其燃烧时放出的热量大，产物为水，不污染环境，因此，作为一种可再生的绿色能源，氢气凭借其广泛的应用前景，进入了我们的视野，将氢气作为新型能源代替化石燃料，也成为了当今世界的研究热点。传统方法制备氢气主要包括水煤气法和石油裂解法等。然而，这些方法制备出的氢气纯度较低，同时需要消耗大量的化石原料，因此，以水为原料来制取氢气，包括光解水产氢和电解水产氢在内的新技术，正在得到人们的广泛关注。电解水制氢是一种安全性较高，效率较高的成熟制氢技术，然而在电解水制氢过程中，往往需要消耗巨大的电能，因此，现今电解水制氢的研究重点主要在如何降低电解能量方面，而作为电解水制氢中降低电解能量所用的最为关键的电解水制氢催化剂，也自然成为了当前世界研究的前沿。

电解水产氢的主要效率是依赖于电解时催化剂的选择，其中一个主要的条件就是需要有接近与产物的吸收h⁺结合能。而当前，her效率最高的催化剂是pt，pt只需要非常小的吸收h⁺的结合能就能使反应发生，其发生电解时，过电位接近于0v。然而，pt在地球上的含量却及其稀少，其在地壳上含量约为0.001～0.005mg/kg。这直接导致了用pt催化析氢反应成本较高。因此，开发一种价格便宜且具有可持续性的电解水催化剂就成为了人们关注的热点。目前，过渡金属作为电解水产氢催化剂主要包括过渡金属磷化物、过渡金属硒化物、碳化物和过渡金属硫化物等。

过渡金属硫化物中，cos2，nis2，fes2，mos2等过渡金属硫化物，都有很强的电催化活性。以mos2为例，其作为电解水产氢的热门催化剂，在近些年，得到了很大的发展。chorkendorff的突破性研究表明mos2的(010)和(100)面暴露的不饱和mo和s的位置是her的活性位点。而基面(002)面则是其her的惰性位点。正是由于这个发现，人们把研究重点放在了如何在合成纳米级mos2的过程中最大可能的暴露其活性位点上。例如，带有富端面位点的mos2可以通过硬模版法，利用带有孔状结构的有序双螺旋面体网状架构实现。2013年，jin的团队首次发现了1t-mos2比2h-mos2有更高的金属性和更高的her催化活性，这主要是因为前者的导电性要比后者的高很多。chhowalla的团队进一步发现1t-mos2的活性位点2h-mos2的活性位点不同，其主要位于基面。所以我们把增强催化活性的1t-mos2归因于其即增加了活性位点，又增强了催化剂的导电性。

过渡金属硫化物具有特殊的3d价电子壳层结构，这种特性给材料带来了优异的性能。例如ws2在催化、润滑设备、电池制造、耐火材料、颜料、光学和磁性设备等方面，具有着很强的实用价值。而硫化钼和硫化铁，作为过渡金属硫化物中性质较为优秀材料，在吸引了人们大量关注的同时，也被广泛应用于生产和生活当中。因此，研究成本较低、性能较好的过渡金属催化剂具有及其重要的意义。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提出一种廉价复合材料电催化剂的制备方法以及它在电催化析氢方面的应用。所述的电催化析氢材料在现有的电催化材料中降低了成本，降低了析氢的过电位，提高了催化剂的稳定性，增强了电催化系析氢的性能。原料成本低、析氢活性位点多、而且稳定性较强。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种fes2-rgo复合材料的制备方法，具体步骤如下：

首先通过hummer合成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯溶解在dmf中，接着依次加入九水合硝酸铁和硫代乙酰胺的水溶液，在85～95℃的温度下搅拌过夜，再通过水热反应还原氧化石墨烯，离心、洗涤、冻干以后，最后在氢气下煅烧，即得fes2-rgo复合材料；所述氧化石墨烯、九水合硝酸铁和硫代乙酰胺的质量比为(3～7)：(60～80)：(140～160)。

本发明中，水热反应温度为175～185℃；水热反应时间为5～10个小时。

本发明中，煅烧温度为590～610℃；煅烧时间为2～4个小时。

本发明还提供一种上述的制备方法得到的fes2-rgo复合材料。其中的fes2呈六方形的形式存在，fes2的平均粒径在600～700nm左右。

本发明进一步提供一种上述fes2-rgo复合材料在酸性溶液中的电催化析氢应用。本

发明的电催化析氢性能采用下述方法测试：

(1)称取1mgfes2-rgo复合材料溶解在100μl的0.2-0.5wt％的nation溶液中，超声均匀分散；然后将分散后溶液吸取6-18μl于玻碳电极上，自然晾干；

(2)通入氮气赶跑空气，的硫酸溶液清洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、ag/agcl电极、铂电极接上电化学工作站，在酸性溶液中测试复合材料电催化析氢的性能；过电位降低，tafel曲线增大，析氢效果良好。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

采用本发明的电催化析氢材料在酸性介质中电解水，经对比发现本发明析氢效果良好，析氢活性位点多，而且稳定性较佳、成本较低。

在本发明中，氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。利用氧化石墨烯来负载fes2纳米粒子，可以增加负载量，从而提高电催化材料的析氢活性位点。根据催化剂与碳材料复合的特性，把电催化剂fes2负载到还原氧化石墨烯rgo上，可以降低析氢过程中的超电势，增强稳定性，提高了电催化析氢的活性。利用氢气煅烧析氢材料，可以使氧化石墨烯被还原的更加彻底，电解时析出氢气不需要先用来还原氧化石墨烯，可以提高氢气的析出量，进一步增强电催化材料的析氢性能。在酸性溶液中测得该复合材料电催化析氢的性能，过电位降低，tafel曲线增大，析氢效果良好。

附图说明

图1：a.实施例1所得的电催化析氢材料的扫描电镜图；b.应用实施例1的极化曲线。c.应用实施例1的tafel图谱。

图2：a.实施例2所得的电催化析氢材料的扫描电镜图；b.应用实施例2的极化曲线。c.应用实施例2的tafel图谱。

图3：a.实施例3所得的电催化析氢材料的扫描电镜图；b.应用实施例3的极化曲线。c.应用实施例3的tafel图谱。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明并不限于下述实施例。

本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。

实施例1

制备复合材料时的原料组成如下：

氧化石墨烯5mg

九水合硝酸铁72mg

硫代乙酰胺145mg

n,n-二甲基甲酰胺16ml

5wt％的nation溶液8μl

98％浓硫酸13ml

无水乙醇少许

无水甲醇少许

余量为蒸馏水

上述复合材料通过如下步骤的制备方法：

氧化石墨烯通过改进的hummer方法合成。将九水合硝酸铁配成0.2m的溶液，将硫代乙酰胺配成1m的溶液，然后将氧化石墨烯超声溶解在8mldmf中，加入硝酸铁和硫代乙酰胺溶液，在90℃下搅拌24h，然后冷却、离心，用蒸馏水洗涤3次，除去未反应的原料。然后再加入dmf溶液在水热釜里面水热5-10个小时，再离心、用蒸馏水洗涤3次，最后，在氢气下燃烧得到fes2-rgo复合材料。其形貌如图1a所示。

应用实施例1

将实施例1的产品进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。

(1)用无水甲醇配nation溶液0.3wt％。称取1mg上述复合材料溶解在100μl配置好的nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取6-18μl于玻碳电极上，自然晾干。

(2)将上述98％硫酸溶液配制成0.5m的硫酸溶液，通入氮气赶跑空气，用0.5m的硫酸溶液清洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、ag/agcl电极、铂电极接上电化学工作站，在酸性溶液中测得该复合材料电催化析氢的性能(如图1b所示)，该电催化剂的tafel斜率为63.46mv/decade(如图1c所示)，该电催化性能比单纯。

实施例2

制备复合材料时的原料组成如下：

氧化石墨烯4mg

九水合硝酸铁72mg

硫代乙酰胺150mg

n,n-二甲基甲酰胺16ml

5wt％的nation溶液8μl

98％浓硫酸13ml

无水乙醇少许

无水甲醇少许

余量为蒸馏水

上述复合材料通过如下步骤的制备方法：

氧化石墨烯通过改进的hummer方法合成。将九水合硝酸铁配成0.2m的溶液，将硫代乙酰胺配成1m的溶液，然后将氧化石墨烯超声溶解在10mldmf中，加入硝酸铁和硫代乙酰胺溶液，在90℃下搅拌24h，然后冷却、离心，用蒸馏水洗涤3次，除去未反应的原料。然后再加入dmf溶液在水热釜里面水热5-10个小时，再离心、用蒸馏水洗涤3次，最后，在氢气下燃烧得到fes2-rgo复合材料。其形貌如图2a所示。

应用实施例2

将实施例1的产品进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。

(1)用无水甲醇配nation溶液0.5wt％。称取1mg上述复合材料溶解在100μl配置好的nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取6-18μl于玻碳电极上，自然晾干。

(2)将上述98％硫酸溶液配制成0.5m的硫酸溶液，通入氮气赶跑空气，用0.5m的硫酸溶液清洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、ag/agcl电极、铂电极接上电化学工作站，在酸性溶液中测得该复合材料电催化析氢的性能(如图2b所示)，该电催化剂的tafel斜率为59.59mv/decade(如图2c所示)。

实施例3

制备复合材料时的原料组成如下：

氧化石墨烯4mg

九水合硝酸铁80mg

硫代乙酰胺150mg

n,n-二甲基甲酰胺16ml

5wt％的nation溶液10μl

98％浓硫酸13ml

无水乙醇少许

无水甲醇少许

余量为蒸馏水

上述复合材料通过如下步骤的制备方法：

氧化石墨烯通过改进的hummer方法合成。将九水合硝酸铁配成0.2m的溶液，将硫代乙酰胺配成1m的溶液，然后将氧化石墨烯超声溶解在10mldmf中，加入硝酸铁和硫代乙酰胺溶液，在90℃下搅拌24h，然后冷却、离心，用蒸馏水洗涤3次，除去未反应的原料。然后再加入dmf溶液在水热釜里面水热5-10个小时，再离心、用蒸馏水洗涤3次，最后，在氢气下燃烧得到fes2-rgo复合材料。其形貌如图3a所示。

应用实施例3

将实施例1的产品进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。

(1)用无水甲醇配nation溶液0.5wt％。称取1mg上述复合材料溶解在100μl配置好的nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取6-18μl于玻碳电极上，自然晾干。

(2)将上述98％硫酸溶液配制成0.5m的硫酸溶液，通入氮气赶跑空气，用0.5m的硫酸溶液清洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、ag/agcl电极、铂电极接上电化学工作站，在酸性溶液中测得该复合材料电催化析氢的性能(如图3b所示)，该电催化剂的tafel斜率为68.83mv/decade(如图3c所示)。