一种氮掺杂碳材料的电化学制备方法与流程

本发明属于无机先进纳米材料制备工艺技术领域，尤其是涉及一种氮掺杂碳材料的电化学制备方法。

背景技术：

碳材料是目前应用最广的一种无机非金属材料，因其具有优良的储能、吸附、负载和催化等性能，而备受关注。为了扩大碳材料的应用范围，提高碳材料的性能，研究者们对碳材料进行了杂原子掺杂改性的研究。结果表明，在众多的元素中，氮在掺杂碳材料中表现出来的效果最为理想。这是因为，氮元素位于第va族，与碳原子邻位，原子半径与碳原子的半径接近，因掺杂而引起的碳材料晶格畸变较小。并且，氮原子上带有的孤对电子也可以起到载流子的作用，当掺入多孔碳材料后，将使碳材料的电荷密度增加，形成n型半导体，进而使氮掺杂碳材料的导电性能、氧还原催化性能均有增加。

由于氮掺杂碳材料具有诸多优点，因此人们不断探究和发明合成氮掺杂碳材料的新方法。总的来说这些方法可以概括为两大类即：原位合成法和后处理法。常见的原位合成法包括模板法、化学气相沉积法以及溶剂热法，这些方法都需要含有氮源和碳源的前驱体经过聚合和碳化等多重工艺才能合成氮掺杂碳材料。

后处理氮掺杂方法操作步骤相对简单，形式也多种多样，常见的有热处理法、电弧放电法、等离子处理法等。这类方法是对已经合成的碳材料进行后处理，从而使碳材料中引入氮元素。此类方法的操作条件差别较大，电弧放电法要在电场作用下，使用120a直流电对纯石墨烯棒进行处理；而使用氨气进行热处理时，要升温至800～1000℃；使用浓硝酸/浓硫酸氧化体系处理时，条件则相对温和。

综上所述，模板法合成出的氮掺杂碳材料中n原子多以结构n的形式存在，所以氮掺杂更稳定，但是其步骤十分复杂，而且需要高温碳化；化学气相沉积法合成出来的氮掺杂碳材料的n含量较高，但是其合成条件十分苛刻；溶剂热法在合成的过程中会引入金属杂原子，虽后期进行处理，但是也不可避免的会有残留的金属原子，可能会对氮掺杂碳材料的性能产生影响；电弧放电法需要在氨气气氛下进行直流放电处理；热处理法的处理温度较高，其他处理方法也都在不同的方面做了尝试，但是氮掺杂过程都无法避免相对苛刻的处理条件。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种氮掺杂碳材料的电化学制备方法，该方法采用电化学处理技术。工艺流程简单、成本低，能够对碳材料进行可控的氮掺杂。该氮掺杂碳材料具有优异的电导率和氧化还原催化性能，可以作为燃料电池阴极电极材料。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种氮掺杂碳材料的电化学制备方法，包括如下步骤：

步骤a：将碳材料制作成矩形薄片状，将制备好的碳材料矩形薄片夹持在电极夹上作为工作电极；

步骤b：采用铂网电极作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，构成三电极工作体系；

步骤c：配置2～14mol/l的浓硝酸溶液作为电解液，将配置好的电解液加入到电解池中；

步骤d：将三电极体系放入电解池中，连接电化学工作站，通过电化学方法使其进行电化学反应；

步骤e：待电化学反应结束后，取出工作电极，用超纯水冲洗碳材料3-5次，然后放入真空干燥箱中，在40～50℃下真空干燥5-12小时，即可得到氮掺杂碳材料。

优选的，实验环境条件为：压力为1atm，温度为20～40℃。

优选的，所述步骤a中的碳材料包括碳纤维、碳纤维纸、碳纳米管、石墨烯和碳纳米球中的一种。

优选的，所述步骤a中矩形薄片的尺寸为1cm×2cm。

优选的，所述步骤d中的电化学方法包括循环伏安法、恒电位法或方波电位法。

相对于现有技术，本发明所述的氮掺杂碳材料的电化学制备方法可处理的原材料广泛，处理流程简单，处理条件温和具有明显的优势。氮掺杂碳材料的电化学处理方法所需设备投资较小，操作成本低，降低了传统氮掺杂碳材料合成工艺的设备费用和操作费用，另一方面，该方法可有效的在碳材料中进行氮掺杂，使碳材料的电荷密度增加，有效地提高了碳材料的电导率和氧还原催化性能，在吸附、催化、超级电容等诸多领域具有广泛的前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的氮掺杂碳纤维纸材料的电流-时间曲线图；

图2为本发明所使用的商业碳纤维纸材料的扫面电子显微镜图；

图3为实施例1中制备的氮掺杂碳纤维纸材料的扫面电子显微镜图；

图4为实施例1中得到的循环伏安曲线；

图5为实施例1中得到的析氧反应极化曲线；

图6为实施例1中得到的析氢反应极化曲线。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图1-6来详细说明本发明。

实施例1

(1)以商业碳纤维纸为原料，将碳纤维纸裁剪为1cm×2cm的矩形薄片，置于1mol/l的koh溶液中，在60℃水浴中静置2h，然后超声处理15分钟，赶走碳纤维纸表面的气泡，使碳纤维纸能够充分与电解液接触；

(2)将处理好的碳纤维纸矩形薄片夹持在电极夹上，用生胶带对其缠绕处理，保证露出面积为1cm²，将缠绕好的电极夹作为工作电极，采用铂网电极作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，构成三电极工作体系，固定在电解池中；

(3)配置3mol/l的浓硝酸溶液作为电解液并加入到电解池中，使碳纤维纸暴露出来的部分完全浸没在电解液中；

(4)连接电化学工作站，采用恒电位法，在1.25vvs.sse(相对于饱和硫酸亚汞参比电极下的电压)下通电2h使其进行电化学反应；

(5)待电化学反应结束后，取出工作电极，将处理好的碳纤维纸用超纯水冲洗5次，然后放入真空干燥箱中，在40℃下真空干燥10小时，即可得到氮掺杂碳纤维纸材料。

图1为上述采用恒电位法对碳纤维纸进行掺氮后处理，通电反应2h，其电流-时间曲线。

图2为本发明所使用的商业碳纤维纸材料的扫面电子显微镜图，图3为实施例1中制备的氮掺杂碳纤维纸材料的扫面电子显微镜图。比较图2和图3可以发现，在浓硝酸溶液中，碳纤维纸可以在较低的电位被腐蚀，图3中的碳纤维纸表面纤维部分断裂，粗糙度增加。

采用扫描电子显微镜能谱仪对实施例1中得到的氮掺杂碳纤维纸材料的表面进行元素分析，得到了该材料的碳、氮、氧元素的含量分析，结果见表1，对比未掺杂的原始碳纤维纸数据可以发现，经浓硝酸处理之后的碳纤维纸表面氮元素和氧元素含量均有不同幅度提高。

表1碳、氮、氧元素含量统计表

我们对上述采用恒电位法制得的氮掺杂碳纤维纸材料进行了一系列电化学性能测试，具体步骤如下：

1、循环伏安测试：

(1)将本实施例中得到的氮掺杂碳纤维纸材料置于超纯水中，超声处理15分钟，取出后，用超纯水冲洗3-5次；

(2)将清洗好的氮掺杂碳纤维纸作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极、铂网作为对电极构成三电极工作体系，将三电极固定在电解池中，连接好电化学工作站；

(3)配置0.1mol/l的硫酸溶液作为电解液并加入到电解池中；

(4)进行循环伏安扫描，扫描的电压范围为0～1.5vvs.rhe(相对于可逆氢电极下的电压)，扫描速度为100mv/s，扫描100圈。

作为对比，采用未经处理过的商业碳纤维纸进行循环伏安测试：

(1)将实施例1中用到的商业碳纤维纸置于超纯水中，超声处理15分钟，取出后，用超纯水冲洗3-5次；

(2)将清洗好的碳纤维纸作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极、铂网作为对电极构成三电极工作体系，将三电极固定在电解池中，连接好电化学工作站；

(3)配置0.1mol/l的硫酸溶液作为电解液并加入到电解池中；

(4)扫描的电压范围为0～1.5vvs.rhe(相对于可逆氢电极下的电压)，扫描速度为100mv/s，扫描100圈。

两种材料在相同条件下进行循环伏安扫描后得到的循环伏安曲线如图4所示，对比结果可以发现，相对于未处理过的商业碳纤维纸，浓硝酸处理之后的氮掺杂碳纤维纸材料的导电性大幅度提高。

2、析氧性能测试：

(1)将实施例1中用到的商业碳纤维纸置于超纯水中，超声处理15分钟，取出后，用超纯水冲洗3-5次；

(2)将清洗过的氮掺杂碳纤维纸置于1mol/l氢氧化钾溶液中，通氮气30min，在电压范围-0.70～0.40vvs.ag/agcl(相对于银/氯化银参比电极下的电压)内，以100mv/s的扫速扫描100，进行活化；

(3)设置开路电位变化率小于10^-5v/s时开始进行线性伏安扫描，扫描范围为：-0.9v～0.8vvvs.ag/agcl(相对于银/氯化银参比电极下的电压)，扫描速度为2mv/s。

3、析氢性能测试：

(1)将实施例1中用到的商业碳纤维纸置于超纯水中，超声处理15分钟，取出后，用超纯水冲洗3-5次；

(2)将实施例1中得到的氮掺杂碳纤维纸材料置于0.5mol/l的硫酸溶液中，通氮气处理30min，在电压范围为-0.2v～0.9vvssse(相对于饱和硫酸亚汞参比电极下的电压)以100mv/s的扫速扫描100圈，进行活化；

(3)设置开路电位变化率小于10^-5v/s时开始进行线性伏安扫描，扫描范围为：0～-0.7vvssse(相对于饱和硫酸亚汞参比电极下的电压)，扫描速度为2mv/s。

由图5和图6可以看出，经过处理之后的氮掺杂碳纤维纸材料的析氧和析氢效果都有显提高，特别是当采用1.25v电压对碳纤维纸进行处理时，所得到的氮掺杂碳纤维纸材料在析氧反应(qre)电流为10ma/cm²时的电位仅为1.52vvs.rhe(相对于可逆氢电极下的电压)，显著降低了析氧电位，进一步说明了本发明所述的氮掺杂碳材料的电化学制备方法可大幅提升碳材料的导电性能和析氧(析氢)性能。

实施例2

(1)以商业碳纤维纸为原料，将碳纤维纸裁剪为1cm×2cm的矩形薄片，置于1mol/l的koh溶液中，在60℃水浴中静置2h，然后超声处理15分钟，赶走碳纤维纸表面的气泡，使碳纤维纸能够充分与电解液接触；

(2)将处理好的碳纤维纸矩形薄片夹持在电极夹上，用生胶带对其缠绕处理，保证露出面积为1cm²，将缠绕好的电极夹作为工作电极，采用铂网电极作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，构成三电极工作体系，固定在电解池中；

(3)配置4mol/l的浓硝酸溶液作为电解液并加入到电解池中，使碳纤维纸暴露出来的部分完全浸没在电解液中；

(4)连接电化学工作站，采用循环伏安法，在-0.5～1.3vvs.sse(相对于饱和硫酸亚汞参比电极下的电压)范围内以10mv/s的扫速扫描20圈；

(5)待电化学反应结束后，取出工作电极，将处理好的碳纤维纸用超纯水冲洗5次，然后放入真空干燥箱中，在45℃下真空干燥5小时，即可得到氮掺杂碳纤维纸材料。

对采用循环伏安法制得的氮掺杂碳纤维纸材料分别进行了循环伏安测试、析氧性能测试和析氢性能测试，结果表明，相对于未处理过的商业碳纤维纸，经浓硝酸处理之后的氮掺杂碳纤维纸材料导电性能大幅提高，同时析氧和析氢效果也有显著提高。

实施例3

(1)以石墨烯为原料，配置1mg/ml的石墨烯乙醇溶液，并将其超声处理30min；

(2)对玻碳电极进行抛光处理，使用移液枪，将配置好的石墨烯溶液小心移至铂碳表面，自然晾干作为工作电极；

(2)采用铂网电极作为对电极，硫酸亚汞电极作为参比电极，构成三电极工作体系，固定在电解池中；

(3)配置6mol/l的浓硝酸溶液作为电解液并加入到电解池中，使电解液完全没过铂碳电极表面；

(4)连接电化学工作站，采用恒电位法，在1.20vvs.sse(相对于饱和硫酸亚汞参比电极下的电压)下通电2h使其进行电化学反应；

(5)待电化学反应结束后，取出工作电极，将处理好的碳纤维纸用超纯水冲洗5次，然后放入真空干燥箱中，在50℃下真空干燥12小时，即可得到氮掺杂石墨烯材料。

对采用恒电位法制得的氮掺杂碳纤维纸材料分别进行了循环伏安测试、析氧性能测试和析氢性能测试，结果表明，相对于未处理过的商业碳纤维纸，经浓硝酸处理之后的氮掺杂碳纤维纸材料导电性能大幅提高，同时析氧和析氢效果也有显著提高。

综上所述，本发明采用电化学方法制得的氮掺杂碳材料的导电性能有明显提高，同时析氧、析氢效果显著，析氧电位明显降低，进一步说明了本发明所述的氮掺杂碳材料的电化学制备方法可大幅提升碳材料的导电性能和析氧(析氢)性能，具有价格低廉、操作简单、原料适应性强和催化活性高的特点，具有良好的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。