本技术涉及一种连续生产电子级四甲基氢氧化铵的方法，属于电化学有机合成领域。
背景技术：
四甲基氢氧化铵又称氢氧化四甲基铵(tmah)，分子式为(ch3)4noh，是一种最强的有机碱，tmah主要用于集成电路(ic)行业、液晶显示器行业(ft-lcd)、光电子行业的显影液和刻蚀剂，集成电路化学机械抛光(cmp)过程超纯清洗剂。在电子行业中，tmah产品质量指标主要包括金属离子含量和阴离子杂质含量，要求每一种金属离子含量低于1ppb(μg/kg)，每一种阴离子含量小于如co32-、no3-、cl-含量低于50ppb。目前工业上制备电子级tmah都是通过离子膜电解法来生产的，所用的原料主要有两种，一种是四甲基碳酸氢铵，另一种是氯化四甲基铵，碳酸氢四甲铵电解生产tmah时，产品中的杂质阴离子主要含有co32-、no3-，氯化四甲铵电解生产tmah时，产品中的杂质阴离子主要含有cl-、no3-，电解四甲基碳酸氢铵为原料电解生产tmah，有效的避免了产品中杂质cl-的存在，因此工业生产中，通过四甲基碳酸氢铵进行离子膜电解生产电子级tmah的主流方法。
四甲基氢氧化铵经过两步合成，第一步以三甲胺和碳酸二甲酯为原料在溶剂甲醇中通过季铵化反应制备碳酸氢四甲铵；第二步把制备的四甲基碳酸氢铵原料在电解槽中通过离子膜电解制得四甲基氢氧化铵。
具体的反应为：首先三甲胺与碳酸二甲酯发生季铵化反应生成甲基碳酸酯四甲基铵，然后在水的存在条件下进行水解，反应获得四甲基碳酸氢铵，其化学反应方程式如下：
然后以碳酸氢四甲铵为原料在电解槽中通过离子膜电解制得tmah。阳极室和阴极室分别进行如下反应：
阳极室：oh_e→1/4o2+1/2h2o
阴极室：
h++e→1/2h2
电解反应的总反应方程式：
以碳酸氢四甲铵为原料通过离子膜电解生产四甲基氢氧化铵的专利很多，例如us4634509，us4776969，都是通过两室离子膜电解法来生产tmah，这两个专利的生产方法是非连续的间歇法，它们的专利主要针对的是电解槽设备；法国安托菲纳公司申请的专利cn1312400申请了一种连续稳定条件下通过电解碳酸氢四甲铵或氯化四甲铵生产tmah的方法，该方法采用的电解槽为两室单膜结构，工艺流程是通过连续的往阳极循环回路中加入四甲基铵盐溶液，同时取出部分阳极稀溶液，往阴极回路中加水，同时得到产品tmah，对应的规模是实验室规模。专利cn203429266公开了一种电子级四甲基氢氧化铵的生产装置，原料进入电解槽之前首先通过阴、阳离子交换树脂塔进行脱除离子处理，然后进入离子膜电解槽进行电解，从阴极室出来的tmah产品，通过过滤器脱除颗粒杂质，来制备四甲基氢氧化铵，该专利主要涉及的是如何通过离子交换树脂脱除原料中的杂质离子，电解槽的形式没有涉及。专利cn102400173公开了一种四室三膜法制备电子级tmah的方法，这种方法对应的电解槽过于复杂，难以实现工业化。
专利cn103388155公开了一种连续制备四甲基氢氧化铵的方法和装置，所采用的离子膜电解槽也是两室单膜法，其流程为从阳极原料罐出来的原料先通过h型阳离子交换柱，然后进入电解槽的阳极室，从阳极产生的气体进入阳极储气罐，阴极液原料罐中的tmah溶液进入阴极室，从阴极室出来的氢气进入阴极储气罐，从两储气罐出来的气体，通入锅炉进行燃烧，燃烧反应产生的气体进入加热槽的水中，对浓缩槽进行加热，阴极室出来的产品到浓缩槽进行蒸发，浓缩槽出来的产品为四甲基氢氧化铵。电解用的电流密度为0.45-0.6ka/m2。该专利阳极液的输入电解槽不是连续进行，而是当阳极液的浓度降低到质量百分含量10-15％，再把高浓度的原料液输入电解槽，这种操作方式，说明电解槽的电压和电流等条件始终在变化着，同时该专利也为实验室规模的制备方法。
专利cn102206832公开了一种通过双模三室双模电解槽来制备电子级四甲基氢氧化铵的方法，相对与两室单膜法，该方法电解槽结构复杂，耗电量高，离子膜既要用的阳离子交换膜，也要用到阴离子交换膜，设备投资高，生产时维护费用高。
专利cn20452993公开了一种制取四甲基氢氧化铵的电解装置，包括电解槽，四甲基碳酸氢铵中间储罐，过滤器和产品储罐，其工艺流程为从中间贮罐出来的原料首先进入过滤器进行过滤器a，降低原料中金属离子和阴离子的杂质含量，过滤后的原料液进入电解槽，经过电解生产四甲基氢氧化铵，产生的四甲基氢氧化铵再经过过滤器b进行过滤，过滤后的四甲基氢氧化铵产品送入产品罐，然后包装。该专利过程公开的内容过于简单，对电解的过程没有描述，对电解过程中阴极液、阳极液如何流动的，电解产生的气体如何排放的均没有说明。
技术实现要素：
本发明公开了一种工业规模制备电子级四甲基氢氧化铵(tmah)的方法，该方法通过四甲基碳酸氢铵为原料，采用两室加离子膜来电解制备。电解槽是通过多个两室加离子膜组成的单元槽并联集合成的组合电解槽。电解槽电解液用磁力泵进行强制循环，电解槽阴、阳两级室的液体与进槽液体分布管、出槽集液管、气液分离器、循环罐、泵和冷却器组成各自的循环管路。为了防止杂质离子在系统中的积累，阳极循环管路设置旁路，使得部分阳极液通过旁路中的阴、阳离子交换树脂床来脱除杂质离子。阴阳极产生的气体通过液封槽后放空或者回收加以利用。本发明工艺流程短，可以进行工业化连续生产，生产过程中操作条件稳定，电流效率高，进入的原料全部变成了产品，无需排放电解残液。
本发明的技术方案如下：
一种工业规模制备电子级四甲基氢氧化铵的方法，其特征是四甲基碳酸氢铵为原料，采用两室加离子膜来电解制备；通过多个两室加离子膜组成的单元槽并联集合成的组合电解槽；电解槽电解液用磁力泵进行强制循环，电解槽阴、阳两级室的液体与进槽液体分布管、出槽集液管、气液分离器、循环罐、泵和冷却器组成各自的循环管路；在阳极循环管路设置旁路，使得部分阳极液通过旁路中的阴、阳离子交换树脂床来脱除杂质离子。
优选原料四甲基碳酸氢铵浓度为50-65％。
优选电解槽的电流密度控制在0.8-1.5ka/m2，电解槽的电解温度控制在50-70℃。
优选电解槽电解液用磁力泵强制循环，包括阳极液循环系统和阴极液循环系统，阳极液循环系统包括阳极液循环罐，阳极液循环泵，阳极液循环过滤器，阳极液循环冷却器，还包括进电解槽的阳极液分布管，出电解槽的阳极液集液管，阳极室的气液分离器，以及设备之间的连接管线；阴极液循环系统包括阴极液循环罐，阴极液循环泵，阴极液循环冷却器，还包括进电解槽的阴极液分布管，出电解槽的阴极液集液管，阴极室的气液分离器，以及设备之间的连接管线。
优选阳极循环液的流量7-10m3/h，碳酸氢四甲铵浓度为25-35％，阴极循环液的流量9-15m3/h，四甲基氢氧化铵浓度为10-28％。
优选阳极循环过程为，从原料槽过来的电解原料通过原料泵打入阳极液循环罐中，与从离子膜电解槽阳极室出来的稀的四甲基碳酸氢铵水溶液混合，通过阳极液循环泵打入阳极液循环过滤器，过滤掉固体颗粒杂质后阳极液，进入阳极液冷却器降温，然后通过阳极液分布管，把阳极液在各单元槽进行均匀分配，在直流电的作用下，在阳极室阳极栅板上碳酸氢根阴离子失去电子发生还原反应生成co2和o2，同时四甲铵阳离子(ch3)4n+与其水合离子在电位差的作用下通过阳离子交换膜由阳极室进入阴极室，阳极室生成气体与浓度降低的稀阳极液一起进入阳极集液管中，再进入阳极气液分离器中进行气液分离，分离后的气体进入阳极液封罐后放空或收集利用，分离后的阳极液体分成两部分，大部分稀电解液通过主管路直接回阳极液循环槽中，与原料混合后再进行循环电解，少部分稀电解液进入装有阴、阳离子交换柱的旁路，在旁路中金属阳离子如铁、镍、铬等杂质阳离子和硝酸根等阴离子通过离子交换树脂脱除，脱除杂质离子的阳极液也进入阳极循环罐中，与原料液混合后进入电解槽继续进行电解。
阴极液循环循环过程为，在电位差的作用下四甲铵阳离子(ch3)4n+从阳极室通过阳离子交换膜进入阴极室，同时在阴极室阴极板上发生水电离出的氢离子h+获得电子生成h2，电离出的oh-与(ch3)4n+离子结合为四甲基氢氧化铵，为了补充电解消耗的水以及阴极产品tmah中的水，要连续不断的阴极液循环罐中加入高纯水；从阴极循环罐中出来的浓度低的tmah溶液通过泵打入阴极液循环冷却器降温，后进入通过阴极液分布管，把阴极液在各单元槽进行均匀分配，控制阴极循环管路中加水的量来调节产品四甲基氢氧化铵的浓度；tmah溶液从各个单元槽出来后进入阴极液集液管，紧接着进入阴极气液分离器，分离后的液体取出一部分作产品进入产品罐中，大部分回阴极循环槽中，阴极气液分离器出来的氢气进入水封罐中，然后收集利用或放空。
本发明方法可以工业化的连续制备电子级四甲基氢氧化铵，生产过程中操作条件稳定，电流效率高，进入的原料全部变成了产品，无需排放电解残液。
图1工艺体现了本发明的优点，但是本发明不限于附图的工艺，本领域的技术人员可以设计出在本发明理念的技术范围内的各种修改和变动，明确的是，这些修改和变动也落在本发明的保护范围内下面详细说明本发明：
附图说明
图1:为本发明的工艺流程图。
附图表示说明：
ec为电解槽，ai为阳极液分配管，ci阴极液分配管，ao阳极液集液管，co阴极液集液管，glsa阳极液气液分离器，glsc阴极液气液分离器，v-1原料罐，v-2阳极液循环槽，v-3阴极液循环罐，v-4产品罐，e-1阳极液循环冷却器，e-2阴极液循环冷却器，v-5阳极水封槽，v-6阴极水封槽，cc阴离子交换柱，ac阳离子交换柱，p-1原料泵，p-2阳极液循环泵，p-3阴极液循环泵，f-1阳极液过滤器，f-2。
图中还包括如下管线：1-原料泵入口管线，2-原料四甲基碳酸氢铵循环罐管线，3-阳极循环泵入口管线，4-阳极液过滤器与阳极循环冷却器连接管线，5-阳极循环冷却器与阳极液分布管连接管线，6-阳极气液分布器液体出口管线，7-阳极分布器液体到循环槽的主管线，8-阳极分布器液体到到阴离子交换柱的分支管线，9-阴离子交换柱与阳离子交换柱连接管线，10-阳离子交换柱到循环槽管线，11-阳极气液分离器气体出口管线，12-高纯水管线，13-阴极循环泵入口管线，14-阴极循环泵出口到阴极循环冷却器之间连接管线，15-阴极循环冷却器与阴极液分布管连接管线，16-阴极气液分布器液体出口管线，17-阴极分布器液体到循环槽的主管线，18-产品管线，19-阴极气液分离器气体出口管线
具体实施方式
以下借助附图工艺流程图的辅助，说明本发明的内容、特色，以便本发明能被进一步理解。
本发明的一种工业规模制备电子级四甲基氢氧化铵(tmah)的方法，该方法通过浓度为50-65％四甲基碳酸氢铵为原料，采用两室加离子膜来电解制备。电解槽是通过多个两室加离子膜组成的单元槽并联集合成的组合电解槽。电解槽的电流密度控制在0.8-1.5ka/m2，电解槽的电解温度控制在50-70℃。电解槽电解液用磁力泵强制循环，包括阳极液循环系统和阴极液循环系统，阳极液循环系统包括阳极液循环罐，阳极液循环泵，阳极液循环过滤器，阳极液循环冷却器，还包括进电解槽的阳极液分布管，出电解槽的阳极液集液管，阳极室的气液分离器，以及设备之间的连接管线。阳极循环液的流量7-10m3/h，碳酸氢四甲铵浓度为25-35％，阴极循环液的流量9-15m3/h，四甲基氢氧化铵浓度为10-28％。为了防止杂质离子在阳极循环液中的积累，阳极循环管路设置有旁路，在旁路中设置有阴、阳离子交换柱，使部分阳极液通过旁路来脱除杂质离子。阴极液循环系统包括阴极液循环罐，阴极液循环泵，阴极液循环过滤器，阴极液循环冷却器，还包括进电解槽的阴极液分布管，出电解槽的阴极液集液管，阴极室的气液分离器。
具体来讲阳极循环过程为，从原料槽过来的电解原料通过原料泵打入阳极液循环罐中，与从离子膜电解槽阳极室出来的稀的四甲基碳酸氢铵水溶液混合，通过阳极液循环泵打入阳极液循环过滤器，过滤掉固体颗粒杂质后阳极液，进入阳极液冷却器降温，然后通过阳极液分布管，把阳极液在各单元槽进行均匀分配，在直流电的作用下，在阳极室阳极栅板上碳酸氢根阴离子失去电子发生还原反应生成co2和o2，同时四甲铵阳离子(ch3)4n+与其水合离子在电位差的作用下通过阳离子交换膜由阳极室进入阴极室，阳极室生成气体与浓度降低的稀阳极液一起进入阳极集液管中，再进入阳极气液分离器中进行气液分离，分离后的气体进入阳极液封罐后放空或收集利用，分离后的阳极液体分成两部分，大部分稀电解液通过主管路直接回阳极液循环槽中，与原料混合后再进行循环电解，少部分稀电解液进入装有阴、阳离子交换柱的旁路，在旁路中金属阳离子如铁、镍、铬等杂质阳离子和硝酸根等阴离子通过离子交换树脂脱除，脱除杂质离子的阳极液也进入阳极循环罐中，与原料液混合后进入电解槽继续进行电解。
电解槽的阴极液循环循环过程为，在电位差的作用下四甲铵阳离子(ch3)4n+从阳极室通过阳离子交换膜进入阴极室，同时在阴极室阴极板上发生水电离出的氢离子h+获得电子生成h2。电离出的oh-与(ch3)4n+离子结合为四甲基氢氧化铵，为了补充电解消耗的水以及阴极产品tmah中的水，要连续不断的阴极液循环罐中加入高纯水。从阴极循环罐中出来的浓度低的tmah溶液通过泵打入阴极液循环冷却器降温，后进入通过阴极液分布管，把阴极液在各单元槽进行均匀分配，控制阴极循环管路中加水的量来调节产品四甲基氢氧化铵的浓度。tmah溶液从各个单元槽出来后进入阴极液集液管，紧接着进入阴极气液分离器，分离后的液体取出一部分作产品进入产品罐中，大部分回阴极循环槽中，阴极气液分离器出来的氢气进入水封罐中，然后收集利用或放空。
采用图1所示的通过离子膜电解生产四甲基氢氧化铵的方法，包括：从原料槽v-1过来的浓度为50-65％的原料通过原料泵p-1打入阳极液循环罐v-2中，与从离子膜电解槽出来的稀的四甲基碳酸氢铵盐水溶液与原料液混合后由泵打入阴极液循环过滤器f-1中，通过过滤器过滤掉固体颗粒杂质后，进入阳极液分布管ai，进行均匀分布后加入各个单元槽阳极室中去，在直流电的作用下，在阳极室阳极栅板上碳酸氢根阴离子失去电子发生还原反应生成co2和o2，同时四甲铵阳离子(ch3)4n+与其水合离子通过阳离子交换膜由阳极室进入阴极室，在阴极室阴极板上水电离出的氢离子h+获得电子生成h2。阳极室生成co2和o2和流出的稀阳极液一起进入阳极积液管ao中，然后进入阳极气液分离器glsa中进行气液分离，分离后的气体进入阳极液封罐后放空或收集，阳极气液分离罐出来的稀盐水含碳酸氢四甲铵浓度为25％-35％，稀电解液有两个去向，大部分电解液直接回阳极液循环槽v-2中，在电解过程中，虽然原料四甲基碳酸氢铵中金属离子和杂质阴离子的浓度很低，如果稀电解液不外排，会有些高价的金属阳离子离子如铁、镍、铬和硝酸根等阴离子会在电解过程形成积累，所以少部分稀盐水依次进入阴离子交换柱cc和阳离子交换柱ac脱除循环液中的杂质离子，然后也回到阳极循环罐中，与高浓度的原料液混合后继续进行电解。
向阴极液循环罐v-3中加入高纯水，然后通过阴极液循环冷却器e-2后进入阴极液分布管ci，液体在各单元槽阴极室进行分配，控制加水的量以调节产品四甲基氢氧化铵的浓度在25％左右，tmah溶液经阴极液集液管co，阴极气液分离器glsc，大部分回阴极循环槽中，少部分通过位差流入产品罐中作为产品出售，阴极气液分离器出来的氢气进入水封罐v-6中，然后收集利用或放空。
以下根据实施例更进一步具体说明本发明
实施例1
把浓度为65.0％碳酸氢四甲铵原料以287.0kg/h流量打入阳极液循环罐中，阳极循环液进电解槽的浓度为35.0％，阳极循环泵的流量为10.0m3/h，离子膜电解槽的温度控制在50℃，阴极循环液的浓度为25.8％，阴极循环泵的流量为15.0m3/h，高纯水加入阴极循环槽的流量为262kg/h，电解槽的电流密度为1.5ka/m2，产品tmah的出口浓度为25.8％，流量为产量为487.8kg/h，产品经过icp-ms检测，每一种金属离子的含量小于1ppb，产品中co32-和no3-的含量小于50ppb，产品符合电子级产品的质量要求。
实施例2
把浓度为55.0％碳酸氢四甲铵原料以339.5kg/h流量打入阳极液循环罐中，阳极循环液进电解槽的浓度为25.0％，阳极循环泵的流量为7.0m3/h，离子膜电解槽的温度控制在70℃，阴极循环液的浓度为26.5％，阴极循环泵的流量为9.0m3/h，高纯水加入阴极循环槽的流量为262kg/h，电解槽的电流密度为1.0ka/m2，产品tmah的出口浓度为26.5％，流量为产量为475.0kg/h，产品经过icp-ms检测，每一种金属离子的含量小于1ppb，产品中co32-和no3-的含量分别为150和350ppb，产品不符合符合电子级产品的质量要求。
实施例3
把浓度为59.3％碳酸氢四甲铵原料以315kg/h流量打入阳极液循环罐中，阳极循环液进电解槽的浓度为28％，阳极循环泵的流量为7.0m3/h，离子膜电解槽的温度控制在55℃，阴极循环液的浓度为25.0％，阴极循环泵的流量为8.0m3/h，高纯水加入阴极循环槽的流量为262kg/h，电解槽的电流密度为0.8ka/m2，产品tmah的出口浓度为25.2％，流量为产量为500kg/h，产品经过icp-ms检测，每一种金属离子的含量小于1ppb，产品中co32-和no3-的含量小于50ppb，产品符合电子级产品的质量要求。
综上所述，本发明提出的一种甲胺合成系统中一甲胺和二甲胺混合提纯方法，已通过上述优选实施例进行具体描述，但应当认识到上述描述不应被认为是对本发明的限制。需要特别说明的是，本领域技术人员对于本发明所有相类似的替换和改动都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求限定。