本发明涉及一种低温融盐无水制备纳米晶ni-w-b合金的方法，属于电化学沉积及金属材料表面改性领域。
背景技术：
目前，制备纳米晶表面涂层来改进和提高材料的防护性能已成为重要的研究课题。在诸多纳米晶涂层的制备方法中，以电化学理论为基础的电沉积法是获得纳米晶表面涂层的有效方法。在电场作用下，金属离子在阴极被还原、转化、结晶，在纳米尺度进行有序排列、组装成单相或多相的纳米晶表面涂层。通过控制沉积过程的电流密度、电极电位、温度、溶液组成等电化学参数，可获得密度高、孔隙率小、纯度高的纳米晶表面涂层。在机械零部件的防腐耐磨涂层中，ni基合金以其良好的耐蚀性和耐磨性得到了广泛的应用。但是传统的从水溶液中电沉积的方法研究的较多，且难以制备纳米晶涂层，低温融盐电沉积可以在无水低温条件下操作，成为制备高性能ni基合金的新方法。但是从低温融盐中直接电沉积ni-w-b合金目前还未见相关报道。采用现有的电沉积技术制备的ni-w-b合金表层中w、b含量较低且难以有效调控。
技术实现要素：
本发明为了克服以上现有技术的不足，提供一种低温融盐无水制备纳米晶ni-w-b合金的方法，以克服传统电沉积方法的不足，实现无水条件下ni-w-b的电沉积，同时经表面强化后，镀层表面w、b含量进一步增高，所得镀层致密，孔隙率小，具有更优异的耐蚀性和耐磨性。
本发明通过下列技术方案实现：一种低温融盐无水制备纳米晶ni-w-b合金的方法，其特征在于，该纳米晶ni-w-b合金由以下步骤制备而得：
（1）将尿素、乙酰胺、六水合氯化镍、钨酸钠、硼酸钠分别放置于80～120℃下真空干燥6～12h；
（2）将已干燥的尿素、乙酰胺和氯化钠、溴化钾，按尿素30～50wt.%、乙酰胺30～55wt.%、氯化钠10～15wt.%、溴化钾2～10wt.%混合配制电解液溶体；然后在每升所述电解液溶体内加入主盐氯化镍0.1～0.5mol，钨酸钠0.03～0.2mol，硼酸钠0.01-0.15mol，在60～90℃下搅拌，形成低温融盐电解液；
（3）以纯镍板为阳极，碳钢为阴极，阴阳极间距0.5～1.0cm，电解温度25～45℃、搅拌速率200～500r/min，在氩气保护下施加电位-1.0～-1.3vvs.ag/agcl进行恒电位沉积3-40分钟，得到纳米晶ni-w-b合金涂层。
（4）随后在合金涂层表面喷涂钨酸与硼酸混合溶胶膜层，在氢气环境下进行热处理使其还原为金属w、b并渗入金属镍基体，进一步提高镀层表面w、b含量，形成表面强化层。
所述的表面强化层经过以下步骤处理得到：
按质量份，将1份钨酸与0.5-1份硼酸混合，加入10-15份无水乙醇，机械搅拌1-4小时，经加热减压蒸馏浓缩至溶胶，然后在ni-w-b合金表面喷涂制备该溶胶膜层；随后将该样品放入管式电阻炉中进行加氢还原热处理，温度400℃～550℃，升温梯度1～8℃/min，保温时间4～12h，h2气流量100～220ml/min，最终将溶胶膜层中及镀层本体未还原的钨酸跟和硼酸根还原为金属w、b并渗入金属镍基体，进一步提高了镀层表面w、b含量，形成了纳米晶ni-w-b合金涂层，该合金涂层具有优异的耐磨性和耐蚀性。
本发明公开的一种纳米晶ni-w-b合金的制备方法，通过选用尿素、乙酰胺、氯化钠、溴化钾制备低温融盐溶体，与六水合氯化镍、钨酸钠、硼酸钠主盐混合制备低温融盐电解液，以纯镍板为阳极，碳钢为阴极，在氩气保护下恒电位沉积3-40分钟，得到纳米晶ni-w-b合金涂层；然后在合金表面喷涂钨酸与硼酸混合的溶胶膜，最后在具有强还原的氢气环境下进行热处理，将表面溶胶膜中及镀层本体中未还原的钨酸根和硼酸根还原为金属w、b并渗入金属镍本体，进一步提高镀层表面w、b含量，强化了镀层性能，形成纳米晶ni-w-b合金涂层，该合金涂层具有优异的耐磨性和耐蚀性。
有益效果：
1、本发明采用低温融盐直接电沉积ni-w-b合金，然后为提高合金表层w、b含量，在涂层表面喷涂钨酸与硼酸混合溶胶膜层，在强还原气氛中进行热处理将其还原为金属w、b并使其部分溶入金属镍基体，进一步提高镀层表面w、b含量，形成表面强化层，获得优良的耐腐蚀性和耐磨性。
2、本发明提供的ni-w-b合金实现了无水无氧条件的电沉积制备，工艺简单，耐蚀性和耐磨性都显著提高。
3、本发明提供的表面强化层的制备方法，进一步提高了镀层表面w、b的含量，表面层的耐蚀耐磨性能得到了进一步的提高，在高端耐蚀耐磨领域具有巨大的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的上述技术方案作进一步的描述，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
将尿素、乙酰胺、六水合氯化镍、钨酸钠、硼酸钠分别放置于真空干燥箱中在80℃下真空干燥12h；将已干燥的尿素、乙酰胺和氯化钠、溴化钾，按尿素40wt.%、乙酰胺40wt.%、氯化钠15wt.%、溴化钾5wt.%的比例混合形成电解液溶体；然后在每升上述电解液溶体内加入氯化镍0.1mol，钨酸钠0.03mol，硼酸钠0.15mol，在60℃下搅拌1h，形成低温融盐电解液；取所制得的低温融盐电解液100ml，以纯镍板为阳极，不锈钢为阴极，阴阳极间距0.5cm，电解温度25℃、搅拌速率400r/min，在氩气保护下施加电位-1.1vvs.ag/agcl进行恒电位沉积10分钟，得到纳米晶ni-w-b合金涂层。
按质量份，将1份钨酸与0.5份硼酸混合，加入10份无水乙醇，机械搅拌1小时，经加热减压蒸馏浓缩至溶胶，然后在ni-w-b合金表面喷涂制备该溶胶膜层；随后将该样品放入管式电阻炉中进行还原热处理，温度400℃，升温梯度1℃/min，保温时间4h，降温梯度为空冷，h2气流量100ml/min，最终将表面溶胶膜中及镀层本体夹杂的未还原的钨酸跟和硼酸根还原为金属w、b并渗入金属镍基体，即制得纳米晶ni-w-b合金涂层，该合金涂层具有优异的耐磨性和耐蚀性。
实施例2
将尿素、乙酰胺、六水合氯化镍、钨酸钠、硼酸钠分别放置于真空干燥箱中在90℃下真空干燥9h；将已干燥的尿素、乙酰胺和氯化钠、溴化钾，按尿素30wt.%、乙酰胺55wt.%、氯化钠13wt.%、溴化钾2wt.%的比例混合形成电解液溶体；然后在每升上述电解液溶体内加入氯化镍0.5mol，钨酸钠0.1mol，硼酸钠0.12mol，在75℃下搅拌3h，形成低温融盐电解液；取所制得的低温融盐电解液100ml，以纯镍板为阳极，不锈钢为阴极，阴阳极间距1cm，电解温度30℃、搅拌速率500r/min，在氩气保护下施加电位-1.2vvs.ag/agcl进行恒电位沉积20分钟，得到纳米晶ni-w-b合金涂层。
按质量份，将1份钨酸与0.5份硼酸混合，加入10份无水乙醇，机械搅拌2小时，经加热减压蒸馏浓缩至溶胶，然后在ni-w-b合金表面喷涂制备该溶胶膜层；随后将该样品放入管式电阻炉中进行还原热处理，温度450℃，升温梯度8℃/min，保温时间6h，降温梯度为空冷，h2气流量130ml/min，最终将表面溶胶膜中及镀层本体夹杂的未还原的钨酸跟和硼酸根还原为金属w、b并渗入金属镍基体，即制得纳米晶ni-w-b合金涂层，该合金涂层具有优异的耐磨性和耐蚀性。
实施例3
将尿素、乙酰胺、六水合氯化镍、钨酸钠、硼酸钠分别放置于真空干燥箱中在100℃下真空干燥8h；将已干燥的尿素、乙酰胺和氯化钠、溴化钾，按尿素38wt.%、乙酰胺42wt.%、氯化钠10wt.%、溴化钾10wt.%的比例混合形成电解液溶体；然后在每升上述电解液溶体内加入氯化镍0.2mol，钨酸钠0.2mol，硼酸钠0.09mol，在85℃下搅拌1.5h，形成低温融盐电解液；取所制得的低温融盐电解液100ml，以纯镍板为阳极，不锈钢为阴极，阴阳极间距0.5cm，电解温度35℃、搅拌速率300r/min，在氩气保护下施加电位-1.25vvs.ag/agcl进行恒电位沉积3分钟，得到纳米晶ni-w-b合金涂层。
按质量份，将1份钨酸与0.5份硼酸混合，加入12.5份无水乙醇，机械搅拌3小时，经加热减压蒸馏浓缩至溶胶，然后在ni-w-b合金表面喷涂制备该溶胶膜层；随后将该样品放入管式电阻炉中进行还原热处理，温度500℃，升温梯度2℃/min，保温时间8h，降温梯度为空冷，h2气流量150ml/min，最终将表面溶胶膜中及镀层本体夹杂的未还原的钨酸跟和硼酸根还原为金属w、b并渗入金属镍基体，即制得纳米晶ni-w-b合金涂层，该合金涂层具有优异的耐磨性和耐蚀性。
实施例4
将尿素、乙酰胺、六水合氯化镍、钨酸钠、硼酸钠分别放置于真空干燥箱中在110℃下真空干燥7h；将已干燥的尿素、乙酰胺和氯化钠、溴化钾，按尿素50wt.%、乙酰胺30wt.%、氯化钠12wt.%、溴化钾8wt.%的比例混合形成电解液溶体；然后在每升上述电解液溶体内加入氯化镍0.4mol，钨酸钠0.08mol，硼酸钠0.05mol，在90℃下搅拌2.5h，形成低温融盐电解液；取所制得的低温融盐电解液100ml，以纯镍板为阳极，不锈钢为阴极，阴阳极间距1cm，电解温度40℃、搅拌速率200r/min，在氩气保护下施加电位-1.3vvs.ag/agcl进行恒电位沉积2分钟，得到纳米晶ni-w-b合金涂层。
按质量份，将1份钨酸与1份硼酸混合，加入12.5份无水乙醇，机械搅拌4小时，经加热减压蒸馏浓缩至溶胶，然后在ni-w-b合金表面喷涂制备该溶胶膜层；随后将该样品放入管式电阻炉中进行还原热处理，温度550℃，升温梯度6℃/min，保温时间10h，降温梯度为空冷，h2气流量175ml/min，最终将表面溶胶膜中及镀层本体夹杂的未还原的钨酸跟和硼酸根还原为金属w、b并渗入金属镍基体，即制得纳米晶ni-w-b合金涂层，该合金涂层具有优异的耐磨性和耐蚀性。
实施例5
将尿素、乙酰胺、六水合氯化镍、钨酸钠、硼酸钠分别放置于真空干燥箱中在120℃下真空干燥6h；将已干燥的尿素、乙酰胺和氯化钠、溴化钾，按尿素45wt.%、乙酰胺35wt.%、氯化钠14wt.%、溴化钾6wt.%的比例混合形成电解液溶体；然后在每升上述电解液溶体内加入氯化镍0.3mol，钨酸钠0.17mol，硼酸钠0.01mol，在65℃下搅拌2h，形成低温融盐电解液；取所制得的低温融盐电解液100ml，以纯镍板为阳极，不锈钢为阴极，阴阳极间距0.5cm，电解温度45℃、搅拌速率250r/min，在氩气保护下施加电位-1.15vvs.ag/agcl进行恒电位沉积40分钟，得到纳米晶ni-w-b合金涂层。
按质量份，将1份钨酸与1份硼酸混合，加入15份无水乙醇，机械搅拌3小时，经加热减压蒸馏浓缩至溶胶，然后在ni-w-b合金表面喷涂制备该溶胶膜层；随后将该样品放入管式电阻炉中进行还原热处理，温度500℃，升温梯度4℃/min，保温时间12h，降温梯度为空冷，h2气流量200ml/min，最终将表面溶胶膜中及镀层本体夹杂的未还原的钨酸跟和硼酸根还原为金属w、b并渗入金属镍基体，即制得纳米晶ni-w-b合金涂层，该合金涂层具有优异的耐磨性和耐蚀性。
实施例6
将尿素、乙酰胺、六水合氯化镍、钨酸钠、硼酸钠分别放置于真空干燥箱中在85℃下真空干燥10h；将已干燥的尿素、乙酰胺和氯化钠、溴化钾，按尿素35wt.%、乙酰胺50wt.%、氯化钠11wt.%、溴化钾4wt.%的比例混合形成电解液溶体；然后在每升上述电解液溶体内加入氯化镍0.25mol，钨酸钠0.13mol，硼酸钠0.03mol，在70℃下搅拌1h，形成低温融盐电解液；取所制得的低温融盐电解液100ml，以纯镍板为阳极，不锈钢为阴极，阴阳极间距1cm，电解温度40℃、搅拌速率350r/min，在氩气保护下施加电位-1.0vvs.ag/agcl进行恒电位沉积15分钟，得到纳米晶ni-w-b合金涂层。
按质量份，将1份钨酸与1份硼酸混合，加入15份无水乙醇，机械搅拌2小时，经加热减压蒸馏浓缩至溶胶，然后在ni-w-b合金表面喷涂制备该溶胶膜层；随后将该样品放入管式电阻炉中进行还原热处理，温度450℃，升温梯度5℃/min，保温时间9h，降温梯度为空冷，h2气流量220ml/min，最终将表面溶胶膜中及镀层本体夹杂的未还原的钨酸跟和硼酸根还原为金属w、b并渗入金属镍基体，即制得纳米晶ni-w-b合金涂层，该合金涂层具有优异的耐磨性和耐蚀性。
以上所述，仅是本发明可行的实施例，不能以此局限本发明之权利范围，依本发明的技术方案和技术思路做出其它各种相应的改变和变形，仍属本发明所涵盖的保护范围。